JPH0342255B2 - - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は３−ベンジリデン−シヨウノウから誘
導される化合物、および化粧品分野における紫外
放射線に対する保護へのこれらの使用に関する。 （従来の技術および発明が解決しようとする課
題） 280nmと400nmとの間の波長をもつ光線はヒト
の表皮を褐色にしうること、およびUV−Ｂとい
う名前で知られる280nmと320nmとの間の波長を
もつ光線も紅斑および皮膚火傷を起こさせ、これ
が黄褐色出現を妨害しうることは公知である。 280〜320nmの上記波長範囲において活性であ
る化合物を使用することが既に知られている。米
国特許第3781417号明細書はUV−Ｂ吸収剤とし
て３−（4′−メチルベンジリデン）−シヨウノウを
記載しており、その吸収極大は297nmにある。こ
の化合物は油類に良溶解性をもつが水には不溶で
ある。 他のベンジリデン−シヨウノウ誘導体も280〜
320nmの波長範囲に吸収特性を有することが知ら
れている。これらにはフランス特許第2199971号
明細書記載のベンジリデン基に関してパラ位にベ
ンゼン核上に第四級アンモニウム基を含むベンジ
リデン−シヨウノウ誘導体、フランス特許第
2282426号および第2236515号明細書記載のシヨウ
ノウの10位のメチル基上、またはベンゼン核上の
3′位または4′位がスルホン化されたたベンジリデ
ン−シヨウノウ誘導体、およびフランス特許第
2383904号、第2402647号および第2421878号明細
書記載のｐ−メチル基上が置換されたｐ−メチル
ベンジリデン−シヨウノウ誘導体が含まれる。 しかし、280nmと320nmとの間の波長をもつ
UV−Ｂ線は太陽による紅斑形成に主要な役割を
演じ、従つて光し去さらねばならないけれど
も、320nmと400nmとの間の波長を有し皮膚を褐
変させるUV−Ａ線も、特に敏感な皮膚あるいは
太陽光線に絶えずさらされている皮膚の場合に
は、皮膚に損傷を与えることも同様に真実であ
る。UV−Ａ線は、数グループの著者、更に詳し
く言えば、、ジエイ．ウイリス、エイ．クリグマ
ンおよびジエイ．エプスタイン（J.Willis，A.
Kligman and J.Epstein）（The Journal of
Investigative Dermatogy、59巻、６号、416頁、
1973年）によりPhoto−enhancementという名前
で記述されているように、UV−Ｂ線の作用を強
化しうることが発見された。UV−Ａ線は紅斑様
反応の開始を助長し、あるいはある対象において
はこの反応を増加させる。同様にこれらは光毒性
または光アレルギー応の原因でもありうる。 それ故に、広い帯域にわたりUV線を強く吸収
する化合物を見出そうとする試みがなされ、そし
て特に315nmと340nmとの間の波長をもつUV線
を吸収する化合物、例えばフランス特許願第
2430938号明細書の３−パラ−ヒドロキシベンジ
リデン−ボルナン−２−オンあるいは米国特許第
3781417号明細書の３−シンナミリデン−シヨウ
ノウが発見された。 更にまた、化粧品調製物中に存在する成分、特
に染色組成物、着色ヘアーラツカー、シヤンプ
ー、セツトローシヨン、およびメーキヤツプ製
品、例えば色合いを付けたクリーム、ネールエナ
メルおよび棒紅の中のある種の染料は必ずしも十
分な耐光性を有するとは限らないこと、およびこ
れらは光放射線の作用下で質低下することは公知
である。 従つて、UV−Ａ線およびUV−Ｂ線の両方を
吸収しうる一群の化合物を手に入れること、そし
てUV−Ａ線およびUV−Ｂ線を光し去るこの
ような薬剤を、この放射線に敏感な製品、調製物
および組成物の中に添加することにより、この放
射線に敏敏感な各種製品を保護できることが望ま
しい。 （課題を解決するための手段） 本発明者等は、ある種の３−ベンジリデン−シ
ヨウノウ誘導体がUV−ＡおよびUV−Ｂ線に関
して良好な光特性を有し、習慣的化粧品溶媒に
可溶であり、そして良好な熱安定性と勝れた光化
学的安定性とを有することを意外にもここに発見
した。 それ故に、本発明は一般式： 〔式中、R1は水素原子または基−SO3 -M+（式
中、Ｍは水素原子、アルカリ金属または基Ｎ
（R3）4 +を表わし、R3は水素原子またはC1〜C4ア
ルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わす）
を表わし、R2は直鎖または分枝C1〜C4アルキル
基を表わし、ｎは０または１から４までの整数で
あり、そしてｎが２以上のとき、R2は同じでも
異なつてもよく、そしてＺは基： （式中、R4はR1と同じ意味をもち、R1と同一
でもよいしあるいはR1と異なつてもよい）、ある
いはまた基： （前記式中のR5は水素原子、C1〜C4アルキル
基、アリール基、または基 −CN、−COOR7または
導される化合物、および化粧品分野における紫外
放射線に対する保護へのこれらの使用に関する。 （従来の技術および発明が解決しようとする課
題） 280nmと400nmとの間の波長をもつ光線はヒト
の表皮を褐色にしうること、およびUV−Ｂとい
う名前で知られる280nmと320nmとの間の波長を
もつ光線も紅斑および皮膚火傷を起こさせ、これ
が黄褐色出現を妨害しうることは公知である。 280〜320nmの上記波長範囲において活性であ
る化合物を使用することが既に知られている。米
国特許第3781417号明細書はUV−Ｂ吸収剤とし
て３−（4′−メチルベンジリデン）−シヨウノウを
記載しており、その吸収極大は297nmにある。こ
の化合物は油類に良溶解性をもつが水には不溶で
ある。 他のベンジリデン−シヨウノウ誘導体も280〜
320nmの波長範囲に吸収特性を有することが知ら
れている。これらにはフランス特許第2199971号
明細書記載のベンジリデン基に関してパラ位にベ
ンゼン核上に第四級アンモニウム基を含むベンジ
リデン−シヨウノウ誘導体、フランス特許第
2282426号および第2236515号明細書記載のシヨウ
ノウの10位のメチル基上、またはベンゼン核上の
3′位または4′位がスルホン化されたたベンジリデ
ン−シヨウノウ誘導体、およびフランス特許第
2383904号、第2402647号および第2421878号明細
書記載のｐ−メチル基上が置換されたｐ−メチル
ベンジリデン−シヨウノウ誘導体が含まれる。 しかし、280nmと320nmとの間の波長をもつ
UV−Ｂ線は太陽による紅斑形成に主要な役割を
演じ、従つて光し去さらねばならないけれど
も、320nmと400nmとの間の波長を有し皮膚を褐
変させるUV−Ａ線も、特に敏感な皮膚あるいは
太陽光線に絶えずさらされている皮膚の場合に
は、皮膚に損傷を与えることも同様に真実であ
る。UV−Ａ線は、数グループの著者、更に詳し
く言えば、、ジエイ．ウイリス、エイ．クリグマ
ンおよびジエイ．エプスタイン（J.Willis，A.
Kligman and J.Epstein）（The Journal of
Investigative Dermatogy、59巻、６号、416頁、
1973年）によりPhoto−enhancementという名前
で記述されているように、UV−Ｂ線の作用を強
化しうることが発見された。UV−Ａ線は紅斑様
反応の開始を助長し、あるいはある対象において
はこの反応を増加させる。同様にこれらは光毒性
または光アレルギー応の原因でもありうる。 それ故に、広い帯域にわたりUV線を強く吸収
する化合物を見出そうとする試みがなされ、そし
て特に315nmと340nmとの間の波長をもつUV線
を吸収する化合物、例えばフランス特許願第
2430938号明細書の３−パラ−ヒドロキシベンジ
リデン−ボルナン−２−オンあるいは米国特許第
3781417号明細書の３−シンナミリデン−シヨウ
ノウが発見された。 更にまた、化粧品調製物中に存在する成分、特
に染色組成物、着色ヘアーラツカー、シヤンプ
ー、セツトローシヨン、およびメーキヤツプ製
品、例えば色合いを付けたクリーム、ネールエナ
メルおよび棒紅の中のある種の染料は必ずしも十
分な耐光性を有するとは限らないこと、およびこ
れらは光放射線の作用下で質低下することは公知
である。 従つて、UV−Ａ線およびUV−Ｂ線の両方を
吸収しうる一群の化合物を手に入れること、そし
てUV−Ａ線およびUV−Ｂ線を光し去るこの
ような薬剤を、この放射線に敏感な製品、調製物
および組成物の中に添加することにより、この放
射線に敏敏感な各種製品を保護できることが望ま
しい。 （課題を解決するための手段） 本発明者等は、ある種の３−ベンジリデン−シ
ヨウノウ誘導体がUV−ＡおよびUV−Ｂ線に関
して良好な光特性を有し、習慣的化粧品溶媒に
可溶であり、そして良好な熱安定性と勝れた光化
学的安定性とを有することを意外にもここに発見
した。 それ故に、本発明は一般式： 〔式中、R1は水素原子または基−SO3 -M+（式
中、Ｍは水素原子、アルカリ金属または基Ｎ
（R3）4 +を表わし、R3は水素原子またはC1〜C4ア
ルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わす）
を表わし、R2は直鎖または分枝C1〜C4アルキル
基を表わし、ｎは０または１から４までの整数で
あり、そしてｎが２以上のとき、R2は同じでも
異なつてもよく、そしてＺは基： （式中、R4はR1と同じ意味をもち、R1と同一
でもよいしあるいはR1と異なつてもよい）、ある
いはまた基： （前記式中のR5は水素原子、C1〜C4アルキル
基、アリール基、または基 −CN、−COOR7または
【式】を表わ
し、そしてR6は基−COOR8または
【式】
を表わし、R7およびR8は同一かまたは異なり、
そして高々20炭素原子を含むアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキルまたはアルアルキル基であ
り、そしてこれらは１個以上のアルコキシ、任意
に置換され、R9およびR10は同一かまたは異な
り、水素原子または高々20炭素原子を含むアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキルまたはアルアル
キル基を表わし、そしてこれらは１個以上のヒド
ロキシ、アルコキシ、アミンまたは第四級アンモ
ニウム基により任意に置換され、あるいはまた、
もしR5が水素原子、アルキル基または任意に置
換されたアリール基を表わすならば、R6もまた
基−COO Ｍ を表わし、Ｍは前に定義した通
りである）を表わし、一方においてメチリデン−
シヨウノウ基そして他方において基Ｚは芳香核Ａ
へ互に関してメタ位またはパラ位何れかで付く〕
を有する３−ベンジリデン−シヨウノウを提供す
るものである。 特に適当な基R7，R8，R9およびR10のうち下記
の基が挙げられる：エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、２−エチルヘキシル、メチル、オレイ
