BE897051A - Nouveaux 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv - Google Patents
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Description
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ayant pour objet : Nouveaux 3-benzylidène camphres, leur procédé de préparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons UV Qualification proposée : BREVET D'INVENTION Priorité d'un e demande de brevet déposée en France le 15 juin 1982 sous le nO 82 10425 Inventeurs : Gérard LANG
Alain MALAVAL
Madeleine LEDUC
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Nouveaux 3-benzylidène camphres, leur procédé de préparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons UV.
La présente invention est relative à de nouveaux composés dérivés du 3-benzylidène camphre, ainsi qu'à leur procédé de préparation et à leur utilisation pour la protection contre le rayonnement ultraviolet dans le domaine cosmétique.
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination UV-B provoquent également des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage.
On connaît déjà l'utilisation de composés actifs dans la zone de longueurs d'onde 280-320 nm précitée. Le brevet U. S.
3.781. 417 décrit à titre d'absorbeur d'UV-B le 3- (4'-méthyl- benzy1idène) -camphre dont le maximum d'absorption se situe à 297 nm. Ce composé présente une bonne solubilité dans les huiles, mais est insoluble dans l'eau.
D'autres dérivés du benzylidène camphre sont également connus pour posséder des propriétés d'absorption dans la zon-e de longueurs d'onde 280-320 nm. Il s'agit des dérivés du benzylidène camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical bornylidène selon le brevet français n 2. 199.971, des dérivés du benzylidène camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3'ou 4'sur le noyau benzénique selon les brevets français n 2. 282.426 et 2.236. 515, des dérivés du p-méthylbenzylidène camphre substitués sur le groupe p-méthyle selon les brevets français 2.383. 904,2. 402.647 et 2.421. 878.
Toutefois, si les rayons UV-B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm jouent un rôle prépondérant dans la production de l'érythème solaire et doivent être filtrés, il n'en est pas moins vrai que les rayons UV-A de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm provoquant le brunissement de la peau, provoquent également une altération de celle-ci, notam-
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ment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. On a constaté que les rayons UV-A peuvent potentialiser l'action des rayons UV-B comme cela a été décrit par plusieurs groupes d'auteurs et plus particulièrement par J. Willis, A. Kligman et J. Epstein (The Journal of Investigative Dermatology, Vol. 59, n 6, page 416,1973) sous le nom de Photo augmentation.
Les rayons UV-A favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets. De même, ils peuvent être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques.
On a donc recherché des composés absorbant fortement les rayons UV sur une large bande et on a découvert des composés absorbant en particulier les rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 315 et 340 nm tels que les 3-para-oxybenzylidène 2-bornanones de la demande de brevet français 2.430. 938 ou le 3-cinnamylidène camphre du brevet U. S 3.781. 417.
On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques et en particulier certains colorants des compositions tinctoriales, des laques colorées pour cheveux, des shampooings, des lotions de mise en plis, des produits de maquillage tels que les crèmes teintées, les vernis à ongles, les bâtons de rouge à lèvres, ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses.
Par conséquent, il est apparu souhaitable de disposer d'un groupe de composés susceptibles d'absorber aussi bien les rayons UV-A que les rayons UV-B et d'être en mesure de protéger les divers produits sensibles à ces radiations en incorporant de tels agents filtrant les rayons UV-A et UV-B aux produits, préparations et compositions sensibles à ces radiations.
La demanderesse a découvert que certains dérivés du 3-benzylidène camphre présentaient, de manière surprenante, de bonnes propriétés filtrantes vis-à-vis des rayons UV-A et UV-B, étaient parfaitement solubles dans les solvants cosmétiques usuels, présentaient une bonne stabilité thermique et une excellente stabilité photochimique.
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La présente invention a donc pour objet de nouveaux 3-benzylidène camphres de formule générale :
EMI4.1
aans laquelle K désigne un atome d hydrogène ou un radical -SO3-M+ où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N (R3)4+, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C, à C4;
EMI4.2
R2 désigne un radical alkyle en C. à linéaire ou
C4ramifié ou un radical alcoxy en C. a.
C,, n étant un nombre entier allant de 0 à 4 ; lorsque n est 2 ou supérieur à 2, les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents ;
Z représente un groupement
EMI4.3
H2 . 2'"4 2 0 c - dans lequel R4 les significations que R, peut être
EMI4.4
égal à R, ou différent de R, ou bien un groupement
EMI4.5
dans lequel
EMI4.6
désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C. à C4' 5 1 41 un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C.
