JPH0341058A - 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法に関
するものである。さらに詳しくは、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ’は水素原子またはメチル志Ｒ２は炭素数１
〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシア
ルキレン＆Ｒ’およびＲ４は各々独立して炭素数１〜４
のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル
基、Ａは酸素原子またはＮＨ基を表わす）で表わされる
第三級アミノ基を有するビニルモノマーを四級化剤と反
応させて該ビニルモノマー（ｒ）の不飽和第四級アンモ
ニウム塩を製造する方法において、ビニルモノマー（Ｉ
）と四級化剤とを水−第２級または第３級アルコール混
合溶媒中で反応させることを特徴とする高品位な不飽和
第四級アンモニウム塩の製造方法に関するものである。

不飽和第四級アンモニウム基を有するビニルモノマーは
、単独重合、他のモノマーとの共重合または、基材への
グラフト重合などによって陽イオン性、導電性、水溶性
、接着性などの機能を有するポリマーを容易に与えるた
め、凝集剤、帯電防止剤、土壌改良剤、導電加工剤、染
色改良剤１紙力増強剤０紙の濾水性向上剤などの原料と
して有用である。

［従来の技術］ 不飽和第四級アンモニウム基を有するビニルモノマーは
、通常は第三級アミノ基を有するビニルモノマーを四級
化剤と反応（メンシュドキン反応）させて得られる。こ
の際、反応溶媒として有機溶媒中で行う方法と水溶媒中
で行う方法が知られている。

有機溶媒中で反応する方法（特開昭５２−２７７１２号
、特開昭５２−１４８０１７号等）の場合は、不飽和第
四級アンモニウム塩を良質結晶として取り出すことが可
能であるが、反応容器から抜出した後に濾過工程が必要
であり、かつ取り出した結晶の吸湿性が極めて強いため
に取扱いに十分な配慮が必要であり、従って工程の煩雑
さや作業性の悪さが問題となる。

一方、水溶媒中で反応する方法の場合は、前記一般式（
Ｉ）で示されるビニルモノマーのエステル基またはアミ
ド基が極めて加水分解を受けやすく、そのため反応中に
相当する不飽和酸（（メタ）アクリル酸）が多量に副生
ずる。副生不飽和酸は四級化物の品質の著しい低下を招
くのみならず第三級アミノ基含有ビニルモノマー及びそ
の不飽和第四級アンモニウム塩の重合を促進する傾向が
あり、四級化反応中に予期せざる重合をひき起こす原因
となる。

この様な問題点を解決するため、室温以下の低温で反応
させる方法や、水溶媒の量を減少させる方法（特開昭５
２−３１０１７号）も示されている。しかしながら、低
温で反応させる方法では、加水分解速度自体は大幅に低
下するものの同時に四級化速度も著しく低下するため反
応終了までに極めて長時間を要し工業的には好適な方法
とは言えない。

また、水溶媒の量を減少させる方法も、反応の進行に伴
って反応系の粘度が上昇し、不飽和第四級アンモニウム
塩の結晶が析出し、・スラリー状、さらには餅状となっ
て、攪拌の負荷が極端に大きくなり反応速度も低下する
ため反応の完結も非常に困難なものとなる。

さらに、加水分解が反応の初期に起きやすいことから反
応初期に不飽和第四級アンモニウム塩を添加し反応させ
る方法（特開昭５２−３１０１６号）も提案されている
。この方法では、ある程度加水分解抑制に効果はあるも
のの、多量の不飽和第四級アンモニウム塩を添加しなけ
ればならず、工業的には好適な方法とは言えない。

