JPH0341234B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (a) 約15％（重量）以下の濃度の多環式単量
体、ジエポキシ オリゴマー、および該オリゴ
マーの約１／2.5〜約１／4.5（重量）となる濃
度のラクトンの混合物を調整すること、 (b) 該混合物を重合させるために触媒を加えるこ
と、 (c) 広い波長の紫外線の照射時にラジカル カル
ボニユウム イオンを放出し、該オリゴマーの
重合を開始する所の光触媒を該混合物に加える
こと、 (d) 基体上に該混合物を被覆すること、 (e) 被覆した基体を、広い波長の紫外線に約２〜
20秒間当てて該オリゴマーの重合を開始させる
こと、および (f) 該混合物の重合を完結し、基体上に透明で凝
集性かつ接着性ある被膜を形成させること、 の工程よりなる、基体上に可撓で透明な、凝集
性、接着性のある被膜を製造する方法。 ２ 紫外線に当てた該基体を、50〜125℃におい
て加熱し、該混合物の完全な重合を行わせる請求
項１記載の方法。 ３ 流動助長剤を、基体上に被覆する前に該混合
物に加える請求項１記載の方法。 ４ 該単量体が多環式であり、環が重合の間に開
環するものである請求項１および２記載の方法。 ５ 該単量体がスピロオルトカーボネートまたは
スピロオルトエステルである請求項１および２記
載の方法。 ６ 該ジエポキシ オリゴマーがジグリシジル
エーテルである請求項１および２記載の方法。 ７ 該単量体用の触媒がルイス酸アミン コンプ
レツクスである請求項１記載の方法。 ８ 該触媒が三塩化ホウ素−NNジメチルピペラ
ジン コンプレツクスである請求項７記載の方
法。 ９ ジエポキシ オリゴマーがヒスフエノールＡ
ジグリシジル エーテルである請求項１記載の
方法。 １０ オリゴマー用の触媒がトリアリル スルフ
オニウム ヘクサフルオロ アンチモネート、ア
ルセネートおよびホスフエートよりなる群から選
ばれた光触媒である請求項１および９記載の方
法。 １１ 該単量体多環式エステルがラクトンとジエ
ポキシ オリゴマーとの反応により、その場で生
成される請求項１記載の方法。 １２ 該ラクトンがガンマーブチロラクトンであ
る請求項１１記載の方法。 １３ 該ラクトンが、イプシロン−カプロラクト
ンである請求項１１記載の方法。 １４ 該多環式単量体がノルボルネン スピロオ
ルトカーボネートである請求項１および２記載の
方法。 １５ 平滑、可撓、透明、接着性、耐蝕性、耐摩
耗性である基体上の被膜であつて共重合したジエ
ポキシドのオリゴマーと開環した多環式単量体よ
り不可欠的になる被膜。 １６ ジエポキシ オリゴマーがジグリシジル
エーテルである請求項１５記載の被膜。 １７ ジグリシジル エーテルがビスフエノール
Ａ ジグリシジル エーテルである請求項１６記
載の被膜。 １８ 該単量体がノルボルネン スピロオルトカ
ーボネートである請求項１５記載の被膜。 １９ 該単量体がガンマーブチロラクトンの誘導
体である請求項１５記載の被膜。 技術分野 本発明は、基体の上に、柔軟透明で摩擦の傷が
つきにくく耐触性があり、凝集力と接着力に富む
ポリマーコーテイング（以下、「重合体被膜また
は被覆」）、および基体をコーテイングする方法に
関するものである。さらに詳しく述べれば、本発
明は、このような透明で強度と耐久性に富む重合
体被膜を基体の上に製造する方法に関するもの
で、その製造方法は、ジエポキシド オリゴマー
と、多環式開環性の単量体（ポリサイクリツク
リングオープニング モノマー）と、少なくとも
少量ではあるが透明な共重合体にするに不可欠な
量のラクトンとの混合物を重合することよりな
る。 発明の背景 破断耐性を有するがゆえに、ポリカーボネート
の窓が広範に使用されている。しかし、ポリカー
ボネートの窓は、特に例えば航空機、超音速航空
機の場合、高速に伴う苛酷な大気条件のため、摩
擦により傷がついたり不透明になつたりする。こ
の問題は民間機、軍用機のいずれを問わず、航空
機に対して危険なことがある。 この問題を克服するための試みとして、例えば
シリコンポリマーおよびアクリル樹脂コーテイン
グの使用が行われたが、かかるコーテイングは適
当な接着性に欠け透明度を失つてくるなどの主た