à C,, un radical
EMI4.7
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EMI5.1
9 R6 désigne un groupement-CCOR RiO
EMI5.2
R7 et Ru, ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, Rg et RIO identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque Re désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R6 peut aussi représenter un radical-COO M, M étant défini comme ci-dessus,
les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A soit en position méta, soit en position para l'un par rapport à l'autre.
Parmi les radicaux Ry, R , Rg et Ri préférés on peut citer les radicaux : éthyle, propyle, butyle, hexyle, 2-éthylhexyle, menthyle, oléyle, benzyle, 4-méthoxybenzyle et parmi les radicaux aryle préférés pour Rr on peut citer le radical phényle.
Selon la nature des substituants R1, R2, R4, R5 et R6 les
EMI5.3
composés de formule (I) peuvent être hydrosolubles ou liposolubles.
EMI5.4
Lorsque Z représente un groupement-CH=C que R6 R est différent de-COO de préférence un atome d'hydro-
EMI5.5
gène et les composés correspondants sont généralement lipophiles.
Les composés de formule (I) ont des coefficients d'absorption molaire (t) généralement élevés, supérieurs à 30.000 entre 300 et 380 nm.
La position des maxima d'absorption pour les composés de formule (I) dépend de la nature de rozet aussi de la position relative des radicaux méthylidène camphre d'une part et Z
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d'autre part l'un par rapport à l'autre et également par rapport au (x) groupement (s) R2 lorsque ce (s) dernier (s) est (ou sont) donneur (s) d'électrons. D'une manière générale, les produits pour lesquels les radicaux méthylidène camphre et Z sont en para absorbent à des longueurs d'onde supérieures a celles auxquelles absorbent les produits substitués en méta.
Selon l'invention, on dispose donc d'un large éventail de composés constituant des filtres solaires filtrant aussi bien les rayons UV-A que les rayons UV-B.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés nouveaux de formule (I).
Les composés de formule (I) sont obtenus selon les procédés suivants qui diffèrent selon qu'il s'agit de composés symétriques ou de composés asymétriques.
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1 - Procédé de préparation des composes symétriques de formule (I) dans laquelle
EMI7.1
EMI7.2
et R
EMI7.3
(R,), /\ CHO + 2) basique le CHO CHURL (R) R a + CH c
Ce type de réaction peut se faire dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l'eau formée. Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.
2-Procédé général de préparation des composés symétriques et asymétriques
EMI7.4
EMI7.5
R R, ou différent de R,
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EMI8.1
La réaction peut être conduite dans des conditions identiques à celles décrites pour le procédé (1).
EMI8.2
Le schéma réactionnel utilise est le suivant :
EMI8.3
Il correspond à la formation classique d'un dérivé d'acide cinnamique à partir d'un aldéhyde aromatique.
Les composés préférés (I) selon l'invention sont les composés dans lesquels Z est en position para, qui constituent pour la plupart des filtres solaires filtrant le rayonnement UV-A, c'est-à-dire des filtres ayant un maximum d'absorption supérieur ou égal à 320 nm.
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Ces composés ont pour formule :
EMI9.1
Les nouveaux composés de formule (II) dans lesquels Z est en position para présentent une très bonne solubilité dans l'eau ou les huiles selon la nature des substituants.
Il est bien entendu que les composés de formule (I) ou (II) peuvent donner lieu à l'isomérie "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double (s) liaison (s) et que tous les isomères font partie de l'invention.