ル、ベンジルおよび４−メトキシベンジル。R5
に対する特に適当なアリール基のうちフエニル基
を挙げることができる。 置換基R1，R2，R4，R5およびR6の性質によ
り、式（）の化合物は水溶性のこともあれば脂
溶性のこともある。 もしＺが基
そして高々20炭素原子を含むアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキルまたはアルアルキル基であ
り、そしてこれらは１個以上のアルコキシ、任意
に置換され、R9およびR10は同一かまたは異な
り、水素原子または高々20炭素原子を含むアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキルまたはアルアル
キル基を表わし、そしてこれらは１個以上のヒド
ロキシ、アルコキシ、アミンまたは第四級アンモ
ニウム基により任意に置換され、あるいはまた、
もしR5が水素原子、アルキル基または任意に置
換されたアリール基を表わすならば、R6もまた
基−COO Ｍ を表わし、Ｍは前に定義した通
りである）を表わし、一方においてメチリデン−
シヨウノウ基そして他方において基Ｚは芳香核Ａ
へ互に関してメタ位またはパラ位何れかで付く〕
を有する３−ベンジリデン−シヨウノウを提供す
るものである。 特に適当な基R7，R8，R9およびR10のうち下記
の基が挙げられる：エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、２−エチルヘキシル、メチル、オレイ
ル、ベンジルおよび４−メトキシベンジル。R5
に対する特に適当なアリール基のうちフエニル基
を挙げることができる。 置換基R1，R2，R4，R5およびR6の性質によ
り、式（）の化合物は水溶性のこともあれば脂
溶性のこともある。 もしＺが基
【式】を表わし、そして
もしR6が−COO
Ｍ
と異なるならば、R1はな
るべくは水素原子であるのがよく、これら化合物
は一般に親油性である。 式（）の化合物は一般に高い分子吸収係数
（ε）、一般に300nmと380nmとの間で30000以上
を有する。 式（）の化合物に対する吸収極大の位置は
R2の性質に、そしてまたメチリデン−シヨウノ
ウ基および基Ｚ相互の、そしてまた基（複数）
R2（これが電子供与基であるとき）に対する相対
位置により左右される。一般に、メチリデン−シ
ヨウノウ基および基Ｚがパラ位にある生成物は、
対応するメタ置換生成物が吸収する波長より高波
長で吸収する。 それ故に、本発明によりUV−Ａ線およびUV
−Ｂ線の両方を光し去る日光フイルターを構成
する広範囲の化合物が手に入るようになる。 本発明はまた式（）の化合物の製造法も提供
する。 式（）の化合物は下記の方法により得ること
ができるが、方法は化合物が対称的か非対称かに
より異なる。 １−式（）の対称化合物の製造法 ここで、 そしてR1＝R4 この型の反応は無水溶媒（なるべくは非プロト
ン性）中、有機塩基、例えばアルカリ金属アルコ
レートの、あるいは無機塩基、例えばアルカリ金
属アミドまたは水素化物の存在下に、生じた水を
除去しつつ行なうことができる。ある場合には、
反応を水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
水溶液の存在下に水と混合しない溶媒中で行なう
ことも可能である。 ２−対称および非対称化合物の一般的製造法 ａ R4はR1と同一か、またはR1と異なる。 反応は方法(1)に対して記述した条件と同一条件
下で行なうことができる。 ｂ 用いる反応スキームは次の通りである： これは芳香族アルデヒドからケイ皮酸誘導体の
通常の形成に相当する。 本発明に係る特に適当な化合物（）はＺがパ
ラ位にある化合物であり、その大部分はUV−Ａ
放射線を光し去る日光フイルター、即ち320nm
以上に吸収極大を有するフイルターを構成する。 これら化合物は望ましくは式： を有するのがよい。 Ｚがパラ位にある式（）の化合物は置換基の
性質により水または油に非常に良い溶解性を有す
る。 言うまでもなく式（）または（）の化合物
は一つ以上の二重結合の周りで「シス−トラン
ス」異性を生じることができ、そしてすべての異
性体が本発明の部分を形成する。 本発明に係る式（）または（）の化合物を
次の例(1)から（23）までによつて更に説明し、こ
れら化合物の諸特性、製造手順、融点、吸収極大
に相当する波長（λ）max、分子吸収係数（ε）
および分析値を以下の表に示す。
るべくは水素原子であるのがよく、これら化合物
は一般に親油性である。 式（）の化合物は一般に高い分子吸収係数
（ε）、一般に300nmと380nmとの間で30000以上
を有する。 式（）の化合物に対する吸収極大の位置は
R2の性質に、そしてまたメチリデン−シヨウノ
ウ基および基Ｚ相互の、そしてまた基（複数）
R2（これが電子供与基であるとき）に対する相対
位置により左右される。一般に、メチリデン−シ
ヨウノウ基および基Ｚがパラ位にある生成物は、
対応するメタ置換生成物が吸収する波長より高波
長で吸収する。 それ故に、本発明によりUV−Ａ線およびUV
−Ｂ線の両方を光し去る日光フイルターを構成
する広範囲の化合物が手に入るようになる。 本発明はまた式（）の化合物の製造法も提供
する。 式（）の化合物は下記の方法により得ること
ができるが、方法は化合物が対称的か非対称かに
より異なる。 １−式（）の対称化合物の製造法 ここで、 そしてR1＝R4 この型の反応は無水溶媒（なるべくは非プロト
ン性）中、有機塩基、例えばアルカリ金属アルコ
レートの、あるいは無機塩基、例えばアルカリ金
属アミドまたは水素化物の存在下に、生じた水を
除去しつつ行なうことができる。ある場合には、
反応を水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
水溶液の存在下に水と混合しない溶媒中で行なう
ことも可能である。 ２−対称および非対称化合物の一般的製造法 ａ R4はR1と同一か、またはR1と異なる。 反応は方法(1)に対して記述した条件と同一条件
下で行なうことができる。 ｂ 用いる反応スキームは次の通りである： これは芳香族アルデヒドからケイ皮酸誘導体の
通常の形成に相当する。 本発明に係る特に適当な化合物（）はＺがパ
ラ位にある化合物であり、その大部分はUV−Ａ
放射線を光し去る日光フイルター、即ち320nm
以上に吸収極大を有するフイルターを構成する。 これら化合物は望ましくは式： を有するのがよい。 Ｚがパラ位にある式（）の化合物は置換基の
性質により水または油に非常に良い溶解性を有す
る。 言うまでもなく式（）または（）の化合物
は一つ以上の二重結合の周りで「シス−トラン
ス」異性を生じることができ、そしてすべての異
性体が本発明の部分を形成する。 本発明に係る式（）または（）の化合物を
次の例(1)から（23）までによつて更に説明し、こ
れら化合物の諸特性、製造手順、融点、吸収極大
に相当する波長（λ）max、分子吸収係数（ε）
および分析値を以下の表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
化合物(1)から（23）までの調製に用いた手順(A)
から（Ｐ）までを下に説明する。 手順Ａ 4′−ホルミル−３−ベンジリデン−シヨウノウ
134ｇ、乾燥トルエン1350ml、シヨウノウスルホ
ン酸116ｇおよび水酸化ナトリウムペレツト22ｇ
を準備された３三頚丸底フラスコに入れる。混
合物を１時間還流加熱し、生じた水をデイーン−
スターク装置（18ml）を使つて分離し去る。溶液
を冷却し、イソプロピルエーテル３中に注ぐ。
沈殿を別し、イソプロピルエーテルで洗浄し、
乾燥する。 得られた化合物を熱アセトン２に溶解し、溶
液を25mlの濃酸塩で酸性にする。沈殿する無機塩
を別し、液を蒸発乾固する。残留物をイソプ
ロピルエーテル１にとり、過し、真空で乾燥
する。これにより化合物(1)が191ｇ（収率＝79％）
得られる。 化合物(2)は化合物(1)の水溶液を化学量論的割合
で用いたトリエタノールアミンで中和することに
より得られる。水溶液を凍結乾燥して水を除去
し、化合物を粉末状で得る。 手順Ａはまた、シヨウノウスルホン酸をシヨウ
ノウで置き換えると化合物(6)の製造に使用され、
そして4′−ホルミル−３−ベンジリデンシヨウノ
ウを3′−ホルミル−３−ベンジリデン−シヨウノ
ウにより置き換えると化合物（16）の製造にも使
用される。 手順Ｂ マロン酸22ｇと乾燥ピリジン40mlを準備された
250ml丸底フラスコに入れる。混合物を完全に溶
解するまでかきまぜる。次にピペリジン１mlを加
え、続いて1′−ホルミル−３−ベンジリデン−シ
ヨウノウ27ｇを加え、全体を徐々に110℃に加熱
する。気体が放出し、これは約１時間30分の加熱
時間後に止む。 次に溶液を冷却し、6N塩酸100mlを加えること
により酸性にする。生じた沈殿を別し、洗液が
中性になるまで水洗し、そして真空で乾燥する。 これにより化合物(4)30ｇ（収率＝96％）が得ら
れる。 手順Ｃ ２−エチルヘキシルマロネート69ｇ、ピペリジ
ン２ml、エタノール500mlおよび4′−ホルミル−
３−ベンジリデン−シヨウノウ54ｇを準備された
１丸底フラスコに入れる。 混合物を24時間還流加熱する。次に、更に２ml
のピペリジンを追加し、混合物を６時間還流加熱
する。 溶液を冷却し、真空で濃縮する。残留物をトル
エン500mlにとる。有機相を水で数回洗浄し、乾
燥し、真空で濃縮する。 得られた油をシリカゲル上でクロマトグラフイ
ーにかける（溶離剤：アセトン／ヘキサン（１／
９））。 これにより化合物(3)が55ｇ（収率＝47％）得ら
れる。 化合物(7)および(11)をつくるには、それぞれ２−
エチルヘキシルマロネートをエチルマロネートお
よびメンチルマロネートにより置き換える。 手順Ｄ エチルシアノアセテート10.6ml、無水エタノー
ル50mlおよび触媒としてのフツ化カリウム1.5ｇ
を準備された250ml丸底フラスコに入れる。 この混合物へ4′−ホルミル−３−ベンジリデン
−シヨウノウ27ｇを少しずつ加える。反応混合物
はのり状になる。次に125mlの無水エタノールを
導入し、混合物を50℃で１時間かきまぜる。 混合物を冷却し、沈殿を別し、200mlのエタ
ノールで洗浄し、次に水200mlで洗浄し、最後に
真空で乾燥する。 これにより化合物(5)が32.7ｇ（収率＝90％）得
られる。 化合物(9)を得るには、エチルシアノアセテート
を2′−エチルヘキシルシアノアセテートにより置
き換える。 手順Ｅ ｐ−（２−オキソ−３−ボルニリデン−メチル）
−ケイ皮酸（化合物４）56ｇ、ブタノール27ｇ、
乾燥ベンゼン800mlおよび濃硫酸４mlを準備され
た２反応器に入れる。 混合物を４時間還流加熱し、生じた水をデイー
ン−スターク装置を使つて分離し去る。 次に溶液を冷却し、その後水洗し、乾燥し、蒸
