JPH0341187A - 輝尽性螢光体とその製造方法 - Google Patents

輝尽性螢光体とその製造方法

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JPH0341187A
JPH0341187A JP17617189A JP17617189A JPH0341187A JP H0341187 A JPH0341187 A JP H0341187A JP 17617189 A JP17617189 A JP 17617189A JP 17617189 A JP17617189 A JP 17617189A JP H0341187 A JPH0341187 A JP H0341187A
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JP
Japan
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phosphor
photostimulable
formula
range
crystal
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JP17617189A
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English (en)
Inventor
Nagaaki Etsuno
越野 長明
Nobuhiro Iwase
信博 岩瀬
Shinji Tadaki
進二 只木
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Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
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  • Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要] 輝尽性の発光を該混合物に関し、 発光感度を向上することを目的とし、 (MAXAz )(1x)(MIIXB2 )x(Mc
Xc)y :zBiで表わされる結晶を用いて、放射線
の照射により該結晶中にエネルギーを蓄積し、光励起に
より輝尽性の発光をすることを特徴とする輝尽性螢光休
を構成する。
但し、 MAとMBはMg、 Ca、 Sr、 Baのうちの何
れか覧らなる元素、 MCはLi、Na、 K、 Rh、Csのうちの何れか
\らなる元素、 XA XB XcはCCBr、Iの何れか\らなるハロ
ゲン元素であって、XAとX11が同じの場合はない。
Xは 0.4 <x <Q、6の範囲、yは  Q <
 y<0.1の範囲、 Zは 0.0001<z <0.02の範囲、である。
〔産業上の利用分野〕
本発明は発光感度を向上した輝尽性螢光休とその製造方
法に関する。
輝尽性螢光休を用いてなるX線画像変換シートはデジタ
ル画像処理装置と組み合わせてX線写真システムを構成
している。
すなわち、X線は人体の診断や材料の鑑識など広い分野
で使用されているが、最大の用途はX線診断である。
そして、X線写真の撮影や透視により診断が行われてい
るが、X線は放射線であって人体に有害なことから被爆
線量がなるべく少ないことが必要で、X線装置の改良と
X線フィルム感度向上の面から改良が行われており、昔
と較べて比較にならない程少量のX線で検査が行われる
ようになっている。
然し、フィルムの感度を上げようとすると画質が低下す
ることは避けられない。
一方、最近開発されたX線写真システムはX線画像変換
シートと電算機とを用いて画像処理を行うもので、具体
的には従来のフィルムに代わってX線画像変換シートを
用いて撮影し、シートに写し込まれたX線画像をレーザ
光を使用して電気信号に変換して後、この信号を電算機
で画像処理を行い、この情報をレーザ光の強弱に変換し
て通常の写真フィルムに写し変えることによりX線写真
を形成している。
このような方法によると従来に較べて数10分の1以下
の線量で鮮明な画像を得ることができる。
こ\で、X線画像変換シートは放射線エネルギーを一旦
蓄積でき、あとで熱や光の励起によって再び螢光を発す
る輝尽性螢光休を感光材料とするシートである。
本発明はか\るX線画像変換シートをti或する輝尽性