Les composés selon l'invention de formule (I) ou (II) sont illustrés par les exemples (1) à (23) suivants et les caractéristiques de ces composés : mode opératoire, point de fusion, longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption L) ma, coefficient d'absorption molaire et analyse sont indiquées dans le tableau ci-après.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
EMI10.2
<tb>
<tb>
Ex. <SEP> R <SEP> n, <SEP> R <SEP> Mode <SEP> Point <SEP> de <SEP> Absorption <SEP> UV <SEP> Analyse
<tb> Opérât, <SEP> fusion <SEP> # <SEP> max. <SEP> (#)
<tb> -CH
<tb> 1 <SEP> H <SEP> 0 <SEP> A <SEP> 2580C <SEP> 347 <SEP> nm <SEP> (CHC13) <SEP> Théorie <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 69,68 <SEP> H <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 10 <SEP> S <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 64
<tb> -CH
<tb> en <SEP> position <SEP> para <SEP> (#=35.000) <SEP> Trouvé: <SEP> C: <SEP> 69,86 <SEP> H:7,07 <SEP> S:6,59
<tb> 2 <SEP> H <SEP> 0 <SEP> O <SEP> A <SEP> - <SEP> 342 <SEP> nm <SEP> (CHCl3)
<tb> CH2SO3eN#N <SEP> (CH2CH2OH)3 <SEP> (#=39.600)
<tb> en <SEP> position <SEP> para
<tb> 02-2-methyl-
<tb> 3 <SEP> H <SEP> O <SEP> -CH# <SEP> hexyle <SEP> C <SEP> huile <SEP> 328 <SEP> nm <SEP> (EtOH) <SEP> Théorie <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 76,77 <SEP> H <SEP> :
<SEP> 9, <SEP> 40
<tb> #CO2-2-éthyl- <SEP> (#=39.000) <SEP> Trouvé: <SEP> C: <SEP> 76,76 <SEP> H:9,34
<tb> hexyle
<tb> en <SEP> position <SEP> para
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> : <SEP> Théorie <SEP> : <SEP> 3,22 <SEP> meq/g
<tb> -CH#H
<tb> 4 <SEP> H <SEP> 0 <SEP> CO@H <SEP> B <SEP> 227 C <SEP> 327 <SEP> nm <SEP> (EtOH) <SEP> Trouvé <SEP> : <SEP> 3,28 <SEP> meq/g
<tb> en <SEP> position <SEP> para <SEP> (#= <SEP> 41.000)
<tb> CN
<tb> - <SEP> CH#
<tb> 5 <SEP> H <SEP> 0 <SEP> COzEthyle <SEP> D <SEP> 132 C <SEP> 350 <SEP> nm <SEP> (CHC13) <SEP> Théorie <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 76, <SEP> 01 <SEP> H <SEP> : <SEP> 6,93 <SEP> N <SEP> : <SEP> 3,85
<tb> en <SEP> position <SEP> para <SEP> (#=50.000) <SEP> Trouvé: <SEP> C <SEP> : <SEP> 75,98 <SEP> H <SEP> : <SEP> 6,88 <SEP> N <SEP> :
<SEP> 3,73
<tb> POH#
<tb> 6 <SEP> H <SEP> D <SEP> A <SEP> 234 C <SEP> 337 <SEP> nm <SEP> (CHCl3) <SEP> Théorie <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 83,54 <SEP> H <SEP> : <SEP> 8,51 <SEP> O <SEP> : <SEP> 7,95
<tb> O# <SEP> (# <SEP> = <SEP> 38.700) <SEP> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 83,54 <SEP> H <SEP> : <SEP> 8,56 <SEP> O <SEP> : <SEP> 7,91
<tb> en <SEP> position <SEP> para
<tb> CO2Ethyle
<tb> -CH=C# <SEP> C <SEP> 84 C <SEP> 335 <SEP> nm <SEP> (CHCl3) <SEP> Théore <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 73,15 <SEP> H <SEP> : <SEP> 7,37
<tb> 7 <SEP> H <SEP> O <SEP> CO. <SEP> Ethyle <SEP> @
<tb> CO2Ethyle <SEP> (#= <SEP> 39.500) <SEP> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 73,06 <SEP> H <SEP> :
<SEP> 7, <SEP> 30
<tb> en <SEP> position <SEP> para
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> Ex. <SEP> R1 <SEP> n, <SEP> R@ <SEP> Z <SEP> Mode <SEP> Point <SEP> de <SEP> Absorption <SEP> UV <SEP> Analyse
<tb> Opérât, <SEP> fusion <SEP> # <SEP> max. <SEP> (#)
<tb> 8 <SEP> H <SEP> 0 <SEP> -CH=CH-CO2#CH2#3CH3 <SEP> B <SEP> + <SEP> E <SEP> 80 <SEP> 331 <SEP> nm <SEP> (CHC1) <SEP> Théorie <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 78,65 <SEP> H <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 25
<tb> (#= <SEP> 43.500) <SEP> Trouvé: <SEP> C: <SEP> 78,75 <SEP> H <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 24
<tb> en <SEP> position <SEP> para
<tb> -CH=C#CN,
<tb> 9 <SEP> H <SEP> 0 <SEP> #CO@-2-éthylhexyle <SEP> D <SEP> 83 C <SEP> 355 <SEP> nm <SEP> (CHC13) <SEP> Théorie <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 77,82 <SEP> H <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 33 <SEP> N <SEP> :