これに対して、近年、反応溶媒として、水とアブロティ
ツクな有機溶媒との混合液を使用することによって、高
品位な不飽和第四級アンモニウム塩を得る方法（特開昭
６０−５４３４３号、開開８１−５０９４７号等）が提
案されている。この方法によると、ある程度高品質な不
飽和第四級アンモニウム塩を得ることができるものの、
まだ不十分であり、さらに、比較的多量の有機溶媒を使
用するため生産性にも劣るものである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、以上述べてきた従来の技術の問題に鑑
み、前記一般式（Ｉ）で表されるビニルモノマーを四級
化剤と反応させて不飽和第四級アンモニウム塩を製造す
るにあたり、品質良好な不飽和第四級アンモニウム塩を
迅速かつ反応中の重合トラブルなく得る方法・を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ビニルモノマー（Ｉ）と四級化剤とを水
と特定のアルコールとの混合溶媒中で反応させることに
よって、水溶媒を用いてもビニルモノマーと水との接触
を減少させ加水分解を抑制することができ、高品位な不
飽和第四級アンモニウム塩が得られることを見い出し、
更に鋭意研究した結果本発明に到達した。すなわち、本
発明は、前記−数式（Ｉ）で示される第三級アミノ基を
有するビニルモノマーと四級化剤とを水−第２級または
第３級アルコール混合溶媒中で反応させることを特徴と
する高品位な不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法で
ある。

本発明におけるビニルモノマー（Ｉ）の具体例としては
、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル
（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート。

ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレートなどの第三級アミノ基含有（メタ）
アクリレート類およびジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ−２−ヒドロキ
シプロピルアクリルアミドなどの第三級アミノ基含有（
メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

本発明における四級化剤の具体例としては塩化メチル、
塩化エチル、塩化ブチル、臭化メチル。

臭化オクチル、ヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキル
、塩化ベンジル、塩化メチルベンジルなどのハロゲン化
アラルキル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキ
ル硫酸が挙げられる。特に、工業的観点からこれらの中
でも塩化メチルが好ましい。四級化剤は反応させるビニ
ルモノマー（Ｉ）１、　０モルに対して好ましくは１．
　０〜３．０モル、より好ましくは１．０１〜１．１０
モル使用される。

本発明における第２級または第３級アルコールの具体例
としてはイソプロピルアルコール、　　５ｅｃ−ブチル
アルコールなどの２級アルコール及びｔ−ブチルアルコ
ールなどの３級アルコールが挙げられ、これらを組み合
わせて用いてもよい。反応終了後、好ましくは溶媒を減
圧下に留去するため、沸点の低いものが望ましく、イソ
プロピルアルコールが特に好適である。なお、メタノー
ル、エタノール等の１級アルコールを使用した場合、エ
ステル交換反応が容易に起り、副生物が増大するため使
用できない。

本発明における四級化反応は、ビニルモノマー（１）と
四級化剤とを水−第２級または第３級アルコール混合溶
媒中で反応させて行なう。こうすることにより、他の有
機溶媒を用いた場合に比べて加水分解が著しく低下し、
また、使用量が極めて少量で済むため生産性の面でも良
い。これはアルコール類が水に次いで不飽和第四級アン
モニウム塩に対する溶解性が高く、極めて少量の添加で
溶解させることができ、反応速度の低下も最小限に抑え
られるためである。具体的には、例えば、オートクレー
ブにビニルモノマー（Ｉ）および重合防止剤を仕込み、
所定の温度にした後、四級化剤を少量ずつ加えていく。

水−第２級または第３級アルコール混合溶媒は初期に仕
込んでもよいが、四級化剤の添加と並行して添加するほ
うが加水分解抑制の点からより効果的である。

四級化反応はビニルモノマー（Ｉ）と不飽和第四級アン
モニウム塩との和、水および第２級または第３級アルコ
ールの重量比率が各々、好ましくは（７０〜８５）：　
（３０〜１５）？　（１〜３０）、より好ましくは（７
０〜８５）：　　（２５〜１５）：　（１〜５）の範囲
で行なう。

反応温度は１０〜５０℃が好ましいが、特に反応初期に
加水分解が起りやすいため、反応初期には１０〜２０℃
に保つのが好ましい。

原料ビニルモノマー（Ｉ）及び生成した第四級アンモニ
ウム塩が重合するのを防止するため、重合防止剤を用い
るのが好ましい。重合防止剤としてはハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＥＨＱと
いう）、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、ジエ
チルヒドロキシルアミン等を使用でき、通常５００〜３
０００ｐｐｍ用いる。