螢光休とその製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
X線画像変換シートはポリエチレンテレフタレートフィ
ルム(以下略して通称のマイラー)などの透明樹脂膜の
上に、アルカリ土類金属のハロゲン化物とハロゲン化ユ
ーロピウム(Eu)との混合物を還元性ガス中で焼成し
て二価のユーロピウム賦活ハロゲン化アルカリ土類金属
螢光体を作り、か覧る輝尽性螢光休をバインダと混合し
て基材フィルム上に塗布し、この上に接着剤を用いてマ
イラーの薄膜を貼着してシート状として使用されている
このような輝尽性螢光休についてはすでに各種の研究が
行われており、特性の優れた輝尽性螢光休として二価の
ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム(BaCE Br 
: Eu2”)が発表されている。例えば(特開昭6l
−78892)。
こ\で、輝尽性螢光発光の原理は螢光体結晶にX線が照
射されると、価電子帯にある電子が伝導電子帯に励起さ
れるが、直ちに禁止帯にある不純物単位に落ち込んで安
定化する。
これがX線エネルギーの蓄積記録に対応する。
次に、読み取りのためにレーザ光を照射すると不純物準
位にある電子はレーザ光のエネルギーを吸収して伝導電
子帯に励起された後、元の価電子帯に落ちるが、この際
に螢光体は螢光を発生し、その明るさは不純物準位の捕
獲電子量に比例する。
以上のことからX線画像変換シートの表面を微少スポッ
ト(直径100μm)のレーザ光で走査し、各画素毎の
螢光発光を干渉フィルタを用いて検出し、光電子増倍管
で電子信号に変換して記録するものである。
か\る輝尽性螢光休においてEu”は発光中心の形成に
当たって効果的な元素であり、Eu化合物例えば臭化ユ
ーロピウム(EuBri)の還元により作られている。
具体的には塩化バリウム(BaCl1z)と臭化バリウ
ム(BaBrz)とEuBr、とを蒸溜水に溶解させた
後に蒸発乾固を行い、この混合物を水素(N2)と窒素
(N2)の混合ガス流中で800〜900 ’Cの温度
で還元焼成することによりBaCI Br : Eu”
からなる輝尽性螢光休が形成されている。
次に、この螢光体を粉砕した後、この粉体とバインダ(
例えばポリメチルメタクリレート略称PMMA) と溶
剤(例えばトルエン)とを混練して塗布液を作り、これ
を樹脂フィルムの上に均一に塗布し、溶剤を乾燥させた
後、この上に樹脂フィルム(例えばマイラー)を貼着す
ることによりxilIA両像変換シートが作られている
従来のX線画像変換シートを形成している輝尽性螢光休
はこのように二価のE+i賦活塩化臭化バリウムCBa
C1Br : Eu”)を基本組成式として作られてお
り、次のような組成式をもつ輝尽性螢光休も提案されて
いる。
(特公昭5l−28591) (Ba+−a−b−p Sr x Ca y Eu p
 ” )F(CI+−a−b Br @ I)但し、 x  +y  +p  ≦1.     y≦0.20
o、oot  ≦p ≦0.20 、  a  +b 
 ≦1然し、照射X線量を更に減少させたいと云う要望
は大きく、なお−層の改良が求められている。
〔発明が解決しようとする課題〕
医療診断や材料の鑑識などでX線画像シートの使用頻度
が増すに従って、照射X線量を更に少なくしたいと云う
要求は大きい。
そこで、更に高感度化した輝尽性螢光休を実用化するこ
とが課題である。
〔課題を解決するための手段〕
上記の課題は (MA XAz  ) (l  x)(M”  X’ 
z )x(McXc)  3’ : zBi     
       −(1)但し、 MAとM8はMg、 Ca、 Sr、 Baのうちの何
れか\らなる元素、 MCはLi、Na、 K、 Rh、Csのうちの(可れ
か−らなる元素、 XA 、 Xl、XCはC1,Br 、4の何れか\ら
なるハロゲン元素であって、XAとX11が同じの場合
はない。
Xは 0.4 <x <0.6の範囲、yは  O< 
y <0.1の範囲、 2は 0.0001 < z < 0.02の範囲、で
表わされる結晶を用いて、放射線の照射によりこの結晶
中にエネルギーを蓄積し、光励起により輝尽性の発光を
することを特徴とする輝尽性螢光休を構威し、この製法
としては組成式(1)に対応する組成比となるように螢
光体原料を混合した後、この混合物を還元性雰囲気中で