<SEP> 3, <SEP> 13
<tb> en <SEP> position <SEP> para <SEP> (#=39.000)@ <SEP> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 77,83 <SEP> H <SEP> : <SEP> 8,28 <SEP> N <SEP> : <SEP> 3,12
<tb> -CH#
<tb> Théorie <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 83,79 <SEP> H <SEP> : <SEP> 9,23
<tb> n=4 <SEP> O# <SEP> F <SEP> 270 C <SEP> 290 <SEP> nm <SEP> (CHCl3) <SEP> Trouvé <SEP> : <SEP> C: <SEP> 83,59 <SEP> H <SEP> : <SEP> 9,24
<tb> R@-CH@
<tb> 10 <SEP> H <SEP> O# <SEP> F <SEP> 270 C <SEP> 290 <SEP> nm <SEP> (CHC13) <SEP> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 83,59 <SEP> H <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 24
<tb> 2=CH3 <SEP> en <SEP> position <SEP> para <SEP> (#=12 <SEP> 500)
<tb> #CO2-menthyle
<tb> -CH=C# <SEP> Théorie <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 78,05 <SEP> H <SEP> : <SEP> 9,27
<tb> 11 <SEP> H <SEP> 0 <SEP> #CO2-menthyle <SEP> C <SEP> < 55 C <SEP> 332 <SEP> nm <SEP> (CHCl3) <SEP> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> :
<SEP> 78,01 <SEP> H <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 29
<tb> en <SEP> position <SEP> para <SEP> (#=39.000)
<tb> -CH=CH-CONH-2-éthyl-
<tb> 12 <SEP> @ <SEP> 0 <SEP> hexyle <SEP> B <SEP> + <SEP> G <SEP> + <SEP> H <SEP> < 550C <SEP> 328 <SEP> nm <SEP> (CHC1) <SEP> Théorie <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 79,76 <SEP> H <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 32 <SEP> N <SEP> : <SEP> 3,32
<tb> H <SEP> @ <SEP> (#=47.000) <SEP> Trouvé <SEP> C <SEP> : <SEP> 79,69 <SEP> H <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 35 <SEP> N <SEP> : <SEP> 3,25
<tb> en <SEP> position <SEP> para
<tb> 13 <SEP> H <SEP> O <SEP> -CH-CH-CO2-CH2-#-OCH3 <SEP> B <SEP> + <SEP> G <SEP> + <SEP> I <SEP> 144 C <SEP> 328 <SEP> nm <SEP> (CHCL) <SEP> Théorie <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 78, <SEP> 11 <SEP> H <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 13 <SEP> H <SEP> O <SEP> #
<tb> Trouvé <SEP>
<tb> :
<SEP> C <SEP> :en <SEP> position <SEP> para <SEP> (# <SEP> = <SEP> 47.800)
<tb> -CH#
<tb> Théorie <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 83,54 <SEP> H <SEP> : <SEP> 8,51
<tb> 14 <SEP> H <SEP> O <SEP> O# <SEP> J <SEP> 152 C <SEP> 295 <SEP> nm <SEP> (CHCl3) <SEP> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 83.48 <SEP> H <SEP> : <SEP> 8.50
<tb> 0 <SEP> 3 <SEP> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 83, <SEP> 48 <SEP> H <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 50
<tb> en <SEP> position <SEP> méta <SEP> (# <SEP> = <SEP> 41.500)
<tb> -CH=CH-COO <SEP> (CH2)@-CH=
<tb> 15 <SEP> H <SEP> O <SEP> B <SEP> + <SEP> K <SEP> huile <SEP> 329 <SEP> nm <SEP> (ETOH) <SEP> Théorie <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 81,38 <SEP> H <SEP> : <SEP> 10,06 <SEP>
<tb> CH-(CH2)7-CH3 <SEP> (#=36.100) <SEP> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 81,16 <SEP> H <SEP> :
<SEP> 10,19
<tb> en <SEP> position <SEP> para
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
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<Desc/Clms Page number 13>
Les modes opératoires (A) à (P) utilisés pour la préparation des composés (1) à (23) sont explicités ci-après.
Mode opératoire A
Dans un ballon à trois tubulures de 3 litres équipé, on place 134 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre 1350 ml de toluène sec 116 g d'acide camphosulfonique 22 g de soude en pastilles Le mélange est chauffé au reflux pendant 1 heure en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean-Stark (18 ml). La solution est refroidie et versée dans 3 litres d'éther isopropylique. Le précipité est essoré, lavé à l'éther isopropylique et séché.