発乾固する。 残留物をエタノールから再結晶する。 これにより化合物(8)が70ｇ（収率＝76％）得ら
れる。 手順Ｆ シヨウノウ40ｇ、乾燥トルエン200ml、テトラ
メチルテレフタルデヒド23ｇ、および水酸化ナト
リウムペレツト9.6ｇを準備された１反応器に
入れる。 混合物を96時間還流加熱し、生じた水を分離し
去る。 次に有機相を水洗し、乾燥し、真空で濃縮す
る。 残留物をトルエン500mlにとり、シリカ上で
過する。溶液を蒸発乾固する。これにより化合物
(10)が21ｇ（収率＝38％）得られる。 手順Ｇ ｐ−（２−オキソ−３−ボルニリデン−メチル）
−ケイ皮酸（化合物４）31ｇ、乾燥トルエン200
mlおよび塩化チオニル24ｇを装置された500ml反
応器に入れる。 混合物を２時間還流加熱する。過剰の塩化チオ
ニルを追い出し、次にトルエンを真空で蒸留す
る。 残留物を40／60トルエン／ヘキサン混合物から
再結晶する。 乾燥後、ｐ−（２−オキソ−３−ボルニリデン
−メチル）−シンナモイルクロリド26ｇ（収率＝
80％）が得られる。 手順Ｈ Ｇで得た酸クロリド10ｇ、２−エチルヘキシル
アミン3.9ｇ、トリエチルアミン4.2mlおよび塩化
メチレン100mlを準備された250ml丸底フラスコに
入れる。 混合物を２時間還流加熱する。冷却後、有機相
を水洗し、乾燥し、過し、液を濃縮乾固す
る。 油状残留物を真空で乾燥すると無定形固体が得
られる。 これにより、化合物(12)が12.2ｇ（収率＝96％）
得られる。 手順Ｉ ｐ−メトキシベンジルアルコール4.15ｇとピリ
ジン20mlを準備された100ml丸底フラスコに入れ、
Ｇで得た酸クロリド9.9ｇを少量ずつ室温で導入
する。 反応は幾分か発熱的である。 添加が終つたとき、混合物を70℃で１時間加熱
する。 冷却後、溶液を氷200mlおよび濃塩酸30mlの混
合物中に注ぐ。 生じた沈殿を別し、水洗し、アセトンから再
結晶する。これにより化合物（13）が6.8ｇ（収
率＝52％）得られる。 手順Ｊ カリウムtert−ブチレート25ｇおよびトルエン
250mlを準備された１反応器に入れ、次にシヨ
ウノウ33.5ｇを少量ずつ導入する。 反応は発熱的である（最高温度60℃）。 混合物が40℃に冷えた後、乾燥トルエン200ml
中イソフタルデヒド13.4ｇの溶液を滴加する。 次に混合物を約４時間還流加熱し、その後濃塩
酸25mlを含む氷700ml中に注ぐ。生じた固体を
別し（イソフタル酸）、液を分れるままにして
おく。 有機相を分離し、乾燥し、真空で濃縮する。油
状残留物をシリカカラム上でクロマトグラフイー
にかける（溶離剤＝塩化メチレン）。これにより
化合物（14）が10ｇ得られる。 手順Ｋ 乾燥ベンゼン300ml、乾燥トルエン200ml、オレ
イルアルコール228ｇ、濃硫酸3.2ml、そして次に
ｐ−（２−オキソ−３−ボルニリデン−メチル）−
ケイ皮酸（化合物４）45ｇを準備された２反応
器に入れる。 混合物を５時間還流加熱し、生じた水をデイー
ン−スターク装置を使つて分離し去る。 次に溶液を冷却し、その後水洗し、乾燥し、蒸
発乾固する。過剰のオレイルアルコールを除くた
め残留物を160〜174℃において0.1mmHg下に蒸留
する。期待されたエステルはシリカゲルおよびク
ロロホルム存在下のカラムクロマトグラフイーに
より単離される（CHCl310＋シリカゲル２Kg）。 オレイルｐ−（２−オキソ−３−ボルニリデン
−メチル）−シンナメートを含むクロロホルム部
分を濃縮して化合物（15）40ｇ（収率40％）得
る。 手順Ｌ フエニル酢酸カリウム17.4ｇ（0.1モル）、炭酸
カリウム５ｇ（0.035モル）、ピリジン0.5ml、4′−
ホルミル−３−ベンジリデン−シヨウノウ26.8ｇ
（0.1モル）および無水酢酸15.3ｇ（0.15モル）を
含む混合物を180〜190℃で２時間加熱する。この
加熱時間中ずつと窒素気流を保つ。 冷却後、氷300mlそして次に6N水酸化カリウム
溶液50mlを加える。エーテル50mlを用いて抽出を
行ない、次に水相を酸性にする。沈殿を50％濃度
エチルアルコール100mlから再結晶する。これに
より化合物（17）15.2ｇを得る。 手順Ｍ 手順Ｌにより得た化合物（17）7.72ｇ（0.02モ
ル）、ヘキサノール５ml、トルエン50mlおよび濃
硫酸３滴からなる溶液を、デイーン−スターク装
置を設けた丸底フラスコ中で還流加熱する。 還流下３時間の後、反応混合物を濃縮する。残
留物をエタノールから再結晶する。これにより淡
黄色生成物（18）5.9ｇを得る。 手順Ｎ 97％濃度ナトリウムメチラート223ｇ（２モル）
をトルエン４およびメタノール0.2中10−ｄ，
ｌ−シヨウノウスルホン酸464.8ｇ（２モル）の
懸濁液へ加え、次に混合物を30分間還流加熱す
る。 次に90／10トルエン／メタノール混合物１中
テレフタルアルデヒド134.2ｇ（１モル）の溶液
を窒素下に２時間にわたり加える。混合物を還流
下に１時間保ち、次に室温に冷却する。 トルエンを抜き去り、次に生成物を水1.5と
35％濃度塩酸1.5とにとる。混合物を１時間還
流加熱し、残留をトルエンを蒸留する。 媒質を濃縮し冷却した後、濃縮物を過し、
過器上の物質を6N塩酸で洗浄し、80℃で次に100
℃で真空乾燥する。これにより化合物（19）395
ｇを得る。 これを水に溶かし、化学量論的量の炭酸ナトリ
ウムを加えると、沈殿する二スルホン酸ナトリウ
ムが容易に得られる。アセトンで希釈し、過
し、80℃で、次に100℃で真空乾燥すると二スル
ホン酸ナトリウム（20）が実質的に定量的収量で
得られる。 トリエタノールアミン塩（21）は化学量論的量
のトリエタノールアミンを用いることにより化合
物（19）から同じ方法で得られる。 手順Ｏ エチル２−ジエチルホスホノプロピオネート５
ml（10-2モル）、4′−ホルミル−３−ベンジリデ
ン−シヨウノウ5.4ｇ（2.10-2モル）、炭酸カリウ
ムの飽和溶液40mlおよび水40mlを250ml丸底フラ
スコに導入する。室温で24時間激しくかきまぜた
後、トルエン50mlずつで３回抽出を行なう。有機
相を水洗し、蒸留し、乾燥し、次に蒸発させると
８ｇの黄色油が得られ、このものは冷所で結晶化
する。生成物をヘキサンから再結晶すると化合物
（22）の白色結晶5.2ｇが得られる。 手順Ｐ ジオキサン30ml中粉末化した水酸化カリウム１
ｇの懸濁液を100ml丸底フラスコに入れる。ジオ
キサン30ml中エチルジエチルホスホノアセテート
1.12ｇ（5.10-3）および3′−ホルミル−３−ベン
ジリデンシヨウノウ1.34ｇ（5.10-3モル）の溶液
を滴加する。１時間かきまぜた後、反応媒質をト
ルエン40mlで希釈する。過し溶媒を蒸発させる
と油が得られ、このものは冷所で結晶化する。ヘ
キサンから再結晶後、85.5℃で融ける生成物
（23）が得られる。 本発明はまた本発明による式（）の少なくと
も１種の３−ベンジリデン−シヨウノウ誘導体を
紫外線に対する保護剤として化粧品上容認しうる
媒質中に含む化粧品組成物も提供するものであ
る。 もしそれを紫外線からヒトの表皮を保護するた
めに企図された組成物として使用するならば、本
発明に係る化粧品組成物は、この型の組成物に対
して通常使用される種々様々な形で提供すること
ができる。特に、このものは溶液、ローシヨン、
乳濁系、例えばクリームまたは乳剤、水性−アル
コール性またはアルコール性ゲルまたは固体棒の
形でよく、あるいはエーロゾルに包装できる。 このものはこの型の組成物に常用される化粧品
補助剤、例えばシツクナー、軟化剤、給湿剤、過
脂肪剤、柔軟化薬、湿潤剤、界面活性剤、防腐
剤、泡止め剤、香料、油、ろう、組成物自身にま
たは皮膚に色を付けるのに役立つ染料および（ま
たは）顔料、殺菌剤、または化粧品に通常使用さ
れる他の成分を含むことができる。 式（）の化合物は組成物の全重量に関して
0.5から15％の重量割合で存在するのが適当であ
る。 使用できる可溶化溶媒には低級モノアルコール
またはポリオールまたはその混合物、または水性
−アルコール性溶液が含まれる。特に適当なモノ
アルコールまたはポリオールはエタノール、イソ
プロパノール、プロピレングリコールおよびグリ
セリンである。 本発明の一つの具体例は、式（）の化合物に
加えて少なくとも１種の脂肪アルコール、オキシ
エチレン化脂肪アルコールまたは脂肪酸エステ
ル、そして特に脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸、
ラノリン、天然または合成油、またはろうを水の
存在下に含む保護クリームまたは乳剤の形の乳濁
系である。 もう一つの具体例は、低級アルコール、例えば
エタノール、あるいはグリコール、例えばプロピ
レングリコール、および（または）ポリオール、
例えばグリセリン、および脂肪酸エステル、例え
ば脂肪酸トリグリセリドをベースとする油性−ア
ルコール性ローシヨンといつたローシヨンからな
る。 本発明に係る化粧品組成物は、１種以上の低級
アルコール、例えばエタノール、プロピレングリ
コール、またはグリセリン、およびシツクナーを
水の存在下に含む水性−アルコール性ゲルでもよ
い。 本発明はまた、本発明化合物と融和しうるUV
−Ｂ放射線および（または）UV−Ａ放射線に対
して特異的な他の日光フイルターと共同できる式
（）の少なくとも１種の化合物を含む日焼け止
め化粧品組成物をも提供する。このようにして、
UV−ＢおよびUV−Ａ放射線すべてを波し去
る組成物を得ることが可能である。 本発明化合物は、フイルター特性を有する脂溶
性化合物または油、特にコーヒー豆油でありうる
UV−Ｂフイルターと共同できる。あげることの
できる親油性UV−Ｂ日光フイルターには、サリ
チル酸誘導体、例えば、２−エチルヘキシルサリ
チレートおよびホモメンチルサリチレート、ケイ
皮酸誘導体、例えば２−エチルヘキシルｐ−メト
キシシンナメートおよび２−エトキシエチルｐ−
メトキシシンナメート、ｐ−アミノ安息香酸誘導
体、例えばアミルｐ−アミノベンゾエートおよび
２−エチルヘキシルｐ−ジメチルアミノ−ベンゾ
エート、ベンゾフエノン誘導体、例えば２−ヒド
ロキシ−２−メトキシベンゾフエノンおよび２，
2′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフエノ
ン、およびシヨウノウ誘導体、例えば３−（４−
メチルベンジリデン）−シヨウノウが含まれ、そ
してこれらは４−イソプロピルベンゾイルメタン
または３−ベンジリデン−シヨウノウと任意に共
同される。 UV−Ｂ線を光し、本発明に係る脂溶性また
は水溶性フイルターと共同させることもできる水
溶性日光フイルター（これらが本発明に係るフイ
ルターと融和しうることを条件として）として、
フランス特許第2199971号、第2236515号、第
2383904号明細書に記載のベンジリデン−シヨウ
ノウ誘導体、そして特に、４−（２−オキソ−３
−ボルニリデンメチル）−フエニルトリメチルア