焼結し、輝尽性の発光を該混合物を得る製造方法をとる
ことにより解決することができる。
〔作用〕
本発明はBaCQ Br : Eu”・を基本組成とす
る従来の輝尽性螢光休を高感度化する方法として、発光
中心となる賦活性元素をEuからBiに変えて原子価制
御を行うと共に、構成元素の一部を同族の元素で置き換
えるものである。
その方法は次のようである。
I、構成元素の一部置き換え、 II)Baの一部を周期率表で同じ■a族のMgCa、
Srの何れかと置換を行う。
か\る元素を(1)式ではMAとMlとして示した。
1−2) Br、Cfからなるハロゲン元素に■を加え
部分的に置換を行う。
か覧る元素を(1)式ではXA、Xs、)<cとして示
した。
■、原子価制御、 1l−1)3価であるBiに1価の元素を加えることで
実質的に2価と等価にする。
こ\で、1価の元素としてはLi、Na、K。
Rb、 Csが適しており、か\る元素を(1)式では
Mcとして示した。
以上のようにして輝尽性螢光休を構成する原子のイオン
半径に変化をもたせ、また賦活性元素を従来のEuから
Biに変えて原子価制御を行うもので、これにより輝尽
性螢光休を形成する不純物準位の数が増し、従って放射
線照射によりトラップされる電子数が増すことから、高
感度化が可能となる。
次に、か\る輝尽性螢光休の製造方法としては(1)式
で表す組成式のように螢光体原料を秤量し、各種ξキサ
ー5V型ブレンダ、ボールミル、ロッドミル等通常の混
合機を用いて混合を行う。
なお、螢光体原料は吸湿性があるために調整と混合は乾
燥雰囲気か不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
次に、混合した螢光体原料をアルミナ坩堝1看英坩堝2
石英ボートなどの耐熱性容器に充填して焼成炉に入れて
焼成を行うが、大気中で焼成する場合は螢光体が酸化さ
れるので還元性雰囲気あるいは不活性雰囲気中で焼成が
行われる。
こ覧で、還元性雰囲気としては、3o容量%以下の水素
ガス(N2)を含む窒素ガス(N2)雰囲気、−酸化炭
素(CO)とN2との混合ガスなどが用いられる。
次に焼成温度は螢光体原料の種類や組成などにより異な
るが従来と同じ< 600−1000’Cが用いられ、
特に700〜950 ’Cが適当である。
また、焼成時間は螢光体原料の種類1組成、焼成温度、
容器への充填度などにより異なるがl〜12時間である
また、焼結して得た螢光体は焼結しているので粉砕と分
級が必要であるが、この工程においても吸湿がおこるの
で、乾燥雰囲気中で行う必要がある。
〔実施例〕
実施例1 : ((BaCIz)o、 as(BaBr
z)o、 5s(NaCI)o、 o。
2 :。、ooIBi ]の製造例 モル比で目標値の組成比となるようにそれぞれの原料を
秤量し、ボールくルで12時間に亙って混合した。
こ−で、BiはB1Cl、1あるいは旧203として添
加しである。
このようにして作った螢光体原料を石英ボートに入れ、
これを882°Cに保ち、20容量%のN2を含むt(
eガスを流速101/分に流したチューブ炉に入れ、9
0分に亙って焼成を行い、焼成が終わった後は同様な雰
囲気中で室温にまで冷却した。
得られた螢光体は焼結しているのでLl製の乳鉢で粉砕
を行い、 (BaCIz)o、4s(BaBrz)o、5s(Na
CI)o、ooz  :0.001Eliの組成比をし
た■の粉末を得た。
次に、この螢光体粉末にX線を照射し、これに波長が7
80nmの半導体レーザを照射し、それによって発生す
る波長400nmの輝尽光を光電子増倍管を用いて検出
した。
実施例2〜15: 実施例1と同様に目標値の組成比となるように原料を秤
量し、実施例1と同様し焼成して■〜0の組成比をもつ
螢光体を作った。
(BaCIz) o、 as (BaBrz) o、 
ss (NaCI) 0.002(BaCIz) o、
 so (BaBrz) 0.5o (LiCI) o
、 ooz(BaC1z) o、 so (rlaBr
z) o、 so (K C1) 0.002(BaC
1z)o、45(BaBrz)o、 5s(RhBr)
o、 002(BaClz) o、 so (BaBr
z) o、 so (CsCI)o。002(BaC1
z) o、 45 (BaBrz) o、 ss (C
sBr) o、 ooz(BaC1z)o、as(Ba
Brz)o、5s(Cs I)o、ooz(BaC1□