Le composé obtenu est dissous dans 2 litres d'acétone à chaud, acidifié par 25 ml d'acide chlorhydrique concentré. Les sels minéraux qui précipitent sont filtrés et le filtrat évaporé à sec. Le résidu est repris avec 1 litre d'éther isopropylique, filtré et séché sous vide. On obtient 191 g de composé (1) (Rendement = 79%).
Le composé (2) est obtenu en neutralisant en solution aqueuse le composé (1) avec de la triéthanolamine utilisée en proportions stoéchiométriques. La solution aqueuse est lyophilisée pour éliminer l'eau et obtenir le composé sous forme de poudre.
Pour préparer le composé (6), on utilise également le mode opératoire A en remplaçant l'acide camphosulfonique par le camphre et pour préparer le composé (16), on remplace dans le mode opératoire A le 4'-formyl-3-benzylidène camphre par le 3'-formyl-3-benzylidène camphre.
Mode opératoire B
Dans un ballon équipé de 250 ml, on place : 22 g d'acide malonique 40 ml de pyridine sèche Le mélange est agité jusqu'à dissolution complète. On ajoute alors 1 ml de pipéridine, puis 27 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre et le tout est chauffé progressivement jusqu'à 110 C.
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Il se produit un dégagement gazeux qui cesse après environ 1 heure 30 de chauffage.
La solution est ensuite refroidie et acidifiée par addition de 100 ml d'acide chlorhydrique 6N. Le précipité forme est filtre, lave a l'eau jusqu'à neutralité, séché sous vide.
On obtient 30 g de composé (4) (Rendement = 96%).
Mode opératoire C
Dans un ballon équipé de 1 litre, on place : 69 g de malonate de 2-éthyl hexyle 2 ml de pipéridine 500 ml d'éthanol 54 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre.
Le mélange est chauffé au reflux pendant 24 heures. On rajoute alors 2 ml supplémentaires de pipéridine et on porte à reflux pendant 6 heures.
La solution est refroidie et concentrée sous vide. Le résidu est repris dans 500 ml de toluène. La phase organique est lavée plusieurs fois à l'eau, séchée et concentrée sous vide.
L'huile obtenue est chromatographiée sur silice (Eluant : acétone/hexane (1/9))
On obtient 55 g de composé (3) (Rendement : 47%).
Pour préparer les composés (7) et (11), on remplace le malonate de 2-éthylhexyle, respectivement par du malonate d'éthyle et du malonate de menthyle.
Mode opératoire D
Dans un ballon de 250 ml équipé, on place : 10,6 ml de cyanoacétate d'éthyle 50 ml d'éthanol absolu et 1,5 g de fluorure de potassium comme catalyseur.
A ce mélange on ajoute par petites portions, 27 g de 4'-formyl-3 benzylidène camphre. Le mélange réactionnel devient
EMI14.1
pâteux, on introduit alors 125 ml d'éthanol absolu et on laisse agiter à 50 C pendant 1 heure.
Le mélange est refroidi et le précipité essoré, lavé avec 200 ml d'éthanol puis 200 ml d'eau et enfin séché sous vide.
On obtient 32,7 g de composé (5) (Rendement : 90%).
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Pour obtenir le composé (9) on remplace le cyanoacétate d'éthyle par du cyanoacétate de 2'-éthylhexyle.
Mode opératoire E
Dans un réacteur de 2 litres équipé, on place : 56 g d'acide p- (2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique (composé 4) 27 g de butanol 800 ml de benzène sec et 4 ml d'acide sulfurique concentre.
Le mélange est chauffé au reflux pendant 4 heures en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean-Stark.
La solution est ensuite refroidie puis lavée à l'eau, séchée et évaporée à sec.
Le résidu est recristallisé dans l'éthanol.
On obtient 70 g de composé (8) (rendement = 76%).
Mode opératoire F
Dans un réacteur de 1 litre équipé, on place : 40 g de camphre 200 ml de toluène sec 23 g de tétraméthyl téréphtaldéhyde et 9,6 g de soude en pastilles.
Le mélange est porté au reflux pendant 96 heures en séparant l'eau formée.
La phase organique est ensuite lavée à l'eau, séchée et concentrée sous vide.
Le résidu est repris dans 500 ml de toluène et filtré sur silice. La solution est évaporée à sec. On obtient alors 21 g de composé (10) (rendement = 38%).
Mode opératoire G
Dans un réacteur de 500 ml équipé, on place : 31 g d'acide p- (2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique (composé 4) 200 ml de toluène sec et 24 g de chlorure de thionyle.
Le mélange est porté au reflux pendant 2 heures. L'excès de chlorure de thionyle est chassé puis le toluène est distillé sous vide.