る原因があつたため限定的な成功に止どまつた。 先行技術 引用して本文中に組入れるベーリー（Bailey）
の米国特許第4387285号は、多環式開環性単量体
を重合してつくる製品について記述している。こ
のような製品は強い接着性があると述べており、
スピロオルトエステル、またはスピロオルトカー
ボネートを重合触媒の存在下で重合してつくられ
る。 このような製品は被覆として有用のように見え
るが、透明度は欠け凝集性と接着性を持つ被膜を
つくらないので、澄明にして透明な被覆としては
役に立たない。 クレム（Klemm）のドイツ民主共和国特許第
160193号は、前もつてつくつたスピロサイクリツ
ク オルトエステルを、トリエチル オキソニユ
ウム ヘキサクロロ−アンチモネート開始剤を用
いて熱重合することを述べている。この特許製品
は、透明であるとはされているが、その使用は成
形目的に適すると記載されているばかりで、被膜
としては記載されていない。 本発明の１つの目的は、特にポリカーボネート
のシートやフイルムのような基体上に、高品質の
透明で摩擦に強く可撓性の被膜を提供することに
ある。 本発明の他の目的は、収縮の少ない重合体被膜
を提供することにある。 さらに本発明の目的は、ポリカーボネートのシ
ートまたはフイルムのような基体、アルミや鋼の
ような金属の基体の上に、透明で摩擦に強く可撓
性の被膜をつくるための簡単で安価な方法を提供
することにある。 さらに本発明の他の目的は、非常に苛酷な大気
条件の下においても基体に強力に接着し、しかも
透明のままでいられる被膜組成物をつくることに
ある。 本発明の他の目的は、入手し易い材料を用いて
透明な重合体被膜を基体の上につくる方法を提供
することにある。 他の目的は、凹凸のある基体表面を被覆する可
撓性にして平滑なポリマーの接着性被膜を提供す
ることにある。 さらに他の目的は、揮発性の成分を何等含まな
い可撓性にして透明な重合体被膜を提供すること
にある。 さらに他の目的は、基体に対して加水分解に安
定な重合体被膜を提供することにある。 さらに他の目的は、公害を起こさない方法で基
体上の可撓性ある透明な被膜を提供するにある。 上記および他の目的は、本発明を下記の通り実
施することによつて達成される。 発明の概要 上記の目的は、本発明により、膨張性多環式開
環性単量体を、成長性ジエポキシ オリゴマー
と、このオリゴマーの使用量の約１／2.5〜１／
4.5（重量）の量の濃度におけるラクトンとのマト
リツクスの中で、数秒間紫外線を用いて接触重合
することにより達成される。この多環式開環性単
量体は、同じく引用して本文に組み入れるドイツ
連邦共和国特許公告第1084733号に記載されてい
るように、ガンマーブチロラクトンまたはイプシ
ロン−カプロラクトンのようなラクトンからその
場で生成されたスピロオルトエステル、あるい
は、例えば前記ベーリーの特許に記述されている
ようなスピロオルトカーボネートであつてもよ
い。当業者に知られているルイス酸アミン コン
プレツクスのような硬化触媒を、芳香族の光触媒
（フオトカタリスト）と共に、この混合物に加え
る。前記光触媒は、紫外線で照射するときに、ラ
ジカルカーボニユウム イオンを放出し、オリゴ
マーの重合を開始する。組成物の重合は、所定時
間加熱するか、または本文中に記載されているよ
うに、はじめに二または三官能のアクリレートを
加入させることにより達成される。ポリカーボネ
ートの薄いフイルムのような、非常に薄い基体
に、重合体被覆を施すときは加熱しなくてもよ
い。これは放射で発生した熱が重合を完了するの
に十分だからである。 本発明によつてつくられた被膜は硬く強靱で基
体によく接着し、加水分解に対し安定で、収縮が
少なく、引掻き傷がつきにくく透明で、苛酷な条
件の下でも曇らない。このような重合体被膜は、
ポリカーボネートの基体の被覆、例えば航空機の
窓、前照灯、尾灯、安全眼鏡、楯などに特に有用
である。また、倒えば金属のような工業材料の被
膜としても、透明な耐触性の保護被覆をつくるの
に有用である。次に本発明を特定の実式例を挙げ
ながら記述するが、これは説明のためのみのもの
で、公知の他の単量体やオリゴマーのような他の
成分でも、最終的に得られた被膜の所期の特質を
損なわない限り使用することができる。 上記のものに加えて、当該技術で知られている