ンモニウム、メチルサルフエート、および次のも
のの塩類、４−（２−オキソ−３−ボルニリデン
−メチル）−ベンゼンスルホン酸、２−メチル−
５−（２−オキソ−３−ボルニリデン−メチル）−
ベンゼンスルホン酸および２−フエニルベンズイ
ミダゾール−５−スルホン酸があげられる。 本発明による化合物はUV−Ａフイルターとも
共同させることができ、そのうちジベンゾイルメ
タン誘導体をあげることができる。 本発明による化合物（）と共同して使用でき
る日光フイルターの列挙は全部をあげ尽したわけ
ではないことは理解される筈である。 本発明による日焼け止め組成物は、例えば溶
液、ローシヨン、乳濁系、例えばクリームまたは
乳剤、油、脂肪ゲルまたは水性−アルコール性ま
たはアルコール性ゲルの形で提供することがで
き、あるいはエーロゾルまたは固形棒として包装
することができる。これらはこの型の組成物に常
用される前記の化粧品用補助剤を含むことができ
る。 本発明は紫外線に対する保護剤として式（）
の少なくとも１種の化合物を含む着色または無着
色化粧品組成物も提供する。 これら組成物は、例えば毛髪用組成物、例えば
ヘアーラツカー、セツトローシヨン（これは処置
あるいは解きほぐす機能を任意に有する）、シヤ
ンプー、着色シヤンプーおよび染髪組成物、メー
キヤツプ製品、例えばネールエナメル、表皮処置
クリーム、メーキヤツプフアウンデーシヨン、お
よび棒紅、およびその成分のために貯蔵中光安定
性の問題を提起しうる他の化粧品組成物の形をと
りうる。 本発明はまたヒトの表皮をUV−Ａ線および
UV−Ｂ線に対して保護する方法をも提供するも
のであり、そして本法は化粧品用として容認しう
る媒質中、UV−Ａおよび／またはUV−Ｂ線を
吸収する他の薬剤と任意に共同させた式（）の
少なくとも１種の化合物を皮膚へ適用することか
らなる。 本発明はまた着色した化粧品組成物へ式（）
の少なくとも１種の化合物を添加することからな
る、UV−ＡおよびUV−Ｂ線に対しこれら組成
物を保護する方法も提供する。 本発明を下記の応用例により更に説明する。 例 24保護用デ−クリーム 例７の化合物 １ ｇ ポリオキシエチレン化脂肪アルコール ７ ｇ 脂肪酸トリグリセリド 30 ｇ グリセリンモノステアレート ２ ｇ シリコーン油 1.5ｇ セチルアルコール 1.5ｇ 防腐剤 0.3ｇ 香 料 0.6ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 このクリームを調製するには、脂肪物質を約80
〜85℃に加熱し、式（）のフイルターを加え
る。別に水を80〜85℃に加熱し、脂肪相を激しく
かきまぜながら水相へ加える。かきまぜを10から
15分保ち、次に適度にかきまぜながら混合物を放
冷し、約40℃で香料を加える。 例 25保護用デ−クリーム 例６の化合物 0.5ｇ ベンジリデン−シヨウノウ 0.5ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 31 ｇ グリセリンモノステアレート ６ ｇ ステアリン酸 ２ ｇ セチルアルコール 1.2ｇ ラノリン ４ ｇ 防腐剤 0.3ｇ プロパンジオール ２ ｇ トリエタノールアミン 0.5ｇ 香 料 0.5ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 脂肪物質を約80〜85℃に加熱し、フイルターを
加え、激しくかきまぜながら、脂肪相をあらかじ
め約80〜85℃に加熱した水（水溶性化合物を含
む）へ加える。15分間激しくかきまぜた後混合物
をほどよくかきまぜながら放冷する。 例 26デ−クリーム この組成物は例25のそれと同一であるが、例６
の化合物を例10の化合物0.8ｇと置き換える。 例 27保護用乳液 例８の化合物 0.5ｇ オクチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート
0.5ｇ セチル−ステアリルアルコール ２ ｇ セチルアルコール ２ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 20 ｇ ラノリン ４ ｇ ステアリン酸 0.5ｇ 防腐剤 0.3ｇ カルボポール934〔グツドリツチ・ケミカル
（GOODRICH CHEMICAL）により販売され
ている橋かけ結合したポリアクリル酸〕 0.15ｇ トリエタノールアミン 0.2ｇ 香 料 0.4ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 この乳濁系は例25と同じ仕方で調製される。 例 28油性−アルコール性サンローシヨン 例13の化合物 1.5ｇ 香 料 0.5ｇ 濃度96゜のエタノール 47.5ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド
100ｇとするのに十分な量 ２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート
２ ｇ 各種成分の混合物を均質化するために約40〜45
℃に加熱し、透明なローシヨンを得る。 例 29サンクリーム 例８の化合物 ３ ｇ ４−〔（２−オキソ−３−ボルニリデン）−メチ
ル〕−フエニル−トリメチルアンモニウムメチ
ルサルフエート 2.5ｇ ポリオキシエチレン化脂肪アルコール ７ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 30 ｇ グリセリンモノステアレート ２ ｇ シリコーン油 1.5ｇ セチルアルコール 1.5ｇ 防腐剤 0.3ｇ 香 料 0.6ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 このクリームの調製は例24のそれと同様である
が、この場合は、４−〔（２−オキソ−３−ボルニ
リデン）メチル〕−フエニルトリメチルアンモニ
ウム メチルサルフエートを水に溶かす。 例 30サンクリーム 例７の化合物 2.5ｇ ベンジリデン−シヨウノウ ４ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 31 ｇ グリセリンモノステアレート ６ ｇ ステアリン酸 ２ ｇ セチルアルコール 1.2ｇ ラノリン ４ ｇ 防腐剤 0.3ｇ プロパンジオール ２ ｇ トリエタノールアミン 0.5ｇ 香 料 0.4ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 フイルターを脂肪相に溶かす。例７の化合物を
例11の化合物2.5ｇで置き換えることができる。 例 31サンオイル 下記成分を必要に応じ40〜45℃に加熱しつつ混
合してそれらを均質化する： 例８の化合物 ３ ｇ オクチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート
３ ｇ カカオ脂 2.5ｇ 酸化防止剤 0.05ｇ 香 料 0.5ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド
100ｇとするのに十分な量 例８の化合物を例９の化合物３ｇと置き換える
ことができる。 例 32サンゲル 例５の化合物 2.5ｇ ２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート
2.5ｇ カカオ脂 ５ ｇ 酸化防止剤 0.05ｇ シリカ 10 ｇ 香 料 0.5ｇ トリグリセリド 100ｇとするのに十分な量 この脂肪ゲルは脂肪物質を約40〜45℃に加熱
し、次に激しくかきまぜながらシリカおよびフイ
ルターを加えることにより調製される。 例５の化合物を例３の化合物と置き換えても同
じ結果が得られる。 例 33サン乳液 例２の化合物 ３ ｇ 例14の化合物 ２ ｇ セチル−ステアリルアルコール ２ ｇ セチルアルコール ２ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 20 ｇ ラノリン ４ ｇ ステアリン酸 0.5ｇ 防腐剤 0.3ｇ カルボポール934（グツドリツチ・ケミカルによ
り販売される橋かけ結合されたポリアクリル
酸） 0.15ｇ トリエタノールアミン 0.2ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 この乳濁系は例25におけるように調製される
が、例２の化合物は水相に溶かし、例14の化合物
は脂肪相に溶かす。 例 34水性−アルコール性サンゲル カルボポール934 0.7ｇ トリエタノールアミン 0.35ｇ プロピレングリコール 25 ｇ 96゜濃度エタノール 25 ｇ 例２の化合物 １ ｇ ｐ−メトキシケイ皮酸のジエタノールアミン塩
2.5ｇ 防腐剤 0.3ｇ 香 料 0.4ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 カルボポールを激しくかきまぜながら水に分散
し、次にトリエタノールアミンを、続いて溶媒お
よび水（この中にフイルターを溶解しておく）を
加える。 例２の化合物をトリエタノールアミン塩の形の
例４の化合物と置き換えても同じ結果が得られ
る。 例 35サンクリーム 例７の化合物 ４ ｇ ４−〔（２−オキソ−３−ボルニリデン）−メチ
ル〕−フエニル−トリメチルアンモニウム メ
チルサルフエート 3.5ｇ ポリオキシエチレン化脂肪アルコール ７ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 30 ｇ グリセリンモノステアレート ２ ｇ シリコーン油 1.5ｇ セチルアルコール 1.5ｇ 防腐剤 十分量 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 このクリームの調製は例24のそれと同様である
が、４−〔（２−オキソ−３−ボルニリデン）−メ
チル〕−フエニルトリメチルアンモニウムメチル
サルフエートを水に溶かす。 例７の化合物は例12の化合物２ｇにより置き換
えることができる。 例 36サンクリーム 例14の化合物 ２ ｇ ギバウタン（GIVAUDAN）によりパーゾー
ル1789という名前で販売される4′−メトキシ−
４−tert−ブチルジベンゾイルメタン １ ｇ ポリオキシエチレン化脂肪アルコール ７ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 30 ｇ グリセリンモノステアレート ２ ｇ シリコーン油 1.5ｇ セチルアルコール 1.5ｇ 防腐剤 0.4ｇ 香 料 0.5ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 例14の化合物およびパーゾール1789を脂肪相に
溶かす。 例37から39まで これら例においては、式（）の化合物を用い
て着色組成物を日光から保護する。 例 37着色シヤンプー トリエタノールアミン ラウリル−サルフエー