Le résidu est recristallisé dans un mélange toluène-hexane 40/60.
<Desc/Clms Page number 16>
Après séchage, on obtient 26 g de chlorure d'acide p- (2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique (rendement = 80%).
Mode opératoire H
Dans un ballon de 250 ml équipé, on place : 10 g du chlorure d'acide obtenu en G 3,9 g de 2-éthyl hexylamine 4,2 ml de triéthylamine et 100 ml de chlorure de méthylène.
Le mélange est porté à reflux pendant 2 heures. Après refroidissement, la phase organique est lavée à l'eau, séchée, filtrée et concentrée à sec.
Le résidu huileux est séché sous vide pour donner un solide amorphe.
On obtient ainsi 12,2 g de composé (12) (rendement = 96%).
Mode opératoire 1
Dans un ballon de 100 ml équipé on place : 4,15 g d'alcool p-méthoxybenzylique, 20 ml de pyridine et on introduit par petites portions, à température ambiante, 9,9 g de chlorure d'acide obtenu en G.
La réaction est légèrement exothermique.
En fin d'addition, le mélange est porté à 70 C pendant 1 heure.
Après refroidissement, la solution est ensuite versée dans un mélange de 200 ml de glace et 30 ml d'acide chlorhydrique concentré.
Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et recristallisé dans l'acétone. On obtient 6,8 g de composé (13) (rendement = 52%).
Mode opératoire J
Dans un réacteur d'un litre équipé, on place : 25 g de tertiobutylate de potassium, 250 ml de toluène puis par petites portions, on introduit 33,5 g de camphre.
La réaction est exothermique (température maximum 60 C).
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Après avoir refroidi à 40 C, on introduit goutte à goutte 13,4 g d'isophtaldéhyde en solution dans 200 ml de toluène sec.
Le mélange est alors porte au reflux pendant environ 4 heures puis versé dans 700 ml de glace contenant 25 ml d'acide chlorhydrique concentre. Le solide forme est sépare par filtration (acide isophtalique) et le filtrat est mis à décanter.
La phase organique est séparée, séchée et concentrée sous vide. Le résidu huileux est chromatographié sur colonne de silice (éluant = chlorure de méthylène). On obtient 10 g de composé (14).
Mode opératoire K Dans un réacteur de 2 litres équipé, on place : 300 ml de benzène sec 200 ml de toluène sec 228 g d'alcool oléique 3,2 ml d'acide sulfurique concentré puis 45 g d'acide p- (2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique (composé 4).
Le mélange est chauffé au reflux pendant 5 heures en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean Stark.
La solution est ensuite refroidie puis lavée à l'eau, séchée et évaporée à sec. Le résidu est soumis à une distillation sous 0,1 mmHg à 160-174 C afin d'éliminer l'alcool oléique en excès. On isole l'ester attendu par une chromatographie sur colonne en présence de gel de silice et de chloroforme (10 1 CHOC13 + 2 kg de gel de silice).
On concentre la partie chloroformique contenant le p- (2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamate d'oléyle et on obtient 40 g de composé (15) (rendement 40%).
Mode opératoire L
On chauffe pendant 2 heures à 180-190 C un mélange contenant 17,4 g (0,1 mole) de phénylacétate de potassium, 5 g (0,035 mole) de carbonate de potassium, 0,5 ml de pyridine, 26,8 g (0,1 mole) de 4'-formyl-3-benzylidène camphre et 15,3 g (0,15 mole) d'anhydride acétique. On maintient un courant d'azote durant le temps de chauffage.
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Après refroidissement, on ajoute 300 ml de glace puis 50 ml de potasse 6N. On extrait par 50 ml d'éther, puis on acidifie la phase aqueuse. Le précipité est recristallisé dans 100 ml d'alcool éthylique à 50%. On obtient 15,2 g de composé (17).
Mode opératoire M
Dans un ballon équipé d'un Dean Stark, on chauffe au reflux une solution de 7,72 g (0,02 mole) du composé (17) obtenu selon le mode opératoire L, 5 ml d'hexanol, 50 ml de toluène et 3 gouttes d'acide sulfurique concentre.
Après 3 heures au reflux, le mélange réactionnel est concentré. Le résidu est recristallisé dans l'éthanol. On obtient 5,9 g de produit jaune pâle (18).
Mode opératoire N
A une suspension de 464,8 g (2 moles) d'acide 10-dl-camphosulfonique dans 4 litres de toluène, et 0,2 litre de méthanol, on ajoute 223 g (2 moles) de méthylate de sodium à 97%, puis on porte au reflux pendant 30 minutes.