反応完結後、反応液中に含まれるアルコールは減圧蒸留
により除去し、不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を取
り出す。得られた不飽和第四級アンモニウム塩水溶液は
、更に必要に応じて、イオン交換樹脂や活性炭による吸
着処理や有機溶剤による抽出処理によって精製すること
ができる。また、ＥＤＴＡなどのキレート剤、ｐＨ調整
剤あるいはその他の添加剤を加えてもよい。

本発明により得られた不飽和第四級アンモニウム塩は、
通常の方法により重合可能である。例えば、水溶液重合
、乳化重合、懸濁重合、沈澱重合などの方法により行う
ことができる。この場合、不飽和第四級アンモニウム塩
は単独で重合することも、また他のビニルモノマーと共
重合することもできる。

［実施例］ 以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこ
の実施例に限定されるものではない。

及胤員ユ １２のオートクレーブにジメチルアミノエチルアクリレ
ート３８７ｇ　（２，７モル）、Ｍ　Ｅ　ＨＱｏ、３９
ｇを仕込み、攪拌を開始し、内温を１５℃に保持した。

塩化メチル１５０ｇ　（２，９７モル）を１７ｇ／Ｈｒ
の速度で滴下した。これに並行して水９７ｇ−イソプロ
ピルアルコール１０ｇの混合溶媒を１２ｇ／Ｈｒの速度
で滴下した。反応開始後２時間で反応温度が３０℃にな
り、以後３０℃に保って９時間反応を続け、更に３５℃
にして５時間熟成した。反応液は透明で均一な液体であ
った。反応終了後、水３４ｇを追加して残圧を放出した
。イソプロピルアルコールを減圧下で留去した後、得ら
れた不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析したとこ
ろ遊離アミン０．０９％、酸価０．　８であった。また
、四級化反応中の重合も認められなかった。

及胤逍２ 水−イソプロピルアルコール混合溶媒を予め反応前に仕
込んだ他は実施例１と全く同様の条件で四級化を行った
。得られた不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析し
たところ、遊離アミン０゜１０％、酸価０．　９であっ
た。

医校舅ユ イソプロピルアルコールの代りにアセトンを用いた他は
実施例１と全く同様の条件で四級化を行った。得られた
不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析したところ、
遊離アミン０．　３０％、酸価１．７であった。

を較明王 イソプロピルアルコールを用いず、水だけを用いた他は
実施例１と全く同様の条件で四級化を行った。得られた
不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析したところ、
遊離アミン０．６６％、酸価２．５であった。

［発明の効果］ 本発明により、−数式（Ｉ）で示される第三級アミノ基
を有するビニルモノマーの四級化に際して、 加水分脈 重合等の不都合な副反応を効果的 に抑止でき、 不純物が極めて少ない高品質な不飽 和第四級アンモニウム塩を高収率で得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭
   素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロ
   キシアルキレン基、Ｒ＾３およびＲ＾４は各々独立して
   炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロ
   キシアルキル基、Ａは酸素原子またはＮＨ基を表わす）
   で表わされる第三級アミノ基を有するビニルモノマーと
   四級化剤とを水−第２級または第３級アルコール混合溶
   媒中で反応させることを特徴とする不飽和第四級アンモ
   ニウム塩の製造方法。
2. （２）ビニルモノマー（ I ）がジアルキルアミノアル
   キル（メタ）アクリレートである請求項（１）に記載の
   製造方法。
3. （３）四級化剤が塩化メチルである請求項（１）または
   （２）に記載の製造方法。
4. （４）ビニルモノマー（ I ）と不飽和第四級アンモニ
   ウム塩との和、水および第２級または第３級アルコール
   の重量比率が各々（７０〜８５）：（３０〜１５）：（
   １〜３０）の範囲で反応させる請求項（１）〜（３）に
   記載の製造方法。