ト 10 ｇ オラゾール・ブルーBLWの0.05％濃度溶液
１ c.c. 例２の化合物 0.5ｇ 香料、防腐剤 十分量 水 100ｇとするのに十分な量 例 38着色シヤンプー トリエタノールアミン ラウリル−サルフエート
10 ｇ 例１の化合物 0.8ｇ フアスト・ライラツクW5001（カラー・インデツ
クスNo.45190） 0.015ｇ 香料、防腐剤 十分量 水 100ｇとするのに十分な量 例 39着色セツトローシヨン ポリビニルピロリドン共重合体（平均分子量
40000）〔ガフ（GAF）によりコードK30によ
り販売〕 ２ ｇ フアスト・レツドCRI W3000（カラーインデツ
クスNo.27290） 0.02ｇ 例３の化合物 0.3ｇ 96゜濃度エタノール 60 ｇ 水 100ｇとするのに十分な量 これら組成物は数週間日光にさらした後でも色
が変化しない。 例 40サイオイル 下記の成分を必要に応じ40〜45℃に加熱しつつ
混合して均質化する： 例15の化合物 ３ ｇ オクチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート
３ ｇ カカオ脂 2.5ｇ 酸化防止剤 0.05ｇ 香 料 0.5ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド
100ｇとするのに十分な量 例 41水性−アルコール性サンゲル カルボポール934 0.7ｇ トリエタノールアミン 0.35ｇ プロピレングリコール 25 ｇ 96゜濃度エタノール 25 ｇ 例16の化合物 ３ ｇ 防腐剤 0.3ｇ 香 料 0.4ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 カルボポールを激しくかきまぜながら水に分散
し、次にトリエタノールアミン、続いて溶媒およ
び水（この中にフイルターをあらかじめ溶かして
ある）を加える。 例 42サンクリーム 例18の化合物 2.5ｇ ベンジリデン−シヨウノウ ４ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 31 ｇ グリセリンモノステアレート ６ ｇ ステアリン酸 ２ ｇ セチルアルコール 1.2ｇ ラノリン ４ ｇ 防腐剤 0.3ｇ プロパンジオール ２ ｇ トリエタノールアミン 0.5ｇ 香 料 0.4ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 フイルターを脂肪相に溶かす。 例 43サン乳液 例21の化合物 ３ ｇ ベンジリデン−シヨウノウ ２ ｇ セチル−ステアリルアルコール２ ｇ セチルアルコール ２ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 20 ｇ ラノリン ４ ｇ ステアリン酸 0.5ｇ 防腐剤 0.3ｇ カルボポール934（グツドリツチ・ケミカルによ
り販売される橋かけ結合したポリアクリル酸）
0.15ｇ トリエタノールアミン 0.2ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 この乳濁系は例33と同様にしてつくられる。例
21の化合物を水相に溶かし、ベンジリデン−シヨ
ウノウは脂肪相に溶かす。 例 44 給湿性顔クリーム トウイーン60＝エチレンオキシド20モルでオキ
シエチレン化したソルビタンモノステアレー
ト、アトラス（ATLAS）により販売 １ ｇ セチルアルコール １ ｇ ペルヒドロスクアレン 10 ｇ 新ごま油 ５ ｇ ステアリン酸 ２ ｇ グリセリン ３ ｇ 例20の化合物 １ ｇ メチル パラ−ヒドロキシベンゾエート 0.3ｇ 香 料 0.3ｇ 水 100ｇとするのに十分な量 例 45保護および給湿用流体ボデー乳濁系 Myrj49＝アトラスにより販売されるポリエチ
レングリコールステアレート 0.8ｇ 自己乳化性グリセリンステアレート 1.2ｇ ステアリルアルコール １ ｇ ワセリン油 ８ ｇ 大豆油 ３ ｇ アメルコール（Amerchol）L101＝ラノリンの
複雑な高級アルコール類およびステロールの抽
出物、遊離形にある、アメルコール
（AMERHOL）により販売 ３ ｇ 例20の化合物 1.5ｇ メチル パラ−ヒドロキシベンゾエート 0.3ｇ 香 料 0.3ｇ 水 100ｇとするのに十分な量 例 46給湿用ハンドクリーム Brij56＝エチレンオキシド10モルでオキシエチ
レン化したセチルアルコール、アトラスにより
販売 ２ ｇ 自己乳化性グリセリンステアレート ２ ｇ セチルアルコール １ ｇ ワセリン油 ５ ｇ イソプロピルミリステート ５ ｇ ラノリン ３ ｇ 例20の化合物 ２ ｇ メチル パラ−ヒドロキシベンゾエート 0.3ｇ 香 料 0.3ｇ 水 100ｇとするのに十分な量 例 47刺激クリーム ゲルマル（Germal）115＝サツトン・ラルス
（SUTTON LARS）により販売されるイミダ
ゾリン／尿素共重合体 0.3ｇ 例20の化合物 １ ｇ オマジン（Omadine）MDS＝オリン（OLIN）
により販売される２，2′ビス−Ｎ−ヒドロキシ
ピリジルジスルフイド／硫酸マグネシウム錯体
0.025ｇ トリエタノールアミン 0.5ｇ セチオール（Cetiol）LC＝ヘンケル
（HENKEL）により販売されるセチルラウレ
ート １ ｇ ルチル形酸化チタン 0.5ｇ 三重圧縮ステアリン ３ ｇ グリセリンモノステアレートとジステアレート
との混合物 ３ｇ 二回蒸留した純セチルアルコール ３ ｇ ネサトール（Nesatol）＝C10〜C18脂肪酸のト
リグリセリド、ベビー（VEVY）により販売
１ ｇ カロフイルム（Calophyllum）油 0.5ｇ BHA＝ブチルヒドロキシアニソール 0.03ｇ ニパ（Nipa）エステル82121＝メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルおよびベンジルパラ−ヒ
ドロキシベンゾエートの混合物 0.2ｇ タルク ３ ｇ オクチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート
1.5ｇ 香 料 0.4ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 例 48サンオイル 例22の化合物 1.5ｇ 例23の化合物 1.5ｇ カカオ脂 2.5ｇ 酸化防止剤 0.05ｇ 香 料 0.5ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド
100ｇとするのに十分な量
から（Ｐ）までを下に説明する。 手順Ａ 4′−ホルミル−３−ベンジリデン−シヨウノウ
134ｇ、乾燥トルエン1350ml、シヨウノウスルホ
ン酸116ｇおよび水酸化ナトリウムペレツト22ｇ
を準備された３三頚丸底フラスコに入れる。混
合物を１時間還流加熱し、生じた水をデイーン−
スターク装置（18ml）を使つて分離し去る。溶液
を冷却し、イソプロピルエーテル３中に注ぐ。
沈殿を別し、イソプロピルエーテルで洗浄し、
乾燥する。 得られた化合物を熱アセトン２に溶解し、溶
液を25mlの濃酸塩で酸性にする。沈殿する無機塩
を別し、液を蒸発乾固する。残留物をイソプ
ロピルエーテル１にとり、過し、真空で乾燥
する。これにより化合物(1)が191ｇ（収率＝79％）
得られる。 化合物(2)は化合物(1)の水溶液を化学量論的割合
で用いたトリエタノールアミンで中和することに
より得られる。水溶液を凍結乾燥して水を除去
し、化合物を粉末状で得る。 手順Ａはまた、シヨウノウスルホン酸をシヨウ
ノウで置き換えると化合物(6)の製造に使用され、
そして4′−ホルミル−３−ベンジリデンシヨウノ
ウを3′−ホルミル−３−ベンジリデン−シヨウノ
ウにより置き換えると化合物（16）の製造にも使
用される。 手順Ｂ マロン酸22ｇと乾燥ピリジン40mlを準備された
250ml丸底フラスコに入れる。混合物を完全に溶
解するまでかきまぜる。次にピペリジン１mlを加
え、続いて1′−ホルミル−３−ベンジリデン−シ
ヨウノウ27ｇを加え、全体を徐々に110℃に加熱
する。気体が放出し、これは約１時間30分の加熱
時間後に止む。 次に溶液を冷却し、6N塩酸100mlを加えること
により酸性にする。生じた沈殿を別し、洗液が
中性になるまで水洗し、そして真空で乾燥する。 これにより化合物(4)30ｇ（収率＝96％）が得ら
れる。 手順Ｃ ２−エチルヘキシルマロネート69ｇ、ピペリジ
ン２ml、エタノール500mlおよび4′−ホルミル−
３−ベンジリデン−シヨウノウ54ｇを準備された
１丸底フラスコに入れる。 混合物を24時間還流加熱する。次に、更に２ml
のピペリジンを追加し、混合物を６時間還流加熱
する。 溶液を冷却し、真空で濃縮する。残留物をトル
エン500mlにとる。有機相を水で数回洗浄し、乾
燥し、真空で濃縮する。 得られた油をシリカゲル上でクロマトグラフイ
ーにかける（溶離剤：アセトン／ヘキサン（１／
９））。 これにより化合物(3)が55ｇ（収率＝47％）得ら
れる。 化合物(7)および(11)をつくるには、それぞれ２−
エチルヘキシルマロネートをエチルマロネートお
よびメンチルマロネートにより置き換える。 手順Ｄ エチルシアノアセテート10.6ml、無水エタノー
ル50mlおよび触媒としてのフツ化カリウム1.5ｇ
を準備された250ml丸底フラスコに入れる。 この混合物へ4′−ホルミル−３−ベンジリデン
−シヨウノウ27ｇを少しずつ加える。反応混合物
はのり状になる。次に125mlの無水エタノールを
導入し、混合物を50℃で１時間かきまぜる。 混合物を冷却し、沈殿を別し、200mlのエタ
ノールで洗浄し、次に水200mlで洗浄し、最後に
真空で乾燥する。 これにより化合物(5)が32.7ｇ（収率＝90％）得
られる。 化合物(9)を得るには、エチルシアノアセテート
を2′−エチルヘキシルシアノアセテートにより置
き換える。 手順Ｅ ｐ−（２−オキソ−３−ボルニリデン−メチル）
−ケイ皮酸（化合物４）56ｇ、ブタノール27ｇ、
乾燥ベンゼン800mlおよび濃硫酸４mlを準備され
た２反応器に入れる。 混合物を４時間還流加熱し、生じた水をデイー
ン−スターク装置を使つて分離し去る。 次に溶液を冷却し、その後水洗し、乾燥し、蒸
発乾固する。 残留物をエタノールから再結晶する。 これにより化合物(8)が70ｇ（収率＝76％）得ら
れる。 手順Ｆ シヨウノウ40ｇ、乾燥トルエン200ml、テトラ
メチルテレフタルデヒド23ｇ、および水酸化ナト
リウムペレツト9.6ｇを準備された１反応器に
入れる。 混合物を96時間還流加熱し、生じた水を分離し
去る。 次に有機相を水洗し、乾燥し、真空で濃縮す
る。 残留物をトルエン500mlにとり、シリカ上で
過する。溶液を蒸発乾固する。これにより化合物
(10)が21ｇ（収率＝38％）得られる。 手順Ｇ ｐ−（２−オキソ−３−ボルニリデン−メチル）