On ajoute ensuite sous azote en 2 heures une solution de 134,2 g (1 mole) d'aldéhyde téréphtalique dans 1litre de mélange toluène/méthanol 90/10. On maintient au reflux pendant 1 heure puis on refroidit à température ambiante.
Le toluène est soutiré et le produit est repris par 1,5 litre d'eau et 1,5 litre d'acide chlorhydrique à 35%. On porte au reflux pendant 1 heure en distillant le toluène résiduel.
Après concentration du milieu et refroidissement, on filtre, lave à l'acide chlorhydrique 6N et on sèche sous vide à 80 C, puis à 100 C. On obtient 395 g de composé (19).
Par dissolution dans l'eau et addition de la quantité stoechiométrique de carbonate de sodium, on obtient facilement le disulfonate de sodium qui précipite. Après dilution à l'acétone, filtration et séchage sous vide à 80 C puis à 100 C, on obtient avec un rendement pratiquement quantitatif le disulfonate de sodium (20).
Le sel de triéthanolamine (21) est obtenu de la même façon à partir du composé (19) en utilisant une quantité stoechiométrique de triéthanolamine.
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Mode opératoire 0
Dans un ballon de 250 ml, on ajoute 5 ml (10-2 mole) de diéthylphosphono-2 propionate d'éthyle, 5,4 g de 4'-formyl 3-benzylidène camphre (2. 10-2 mole), 40 ml d'une solution saturée de carbonate de potassium et 40 ml d'eau. Après 24 heures d'agitation vigoureuse à la température ambiante, on extrait avec 3 fois 50 ml de toluène. La phase organique est lavée à l'eau, distillée, séchée puis évaporée pour conduire à 8 g d'une huile jaunâtre qui cristallise à froid. On effectue une recristallisation dans l'hexane qui conduit à 5,2 g de cristaux blancs du composé (22).
Mode opératoire P
Dans un ballon de 100 ml, on place 1 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé en suspension dans 30 ml de dioxane. On ajoute goutte à goutte une solution de 1,12 g (5. 10-3 mole) de diéthylphosphonoacétate d'éthyle, et de 1,34 g de 3'-formyl 3-benzylidène camphre (5. 10-3 mole) dans 30 ml de dioxane. Après 1 heure d'agitation, on dilue le milieu réactionnel avec 40 ml de toluène. Après filtration et évaporation des solvants, on obtient une huile qui cristallise à froid. Après recristallisation dans l'hexane, on obtient un produit qui fond à 85, 5 C (23).
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La presente invention a également pour objet une composition cosmétique contenant comme agent de protection contre les rayons ultraviolets, au moins un dérivé de 3-benzylidène camphre de formule (I) selon l'invention dans un milieu cosmé- tiquement acceptable.
La composition cosmétique selon l'invention, lorsqu'elle est utilisée comme composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition. Elle se présente notamment sous forme de solution, de lotion, d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, de gel hydroalcoolique ou alcoolique, de bâtonnet solide ou être conditionnée en aérosol.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des surgraissants, des émollients, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, des bactéricides ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
Le composé de formule (I) est présent notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,5 et 15% par rapport au poids total de la composition.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser un monoalcool ou un polyol inférieur ou leurs mélanges, ou une solution hydroalcoolique. Les monoalcools ou polyols particu- lièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine.
Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus des composés de formule (I), des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acide gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires, en présence d'eau.
Une autre forme de réalisation est constituée de lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'un alcool inférieur tel que l'éthanol, ou d'un glycol tel que le propy-
<Desc/Clms Page number 21>
lèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras.
La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel hydroalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant, en présence d'eau.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques anti-solaires contenant au moins un composé de formule (I) qui peut être associé à d'autres filtres solaires spécifiques du rayonnement UV-B et/ou du rayonnement UV-A et compatible avec les composés selon l'invention. On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayonnements UV-B et UV-A.
Les composés selon l'invention peuvent être associés à des filtres UV-B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes telles qu'en particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires UV-B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tel que le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate d'homomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, le p-méthoxycinnamate de 2-éthoxy- éthyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzoique tels que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthyl hexyle, les dérivés debenzophénone tels que la 2-hydroxy 2-méthoxybenzophénone, la 2, 2'-dihydroxy 4-méthoxybenzophénone,
les dérivés du camphre tels que le 3- (4-méthyl benzylidène) camphre associés éventuellement avec le 4-isopropyldibenzoylméthane ou le 3-benzy1idènecamphre.