流動助長剤、着色剤、安定剤、補強剤などを組入
れることもできる。

【発明の詳細な説明】

本発明により最良の被膜を生成するには、ジエ
ポキシド、好ましくは良品質のビスフエノールＡ
またはビスフエノールＦのジグリシジル エーテ
ル、例えば米国ミシガン州ミドランドのダウケミ
カル社販売に係るQuatrex（商標名）を、15％以
下となる量のスピロオルトカーボネートのような
多環式単量体（多環式単量体が、前記ベーリーの
特許に記載されているようなスピロオルトエステ
ルの場合はなお高いパーセンテージであつて良
い）と混合し、次いで−ブチロラクトン、カプロ
ラクトンのようなラクトンを加えるが、その量
は、前記ジエポキシドの使用濃度の１／2.5〜
１／4.5の濃度（％）となる量である。この混合
物に、重量で約２％〜12％のアリール陽イオン光
触媒、例えばトリフエニール スルホニユーム
ヘキサフルオロ アンチモネート（ここでは
FX512と呼ぶ）、アルセネート、またはホスフエ
ートを、ルイス酸アミン コンプレツクスと共に
加えて基体上で重合を行わせる。紫外線を放射す
ると、光触媒がジエポキシド オリゴマーの重合
を周辺温度に於いて開始するラジカル ボルボニ
ユーム イオンを放出する。この紫外線の照射は
約２〜20秒間行うべきで、これによりジエポキシ
ドオリゴマーの重合が開始する。このことは、多
環式単量体の重合開始に先立つてオリゴマーの重
合を開始させるために不可欠である。オリゴマー
の重合が進むに従つて格子構造が形成され、その
中に膨張性単量体が重合しながら浸透するようで
ある。 前述のベーリーの特許に述べられているよう
に、多環式単量体の開環重合を増進させるため
に、この多環式単量体に対し第二触媒、例えばル
イス酸第三アミン コンプレツクス、例として
は、Curative Ｈとして以後に引用する公知の三
塩化ホウ素Ｎ，N′ ジメチル ピペラジン塩、
三フツ化ホウ素 モノエチルアミン酸、オルトフ
エニレンジアミン−三フツ化ホウ素塩、また４、
4′ジアミノジフエニールスルホン 三塩化ホウ素
塩が、重量比で約0.2％〜1.0％の触媒量、前記混
合物に加えられる。 重合に不可欠ではないが、混合物を均質にし、
重合を向上させ、被覆をさらに滑らかにするた
め、流動助長剤、例えばFC−430と呼ばれるフル
オロカーボンスルフオン酸塩（ミネソタ州セント
ポール市の3M社による市販の製品）を約１％〜
４％添加する。 次に上記の混合物をポリカーボネート、または
アルミや鋼のような金属、硬質ビニール、ポリエ
ステルやポリスチレンのような基体に塗布する。
次にジエポキシドの重合を開始するために、被覆
された基体を約200〜300W／インチの紫外線で２
〜20秒間照射する。照射が十分でないと所期の重
合が不完全におわり、過剰になると硬化が早く進
み過ぎスピロモノマーの１部は未反応におわる。 照射の後、被覆された基体は所定通り50〜125
℃の温度に約0.5時間から約20〜30時間さらされ、
きれいな透明の被膜を基体上に得る。薄いポリカ
ーボネートとかビニールの基体を使用するとき、
あるいはトリメチロールプロパン トリアクリレ
ートのような二または三官能性アクリレートを被
膜の混合物に加えるときは、前述のような、追加
の加熱は勿論不要となる。また、鋼のような物質
に被覆するときは、より高い温度を適用する。 本発明のスピロエステル単量体は、例えばバイ
エル（Bayer）の西独特許第1084733号（引用に
より本発明に組入れる）に記述されているよう
に、ガンマーブチロラクトンからその場で（in
situ）つくられる。しかしこの単量体はそれ自体
加えてもよいが、ラクトンを上記の通り所定量、
混合物の中に存在させるのが好ましい。単量体を
何等加えないときは、ラクトン濃度は高い範囲
の、すなわちオリゴマーの１〜2.5倍用いるのが
好ましいが、これは不可欠ではない。 他の成分、例えば公知のプレポリマーなどを最
終的に被膜の特性を損なわない限り加えても差し
支えない。その他、流動助長剤、色素、脱気剤、
安定剤、金属失活剤などのようなよく知られたも
のも、本ポリマー混合物に加えることができる。 実施例 １ エポキシ被膜組成物を、既製のノルボルネン
スピロオルトカーボネート（NSOC）、Quatrex
1010（商標名）、２−ブチロラクトンから、そして