−ケイ皮酸（化合物４）31ｇ、乾燥トルエン200
mlおよび塩化チオニル24ｇを装置された500ml反
応器に入れる。 混合物を２時間還流加熱する。過剰の塩化チオ
ニルを追い出し、次にトルエンを真空で蒸留す
る。 残留物を40／60トルエン／ヘキサン混合物から
再結晶する。 乾燥後、ｐ−（２−オキソ−３−ボルニリデン
−メチル）−シンナモイルクロリド26ｇ（収率＝
80％）が得られる。 手順Ｈ Ｇで得た酸クロリド10ｇ、２−エチルヘキシル
アミン3.9ｇ、トリエチルアミン4.2mlおよび塩化
メチレン100mlを準備された250ml丸底フラスコに
入れる。 混合物を２時間還流加熱する。冷却後、有機相
を水洗し、乾燥し、過し、液を濃縮乾固す
る。 油状残留物を真空で乾燥すると無定形固体が得
られる。 これにより、化合物(12)が12.2ｇ（収率＝96％）
得られる。 手順Ｉ ｐ−メトキシベンジルアルコール4.15ｇとピリ
ジン20mlを準備された100ml丸底フラスコに入れ、
Ｇで得た酸クロリド9.9ｇを少量ずつ室温で導入
する。 反応は幾分か発熱的である。 添加が終つたとき、混合物を70℃で１時間加熱
する。 冷却後、溶液を氷200mlおよび濃塩酸30mlの混
合物中に注ぐ。 生じた沈殿を別し、水洗し、アセトンから再
結晶する。これにより化合物（13）が6.8ｇ（収
率＝52％）得られる。 手順Ｊ カリウムtert−ブチレート25ｇおよびトルエン
250mlを準備された１反応器に入れ、次にシヨ
ウノウ33.5ｇを少量ずつ導入する。 反応は発熱的である（最高温度60℃）。 混合物が40℃に冷えた後、乾燥トルエン200ml
中イソフタルデヒド13.4ｇの溶液を滴加する。 次に混合物を約４時間還流加熱し、その後濃塩
酸25mlを含む氷700ml中に注ぐ。生じた固体を
別し（イソフタル酸）、液を分れるままにして
おく。 有機相を分離し、乾燥し、真空で濃縮する。油
状残留物をシリカカラム上でクロマトグラフイー
にかける（溶離剤＝塩化メチレン）。これにより
化合物（14）が10ｇ得られる。 手順Ｋ 乾燥ベンゼン300ml、乾燥トルエン200ml、オレ
イルアルコール228ｇ、濃硫酸3.2ml、そして次に
ｐ−（２−オキソ−３−ボルニリデン−メチル）−
ケイ皮酸（化合物４）45ｇを準備された２反応
器に入れる。 混合物を５時間還流加熱し、生じた水をデイー
ン−スターク装置を使つて分離し去る。 次に溶液を冷却し、その後水洗し、乾燥し、蒸
発乾固する。過剰のオレイルアルコールを除くた
め残留物を160〜174℃において0.1mmHg下に蒸留
する。期待されたエステルはシリカゲルおよびク
ロロホルム存在下のカラムクロマトグラフイーに
より単離される（CHCl310＋シリカゲル２Kg）。 オレイルｐ−（２−オキソ−３−ボルニリデン
−メチル）−シンナメートを含むクロロホルム部
分を濃縮して化合物（15）40ｇ（収率40％）得
る。 手順Ｌ フエニル酢酸カリウム17.4ｇ（0.1モル）、炭酸
カリウム５ｇ（0.035モル）、ピリジン0.5ml、4′−
ホルミル−３−ベンジリデン−シヨウノウ26.8ｇ
（0.1モル）および無水酢酸15.3ｇ（0.15モル）を
含む混合物を180〜190℃で２時間加熱する。この
加熱時間中ずつと窒素気流を保つ。 冷却後、氷300mlそして次に6N水酸化カリウム
溶液50mlを加える。エーテル50mlを用いて抽出を
行ない、次に水相を酸性にする。沈殿を50％濃度
エチルアルコール100mlから再結晶する。これに
より化合物（17）15.2ｇを得る。 手順Ｍ 手順Ｌにより得た化合物（17）7.72ｇ（0.02モ
ル）、ヘキサノール５ml、トルエン50mlおよび濃
硫酸３滴からなる溶液を、デイーン−スターク装
置を設けた丸底フラスコ中で還流加熱する。 還流下３時間の後、反応混合物を濃縮する。残
留物をエタノールから再結晶する。これにより淡
黄色生成物（18）5.9ｇを得る。 手順Ｎ 97％濃度ナトリウムメチラート223ｇ（２モル）
をトルエン４およびメタノール0.2中10−ｄ，
ｌ−シヨウノウスルホン酸464.8ｇ（２モル）の
懸濁液へ加え、次に混合物を30分間還流加熱す
る。 次に90／10トルエン／メタノール混合物１中
テレフタルアルデヒド134.2ｇ（１モル）の溶液
を窒素下に２時間にわたり加える。混合物を還流
下に１時間保ち、次に室温に冷却する。 トルエンを抜き去り、次に生成物を水1.5と
35％濃度塩酸1.5とにとる。混合物を１時間還
流加熱し、残留をトルエンを蒸留する。 媒質を濃縮し冷却した後、濃縮物を過し、
過器上の物質を6N塩酸で洗浄し、80℃で次に100
℃で真空乾燥する。これにより化合物（19）395
ｇを得る。 これを水に溶かし、化学量論的量の炭酸ナトリ
ウムを加えると、沈殿する二スルホン酸ナトリウ
ムが容易に得られる。アセトンで希釈し、過
し、80℃で、次に100℃で真空乾燥すると二スル
ホン酸ナトリウム（20）が実質的に定量的収量で
得られる。 トリエタノールアミン塩（21）は化学量論的量
のトリエタノールアミンを用いることにより化合
物（19）から同じ方法で得られる。 手順Ｏ エチル２−ジエチルホスホノプロピオネート５
ml（10-2モル）、4′−ホルミル−３−ベンジリデ
ン−シヨウノウ5.4ｇ（2.10-2モル）、炭酸カリウ
ムの飽和溶液40mlおよび水40mlを250ml丸底フラ
スコに導入する。室温で24時間激しくかきまぜた
後、トルエン50mlずつで３回抽出を行なう。有機
相を水洗し、蒸留し、乾燥し、次に蒸発させると
８ｇの黄色油が得られ、このものは冷所で結晶化
する。生成物をヘキサンから再結晶すると化合物
（22）の白色結晶5.2ｇが得られる。 手順Ｐ ジオキサン30ml中粉末化した水酸化カリウム１
ｇの懸濁液を100ml丸底フラスコに入れる。ジオ
キサン30ml中エチルジエチルホスホノアセテート
1.12ｇ（5.10-3）および3′−ホルミル−３−ベン
ジリデンシヨウノウ1.34ｇ（5.10-3モル）の溶液
を滴加する。１時間かきまぜた後、反応媒質をト
ルエン40mlで希釈する。過し溶媒を蒸発させる
と油が得られ、このものは冷所で結晶化する。ヘ
キサンから再結晶後、85.5℃で融ける生成物
（23）が得られる。 本発明はまた本発明による式（）の少なくと
も１種の３−ベンジリデン−シヨウノウ誘導体を
紫外線に対する保護剤として化粧品上容認しうる
媒質中に含む化粧品組成物も提供するものであ
る。 もしそれを紫外線からヒトの表皮を保護するた
めに企図された組成物として使用するならば、本
発明に係る化粧品組成物は、この型の組成物に対
して通常使用される種々様々な形で提供すること
ができる。特に、このものは溶液、ローシヨン、
乳濁系、例えばクリームまたは乳剤、水性−アル
コール性またはアルコール性ゲルまたは固体棒の
形でよく、あるいはエーロゾルに包装できる。 このものはこの型の組成物に常用される化粧品
補助剤、例えばシツクナー、軟化剤、給湿剤、過
脂肪剤、柔軟化薬、湿潤剤、界面活性剤、防腐
剤、泡止め剤、香料、油、ろう、組成物自身にま
たは皮膚に色を付けるのに役立つ染料および（ま
たは）顔料、殺菌剤、または化粧品に通常使用さ
れる他の成分を含むことができる。 式（）の化合物は組成物の全重量に関して
0.5から15％の重量割合で存在するのが適当であ
る。 使用できる可溶化溶媒には低級モノアルコール
またはポリオールまたはその混合物、または水性
−アルコール性溶液が含まれる。特に適当なモノ
アルコールまたはポリオールはエタノール、イソ
プロパノール、プロピレングリコールおよびグリ
セリンである。 本発明の一つの具体例は、式（）の化合物に
加えて少なくとも１種の脂肪アルコール、オキシ
エチレン化脂肪アルコールまたは脂肪酸エステ
ル、そして特に脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸、
ラノリン、天然または合成油、またはろうを水の
存在下に含む保護クリームまたは乳剤の形の乳濁
系である。 もう一つの具体例は、低級アルコール、例えば
エタノール、あるいはグリコール、例えばプロピ
レングリコール、および（または）ポリオール、
例えばグリセリン、および脂肪酸エステル、例え
ば脂肪酸トリグリセリドをベースとする油性−ア
ルコール性ローシヨンといつたローシヨンからな
る。 本発明に係る化粧品組成物は、１種以上の低級
アルコール、例えばエタノール、プロピレングリ
コール、またはグリセリン、およびシツクナーを
水の存在下に含む水性−アルコール性ゲルでもよ
い。 本発明はまた、本発明化合物と融和しうるUV
−Ｂ放射線および（または）UV−Ａ放射線に対
して特異的な他の日光フイルターと共同できる式
（）の少なくとも１種の化合物を含む日焼け止
め化粧品組成物をも提供する。このようにして、
UV−ＢおよびUV−Ａ放射線すべてを波し去
る組成物を得ることが可能である。 本発明化合物は、フイルター特性を有する脂溶
性化合物または油、特にコーヒー豆油でありうる
UV−Ｂフイルターと共同できる。あげることの
できる親油性UV−Ｂ日光フイルターには、サリ
チル酸誘導体、例えば、２−エチルヘキシルサリ
チレートおよびホモメンチルサリチレート、ケイ
皮酸誘導体、例えば２−エチルヘキシルｐ−メト
キシシンナメートおよび２−エトキシエチルｐ−
メトキシシンナメート、ｐ−アミノ安息香酸誘導
体、例えばアミルｐ−アミノベンゾエートおよび
２−エチルヘキシルｐ−ジメチルアミノ−ベンゾ
エート、ベンゾフエノン誘導体、例えば２−ヒド
ロキシ−２−メトキシベンゾフエノンおよび２，
2′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフエノ
ン、およびシヨウノウ誘導体、例えば３−（４−
メチルベンジリデン）−シヨウノウが含まれ、そ
してこれらは４−イソプロピルベンゾイルメタン
または３−ベンジリデン−シヨウノウと任意に共
同される。 UV−Ｂ線を光し、本発明に係る脂溶性また
は水溶性フイルターと共同させることもできる水
溶性日光フイルター（これらが本発明に係るフイ
ルターと融和しうることを条件として）として、
フランス特許第2199971号、第2236515号、第
2383904号明細書に記載のベンジリデン−シヨウ
ノウ誘導体、そして特に、４−（２−オキソ−３
−ボルニリデンメチル）−フエニルトリメチルア
ンモニウム、メチルサルフエート、および次のも
のの塩類、４−（２−オキソ−３−ボルニリデン
−メチル）−ベンゼンスルホン酸、２−メチル−
５−（２−オキソ−３−ボルニリデン−メチル）−
ベンゼンスルホン酸および２−フエニルベンズイ
ミダゾール−５−スルホン酸があげられる。 本発明による化合物はUV−Ａフイルターとも
共同させることができ、そのうちジベンゾイルメ
タン誘導体をあげることができる。 本発明による化合物（）と共同して使用でき
る日光フイルターの列挙は全部をあげ尽したわけ
ではないことは理解される筈である。 本発明による日焼け止め組成物は、例えば溶