) 0.45(BaBrz) o、 ss (RbBr
) o、 oos(Ba(’、lz) o、 as (
BaBrz) o、 ss (RbBr) o、 o 
+ 。
(BaCIz) o、 so (BaBrz) o、 
so (CsC1) o、 ooz:。、。。、Bi ・・・■ :o、。。Ji ・・・■ :。、ooosBi ・・・■ ’ o、ooIBi ・・・■ : o、oo+8! ・・・■ ’ o、ooIBi ・・・■ :。、。。IBi ・・・■ :。、ooIBi ・・・■ ;。、ooIBi ・・・[相] o、oosRi ・・・■ (CaCIz)o、 5o(SrBrz)o、 5o(
C3CI)o、 ooz  : o、 ooJi・・・
@ (MgC1z)o、5o(BaBrz)o、5o(Rb
Br)o、ooz  :o、oo+Bi・・・@ (BaCIz)o、5o(BaBrz)o、5o(Cs
CI)o、oz   :o、oo+Bi・・・[相] (BaC1z)o、4s(BaBrz)o、5s(Rb
Br)o、oz   :O,GOIIlt・・・■ 以上の螢光体粉末にX線を照射し、これに波長が780
nmの半導体レーザを照射し、それによって発生する波
長400nmの輝尽光を光電子増倍管を用いて検出した
比較例:  ((BaCIz)o、5o(BaBrz)
o、so : 0.001t!Ll )の製造例 実施例1と同様に目標値の組成比となるように原料を秤
量し、実施例1と同様し焼成した後に粉砕して従来の組
成比の螢光体を作った。
次に、この螢光体粉末にX線を照射し、これに波長が7
80nmの半導体レーザを照射し、それによって発生す
る波長400nmの輝尽光を光電子増倍管を用いて検出
し、この感度を標準感度とした。
第1表はこの比較例の感度と実施例■〜■の感度とを比
較したものである。
第1表 この結果から判るように、組成によって従来よりも優れ
た感度のものを得ることができ、半導体レーザによる読
み出しに有利であることが判る。
〔発明の効果〕 本発明の実施により、半導体レーザによる読み出しに有
利な波長780nmでの輝尽発光が向上したため、診断
用のX線照射量を減少させることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)次の組成式で表わされる結晶よりなり、放射線の
    照射により該結晶中にエネルギーを蓄積し、光励起によ
    り輝尽性の発光をすることを特徴とする輝尽性螢光休。 (M^AX^A_2)(1−x)(M^BX^B_2)
    x(M^CX^C)y:zBi・・・(1) 但し、 M^AとM^Bはマグネシウム(Mg),カルシウム(
    Ca),ストロンチウム(Sr)或いはバリウム(Ba
    )のうちの何れかゝらなる元素、 M^Cはリチウム(Li),ナトリウム(Na),カリ
    ウム(K),ルビジウム(Rb),セシウム(Cs)の
    うちの何れかゝらなる元素、 X^A,X^B,X^Cは塩素(Cl),臭素(Br)
    或いは沃素(I)の何れかゝらなるハロゲン元素であっ
    て、X^AとX^Bが同じの場合はない。 xは0.4<x<0.6の範囲、 yは0<y<0.1の範囲、 zは0.0001<z<0.02の範囲、 の値である。
  2. (2)請求項(1)記載の組成式(1)に対応する組成
    比となるように螢光体原料を混合した後、該混合物を還
    元性雰囲気中で焼結し、輝尽性の発光を示す螢光体を得
    ることを特徴とする螢光体の製造方法。
JP17617189A 1989-07-07 1989-07-07 輝尽性螢光体とその製造方法 Pending JPH0341187A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5641278A (en) * 1994-05-12 1997-06-24 Nippondenso Co., Ltd. Scroll compressor

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5641278A (en) * 1994-05-12 1997-06-24 Nippondenso Co., Ltd. Scroll compressor

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