触媒のCurative ＨとFX512を含めて調整した。
スピロオルトカーボネート（NSOC）は重量比50
％でガンマ−ブチロラクトンと共に、ボールミル
で粒子の大きさが１ミクロンかそれ以下になるよ
うに粉砕された。 Curative Ｈは、前以てガンマーブチロラクト
ン、またはQuatrex 1010の少なくとも一方の中
に、重量比10％になるように溶解しておいた。被
膜の成分は各々重量を以て混合し、円滑な流動の
分散が得られた。約１％のフルオロ界面活性剤、
FC430を加えて分散物を安定化した。 被覆は針金を巻いた棒で１／８インチの厚さの
Tuffakポリカーボネートのシートに塗布し、粘
稠になるまで紫外線（200W／インチの水銀灯）
に露光し、次に約100〜110℃の炉に入れて硬化を
完了した。凝集性と密着性があり、透明、あるい
は少し曇つた被膜が表−に示す組成物からつく
られた。曇つた、そして／またはポリカーボネー
トを容易に剥離できる非凝集性被膜が表−に示
す組成物から得られた。 実施例 ２ エポキシ被覆用の組成物を実施例１と同様な手
法で調整した。ただし既製のスピロオルトカーボ
ネート（NOSC）を添加しなかつた。紫外線下お
よび熱により硬化した後、表−に列記した組成
物は硬化条件と一緒にしてポリカーボネートのシ
ートに良好な接着性を有する透明な接着性被膜を
つくることができた。表−に列記した組成物
は、紫外線に当てないか、または当てる前に熱硬
化したもので、これからは透明で凝集性、接着性
のある被膜は得られなかつた。 実施例 ３ ガンマーブチロラクトン（BLO）を加えなか
つた以外、実施例１および２と同様に、Quatrex
1010，Curative ＨおよびFX512から、エポキシ
被膜の組成物を生成した。硬化は同じようにまず
紫外線に当て、次に110℃、14時間の加熱により
行つた。硬い透明な被膜が製造されたが、それは
ポリカーボネートのシートに接着しなかつた。 実施例 ４ ポリカーボネート（Lexan 商標名）のフイル
ム上に被覆するためエポキシ被覆組成物がつくら
れた。この被覆成分は次のようなものを混合した
ものである。すなわちQuatrex 1010を52部、
Quatrex 1010中の10％のCurative Ｈを２部、
BLOを12.8部、FX512を10部、エトキシ化トリメ
チオールプロパントリアクリレートを20部、およ
びFC430を、４部含有するものである。この被膜
を＃マイヤー棒（＃２ Maier bar）でフイルム
に塗布し毎分約25フイートで紫外線に当てた。硬
化した被覆は、透明で良好な引つ掻き耐性（スチ
ールウール）および接着性（スコツチテープ試
験）を有した。さらに紫外線で硬化されたアクリ
レート被覆のポリカーボネートに比べて、このエ
ポキシ被覆のフイルムは、応力亀裂線を生成する
ことなく、折りたたんだり、しわにしたりするこ
とができた。 実施例 ５ 組成物に1.5％のＭ−キシリレンジアミンを含
ませた以外は実施例３と同様にして被膜をつくつ
た。硬化した被膜は曇つていて、ポリカーボネー
トに接着しなかつた。 実施例 ６ Curative Ｈの代りに、BF₃モノエチルアミン
を使用した以外は実施例２と同様の組成物を使つ
た。この被覆は同じ硬化条件では硬化しなかつ
た。硬化するにはポリカーボネートを130℃以上
に加熱する必要があつたので、ポリカーボネート
は軟化し変形した。 実施例 ７ Curative Ｈのような陽イオン硬化剤や、その
他の熱により活性化された陽イオン触媒を使用し
なかつた以外は、実施例２と同様にして被膜組成
物をつくつた。紫外線により活性化した触媒FX
−512を重量比7.5％で加えた。この被膜は紫外線
の下で12秒露出して硬化されたが、やや粘稠が残
つた。それから110℃の炉に入れた。被膜は硬化
したが非常に不透明となりポリカーボネートによ
く接着しなかつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明を特定の実施例と成分について説明した
が、勿論この発明はより広い範囲を包含するもの
であり、そして成分の置換および発明に何等本質
的な効果を与えない物質の添加をすることも含ま
れる。本発明は、ここに付記した特許請求の範囲
のみにより規定されるものである。