液、ローシヨン、乳濁系、例えばクリームまたは
乳剤、油、脂肪ゲルまたは水性−アルコール性ま
たはアルコール性ゲルの形で提供することがで
き、あるいはエーロゾルまたは固形棒として包装
することができる。これらはこの型の組成物に常
用される前記の化粧品用補助剤を含むことができ
る。 本発明は紫外線に対する保護剤として式（）
の少なくとも１種の化合物を含む着色または無着
色化粧品組成物も提供する。 これら組成物は、例えば毛髪用組成物、例えば
ヘアーラツカー、セツトローシヨン（これは処置
あるいは解きほぐす機能を任意に有する）、シヤ
ンプー、着色シヤンプーおよび染髪組成物、メー
キヤツプ製品、例えばネールエナメル、表皮処置
クリーム、メーキヤツプフアウンデーシヨン、お
よび棒紅、およびその成分のために貯蔵中光安定
性の問題を提起しうる他の化粧品組成物の形をと
りうる。 本発明はまたヒトの表皮をUV−Ａ線および
UV−Ｂ線に対して保護する方法をも提供するも
のであり、そして本法は化粧品用として容認しう
る媒質中、UV−Ａおよび／またはUV−Ｂ線を
吸収する他の薬剤と任意に共同させた式（）の
少なくとも１種の化合物を皮膚へ適用することか
らなる。 本発明はまた着色した化粧品組成物へ式（）
の少なくとも１種の化合物を添加することからな
る、UV−ＡおよびUV−Ｂ線に対しこれら組成
物を保護する方法も提供する。 本発明を下記の応用例により更に説明する。 例 24保護用デ−クリーム 例７の化合物 １ ｇ ポリオキシエチレン化脂肪アルコール ７ ｇ 脂肪酸トリグリセリド 30 ｇ グリセリンモノステアレート ２ ｇ シリコーン油 1.5ｇ セチルアルコール 1.5ｇ 防腐剤 0.3ｇ 香 料 0.6ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 このクリームを調製するには、脂肪物質を約80
〜85℃に加熱し、式（）のフイルターを加え
る。別に水を80〜85℃に加熱し、脂肪相を激しく
かきまぜながら水相へ加える。かきまぜを10から
15分保ち、次に適度にかきまぜながら混合物を放
冷し、約40℃で香料を加える。 例 25保護用デ−クリーム 例６の化合物 0.5ｇ ベンジリデン−シヨウノウ 0.5ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 31 ｇ グリセリンモノステアレート ６ ｇ ステアリン酸 ２ ｇ セチルアルコール 1.2ｇ ラノリン ４ ｇ 防腐剤 0.3ｇ プロパンジオール ２ ｇ トリエタノールアミン 0.5ｇ 香 料 0.5ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 脂肪物質を約80〜85℃に加熱し、フイルターを
加え、激しくかきまぜながら、脂肪相をあらかじ
め約80〜85℃に加熱した水（水溶性化合物を含
む）へ加える。15分間激しくかきまぜた後混合物
をほどよくかきまぜながら放冷する。 例 26デ−クリーム この組成物は例25のそれと同一であるが、例６
の化合物を例10の化合物0.8ｇと置き換える。 例 27保護用乳液 例８の化合物 0.5ｇ オクチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート
0.5ｇ セチル−ステアリルアルコール ２ ｇ セチルアルコール ２ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 20 ｇ ラノリン ４ ｇ ステアリン酸 0.5ｇ 防腐剤 0.3ｇ カルボポール934〔グツドリツチ・ケミカル
（GOODRICH CHEMICAL）により販売され
ている橋かけ結合したポリアクリル酸〕 0.15ｇ トリエタノールアミン 0.2ｇ 香 料 0.4ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 この乳濁系は例25と同じ仕方で調製される。 例 28油性−アルコール性サンローシヨン 例13の化合物 1.5ｇ 香 料 0.5ｇ 濃度96゜のエタノール 47.5ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド
100ｇとするのに十分な量 ２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート
２ ｇ 各種成分の混合物を均質化するために約40〜45
℃に加熱し、透明なローシヨンを得る。 例 29サンクリーム 例８の化合物 ３ ｇ ４−〔（２−オキソ−３−ボルニリデン）−メチ
ル〕−フエニル−トリメチルアンモニウムメチ
ルサルフエート 2.5ｇ ポリオキシエチレン化脂肪アルコール ７ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 30 ｇ グリセリンモノステアレート ２ ｇ シリコーン油 1.5ｇ セチルアルコール 1.5ｇ 防腐剤 0.3ｇ 香 料 0.6ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 このクリームの調製は例24のそれと同様である
が、この場合は、４−〔（２−オキソ−３−ボルニ
リデン）メチル〕−フエニルトリメチルアンモニ
ウム メチルサルフエートを水に溶かす。 例 30サンクリーム 例７の化合物 2.5ｇ ベンジリデン−シヨウノウ ４ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 31 ｇ グリセリンモノステアレート ６ ｇ ステアリン酸 ２ ｇ セチルアルコール 1.2ｇ ラノリン ４ ｇ 防腐剤 0.3ｇ プロパンジオール ２ ｇ トリエタノールアミン 0.5ｇ 香 料 0.4ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 フイルターを脂肪相に溶かす。例７の化合物を
例11の化合物2.5ｇで置き換えることができる。 例 31サンオイル 下記成分を必要に応じ40〜45℃に加熱しつつ混
合してそれらを均質化する： 例８の化合物 ３ ｇ オクチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート
３ ｇ カカオ脂 2.5ｇ 酸化防止剤 0.05ｇ 香 料 0.5ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド
100ｇとするのに十分な量 例８の化合物を例９の化合物３ｇと置き換える
ことができる。 例 32サンゲル 例５の化合物 2.5ｇ ２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート
2.5ｇ カカオ脂 ５ ｇ 酸化防止剤 0.05ｇ シリカ 10 ｇ 香 料 0.5ｇ トリグリセリド 100ｇとするのに十分な量 この脂肪ゲルは脂肪物質を約40〜45℃に加熱
し、次に激しくかきまぜながらシリカおよびフイ
ルターを加えることにより調製される。 例５の化合物を例３の化合物と置き換えても同
じ結果が得られる。 例 33サン乳液 例２の化合物 ３ ｇ 例14の化合物 ２ ｇ セチル−ステアリルアルコール ２ ｇ セチルアルコール ２ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 20 ｇ ラノリン ４ ｇ ステアリン酸 0.5ｇ 防腐剤 0.3ｇ カルボポール934（グツドリツチ・ケミカルによ
り販売される橋かけ結合されたポリアクリル
酸） 0.15ｇ トリエタノールアミン 0.2ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 この乳濁系は例25におけるように調製される
が、例２の化合物は水相に溶かし、例14の化合物
は脂肪相に溶かす。 例 34水性−アルコール性サンゲル カルボポール934 0.7ｇ トリエタノールアミン 0.35ｇ プロピレングリコール 25 ｇ 96゜濃度エタノール 25 ｇ 例２の化合物 １ ｇ ｐ−メトキシケイ皮酸のジエタノールアミン塩
2.5ｇ 防腐剤 0.3ｇ 香 料 0.4ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 カルボポールを激しくかきまぜながら水に分散
し、次にトリエタノールアミンを、続いて溶媒お
よび水（この中にフイルターを溶解しておく）を
加える。 例２の化合物をトリエタノールアミン塩の形の
例４の化合物と置き換えても同じ結果が得られ
る。 例 35サンクリーム 例７の化合物 ４ ｇ ４−〔（２−オキソ−３−ボルニリデン）−メチ
ル〕−フエニル−トリメチルアンモニウム メ
チルサルフエート 3.5ｇ ポリオキシエチレン化脂肪アルコール ７ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 30 ｇ グリセリンモノステアレート ２ ｇ シリコーン油 1.5ｇ セチルアルコール 1.5ｇ 防腐剤 十分量 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 このクリームの調製は例24のそれと同様である
が、４−〔（２−オキソ−３−ボルニリデン）−メ
チル〕−フエニルトリメチルアンモニウムメチル
サルフエートを水に溶かす。 例７の化合物は例12の化合物２ｇにより置き換
えることができる。 例 36サンクリーム 例14の化合物 ２ ｇ ギバウタン（GIVAUDAN）によりパーゾー
ル1789という名前で販売される4′−メトキシ−
４−tert−ブチルジベンゾイルメタン １ ｇ ポリオキシエチレン化脂肪アルコール ７ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 30 ｇ グリセリンモノステアレート ２ ｇ シリコーン油 1.5ｇ セチルアルコール 1.5ｇ 防腐剤 0.4ｇ 香 料 0.5ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 例14の化合物およびパーゾール1789を脂肪相に
溶かす。 例37から39まで これら例においては、式（）の化合物を用い
て着色組成物を日光から保護する。 例 37着色シヤンプー トリエタノールアミン ラウリル−サルフエー
ト 10 ｇ オラゾール・ブルーBLWの0.05％濃度溶液
１ c.c. 例２の化合物 0.5ｇ 香料、防腐剤 十分量 水 100ｇとするのに十分な量 例 38着色シヤンプー トリエタノールアミン ラウリル−サルフエート
10 ｇ 例１の化合物 0.8ｇ フアスト・ライラツクW5001（カラー・インデツ
クスNo.45190） 0.015ｇ 香料、防腐剤 十分量 水 100ｇとするのに十分な量 例 39着色セツトローシヨン ポリビニルピロリドン共重合体（平均分子量
40000）〔ガフ（GAF）によりコードK30によ
り販売〕 ２ ｇ フアスト・レツドCRI W3000（カラーインデツ
クスNo.27290） 0.02ｇ 例３の化合物 0.3ｇ 96゜濃度エタノール 60 ｇ 水 100ｇとするのに十分な量 これら組成物は数週間日光にさらした後でも色
が変化しない。 例 40サイオイル 下記の成分を必要に応じ40〜45℃に加熱しつつ
混合して均質化する： 例15の化合物 ３ ｇ オクチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート
３ ｇ カカオ脂 2.5ｇ 酸化防止剤 0.05ｇ 香 料 0.5ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド
100ｇとするのに十分な量 例 41水性−アルコール性サンゲル カルボポール934 0.7ｇ トリエタノールアミン 0.35ｇ プロピレングリコール 25 ｇ 96゜濃度エタノール 25 ｇ 例16の化合物 ３ ｇ 防腐剤 0.3ｇ 香 料 0.4ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 カルボポールを激しくかきまぜながら水に分散
し、次にトリエタノールアミン、続いて溶媒およ
び水（この中にフイルターをあらかじめ溶かして
ある）を加える。 例 42サンクリーム 例18の化合物 2.5ｇ ベンジリデン−シヨウノウ ４ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 31 ｇ グリセリンモノステアレート ６ ｇ ステアリン酸 ２ ｇ セチルアルコール 1.2ｇ ラノリン ４ ｇ 防腐剤 0.3ｇ プロパンジオール ２ ｇ トリエタノールアミン 0.5ｇ 香 料 0.4ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 フイルターを脂肪相に溶かす。 例 43サン乳液 例21の化合物 ３ ｇ ベンジリデン−シヨウノウ ２ ｇ セチル−ステアリルアルコール２ ｇ セチルアルコール ２ ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 20 ｇ ラノリン ４ ｇ ステアリン酸 0.5ｇ 防腐剤 0.3ｇ カルボポール934（グツドリツチ・ケミカルによ
り販売される橋かけ結合したポリアクリル酸）
0.15ｇ トリエタノールアミン 0.2ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 この乳濁系は例33と同様にしてつくられる。例
21の化合物を水相に溶かし、ベンジリデン−シヨ
ウノウは脂肪相に溶かす。 例 44 給湿性顔クリーム トウイーン60＝エチレンオキシド20モルでオキ
シエチレン化したソルビタンモノステアレー
ト、アトラス（ATLAS）により販売 １ ｇ セチルアルコール １ ｇ ペルヒドロスクアレン 10 ｇ 新ごま油 ５ ｇ ステアリン酸 ２ ｇ グリセリン ３ ｇ 例20の化合物 １ ｇ メチル パラ−ヒドロキシベンゾエート 0.3ｇ 香 料 0.3ｇ 水 100ｇとするのに十分な量 例 45保護および給湿用流体ボデー乳濁系 Myrj49＝アトラスにより販売されるポリエチ
レングリコールステアレート 0.8ｇ 自己乳化性グリセリンステアレート 1.2ｇ ステアリルアルコール １ ｇ ワセリン油 ８ ｇ 大豆油 ３ ｇ アメルコール（Amerchol）L101＝ラノリンの
複雑な高級アルコール類およびステロールの抽
出物、遊離形にある、アメルコール
（AMERHOL）により販売 ３ ｇ 例20の化合物 1.5ｇ メチル パラ−ヒドロキシベンゾエート 0.3ｇ 香 料 0.3ｇ 水 100ｇとするのに十分な量 例 46給湿用ハンドクリーム Brij56＝エチレンオキシド10モルでオキシエチ
レン化したセチルアルコール、アトラスにより
販売 ２ ｇ 自己乳化性グリセリンステアレート ２ ｇ セチルアルコール １ ｇ ワセリン油 ５ ｇ イソプロピルミリステート ５ ｇ ラノリン ３ ｇ 例20の化合物 ２ ｇ メチル パラ−ヒドロキシベンゾエート 0.3ｇ 香 料 0.3ｇ 水 100ｇとするのに十分な量 例 47刺激クリーム ゲルマル（Germal）115＝サツトン・ラルス
（SUTTON LARS）により販売されるイミダ
ゾリン／尿素共重合体 0.3ｇ 例20の化合物 １ ｇ オマジン（Omadine）MDS＝オリン（OLIN）
により販売される２，2′ビス−Ｎ−ヒドロキシ
ピリジルジスルフイド／硫酸マグネシウム錯体
0.025ｇ トリエタノールアミン 0.5ｇ セチオール（Cetiol）LC＝ヘンケル
（HENKEL）により販売されるセチルラウレ
ート １ ｇ ルチル形酸化チタン 0.5ｇ 三重圧縮ステアリン ３ ｇ グリセリンモノステアレートとジステアレート
との混合物 ３ｇ 二回蒸留した純セチルアルコール ３ ｇ ネサトール（Nesatol）＝C10〜C18脂肪酸のト
リグリセリド、ベビー（VEVY）により販売
１ ｇ カロフイルム（Calophyllum）油 0.5ｇ BHA＝ブチルヒドロキシアニソール 0.03ｇ ニパ（Nipa）エステル82121＝メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルおよびベンジルパラ−ヒ
ドロキシベンゾエートの混合物 0.2ｇ タルク ３ ｇ オクチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート
1.5ｇ 香 料 0.4ｇ 脱鉱物質水 100ｇとするのに十分な量 例 48サンオイル 例22の化合物 1.5ｇ 例23の化合物 1.5ｇ カカオ脂 2.5ｇ 酸化防止剤 0.05ｇ 香 料 0.5ｇ C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド
100ｇとするのに十分な量
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔式中、R1は水素原子、または基SO3 Ｍ
（Ｍは水素、アルカリ金属または基Ｎ （R3）4で
あり、各R3はそれぞれ水素、C1からC4までのア
ルキルまたはヒドロキシアルキル基を表わす）を
表わし、R2は直鎖または分枝C1〜C4アルキル基
を表わし、ｎは０または１から４までの整数であ
るが、ｎが２以上であるときR2基は同じでも異
なつてもよく、Ｚは式： （式中、R4はR1で定義した通りで、R1と同一
かまたはR1と異なる）を有する基を表わすか、
あるいはまた式： （式中、R5は水素原子、C1〜C4アルキル基、
アリール基、または基 −CN、−COOR7または【式】を表わ し、R6は基−COOR8または【式】 を表わし、前記式中のR7およびR8は同一かまた
は異なり、高々20炭素原子を含むアルキル、アル
ケニル、シクロアルキルまたはアルアルキル基を
表わし、そしてこれは１個以上のアルコキシによ
り任意に置換され、R9およびR10は同一かまたは
異なり、水素原子または高々20炭素原子を含むア
ルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアル
アルキル基を表わし、これは１個以上のヒドロキ
シル、アルコキシ、アミンまたは第四級アンモニ
ウム基により任意に置換され、あるいはまた、も
しR5が水素原子、アルキル基、またはアリール
基を表わすならば、R6もまた基−COO Ｍ を
表わすことができる、Ｍは上で定義）を有する基
を表わすが、ただし芳香核Ａに付くメチリデン−
シヨウノウ基及び基Ｚは互にメタ位にあるかまた
はパラ位にあることを条件とする〕を有すること
を特徴とする、３−ベンジリデン−シヨウノウ誘
導体。 ２ 式： 〔式中、R1は水素原子を表わし、Ｚは式： を表わすか、あるいは または を表わし、あるいはまた、R1は基−SO3Hを表わ
し、そしてＺは基 を表わす）を有し、遊離酸またはトリエタノール
アミン塩の形にあるか、または遊離二酸またはナ
トリウムまたはトリエタノールアミンジスルホン
酸塩の形にある、請求項１記載の誘導体。 ３ 式： 〔式中、Ｚは式： （式中、R4は水素原子を表わす）の基を表わ
すか、あるいは基−SO3Hを表わすか、あるいは
また基−CH＝CH−CO2エチルを表わす〕を有す
る、請求項１記載の誘導体。 ４ 一般式： 〔式中、R1は水素原子、または基SO3 Ｍ
（Ｍは水素、アルカリ金属または基Ｎ （R3）4で
あり、各R3はそれぞれ水素、C1からC4までのア
ルキルまたはヒドロキシアルキル基を表わす）を
表わし、R2は直鎖または分枝C1〜C4アルキル基
を表わし、ｎは０または１から４までの整数であ
るが、ｎが２以上であるときR2基は同じでも異
なつてもよく、Ｚは式： （式中、R4はR1で定義した通りで、R1と同一
かまたはR1と異なる）を有する基を表わすか、
あるいはまた式： （式中、R5は水素原子、C1〜C4アルキル基、
アリール基、または基 −CN、−COOR7または【式】を表わ し、R6は基−COOR8または【式】 を表わし、前記式中のR7およびR8は同一かまた
は異なり、高々20炭素原子を含むアルキル、アル
ケニル、シクロアルキルまたはアルアルキル基を
表わし、そしてこれは１個以上のアルコキシによ
り任意に置換され、R9およびR10は同一かまたは
異なり、水素原子または高々20炭素原子を含むア
ルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアル
アルキル基を表わし、これは１個以上のヒドロキ
シル、アルコキシ、アミンまた第四級アンモニウ
ム基により任意に置換され、あるいはまた、もし
R5が水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表わすならば、R6もまた基−COO Ｍ を表
わすことができる、Ｍは上で定義）を有する基を
表わすが、ただし芳香核Ａに付くメチリデン−シ
ヨウノウ基及び基Ｚは互に関してメタ位にあるか
またはパラ位にあるか何れかであることを条件と
する〕を有する少なくとも１種の３−ベンジリデ
ン−シヨウノウ誘導体を化粧品用として容認しう
る媒質中に含む、化粧品用組成物。
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| FR8210425A FR2528420A1 (fr) | 1982-06-15 | 1982-06-15 | Nouveaux 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv |
| FR8210425 | 1982-06-15 |
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|---|---|
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