A titre de filtres solaires hydrosolubles filtrant les rayons UV-B pouvant également être associés aux filtres liposolubles ou hydrosolubles de l'invention à condition d'être compatibles avec ces derniers, on peut citer les dérivés du benzylidène camphre décrits dans les brevets français n 2.199. 971,2. 236.515 et 2.383. 904 de la demanderesse et plus particulièrement le méthylsulfate de 4- (2-oxo-3-borny1idène- méthyl) phény1triméthylammonium, les sels de l'acide 4- (2-oxo- 3-bornylidèneméthy1) benzènesulfonique, de l'acide 2-méthyl-5-
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(2-oxo-3-bornylidèneméthyl) benzènesulfonique et de l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique.
Les composés selon l'invention peuvent aussi être associés à des filtres UV-A parmi lesquels on peut citer les dérivés du dibenzoylméthane.
Il est entendu que la liste de filtres solaires utilisés en association avec les composés (I) selon l'invention qui est indiquée ci-dessus n'est pas limitative.
Les compositions anti-solaires selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions, lotions, émulsions telles qu'une crème ou un lait, sous forme d'huiles, de gels gras, de gels hydroalcooliques ou alcooliques ou être conditionnées en aérosol ou en bâtonnets solides. Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques susmentionnés habituellement utilisés dans ce type de compositions.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques colorées ou non contenant au moins un composé de formule (I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets.
Ces compositions peuvent être constituées par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvres, ainsi que par toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage.
L'invention a également pour objet un procédé de protection de l'épiderme humain contre les rayons UV-A et les rayons UVB consistant à appliquer sur la peau au moins un composé de formule (I) contenu dans un milieu cosmétiquement acceptable et éventuellement associé à d'autres agents absorbant les rayons UV-A et/ou UV-B.
L'invention a également pour objet un procédé de protection des compositions cosmétiques colorées contre les rayons
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
UV-A et UV-B consistant à incorporer à ces compositions au moins un composé de formule (I).
L'invention est illustrée par les exemples d'application non limitatifs ci-après.
<Desc/Clms Page number 24>
EXEMPLE 24
EMI24.1
<tb>
<tb> Crème <SEP> de <SEP> jour <SEP> protectrice
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Alcools <SEP> gras <SEP> polyoxyéthylénés <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Monostéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> silicone <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Alco <SEP> 01 <SEP> cétylique <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Conservateurs <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0,6 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Pour la préparation de cette crème, on chauffe les corps gras vers 80-85 C ; on ajoute le filtre de formule (I).
Par ailleurs, on chauffe à 80-85 C l'eau et sous vive agitation on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse ; on maintient l'agitation pendant 10 à 15 minutes, puis on laisse refroidir sous agitation modérée et vers 400C on ajoute le parfum.
EXEMPLE 25
EMI24.2
<tb>
<tb> Crème <SEP> de <SEP> jour <SEP> protectrice
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 6 <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Benzylidène <SEP> camphre <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> (en <SEP> C8 <SEP> à <SEP> C12) <SEP> 31 <SEP> g
<tb> Monostéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> 6 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 1,2 <SEP> g
<tb> Lanoline <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Conservateurs <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Propanediol <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
On chauffe les corps gras vers 80-85 C et on ajoute les filtres ;
on ajoute sous vive agitation la phase grasse à l'eau (contenant les composés hydrosolubles) chauffée auparavant vers 80-85 C. Après 15 minutes d'agitation vive, on laisse refroidir sous agitation modérée.
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EXEMPLE 26 Crème de jour
Cette composition est identique à celle de l'exemple 23, dans lequel on remplace le composé de l'exemple 6, par 0,8 g de composé de l'exemple 10.
EXEMPLE 27 Lait protecteur
EMI25.1
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 8 <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> p-diméthylamino-benzoate <SEP> d'octyle <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylstéarylique <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> (C8 <SEP> à <SEP> C12) <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Lanoline <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Conservateurs <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Carbopol <SEP> 934 <SEP> (acide <SEP> polyacrylique <SEP> réticulé <SEP> vendu
<tb> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> GOODRICH <SEP> CHEMICAL) <SEP> 0,15 <SEP> g
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0,4 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p.
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
L'émulsion est préparée de la même façon que dans l'exemple 25.
EXEMPLE 28 Lotion cléo-alcoolique solaire
EMI25.2
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 13 <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Ethanol <SEP> à <SEP> 96 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> (en <SEP> C8 <SEP> à <SEP> C12) <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb> p-méthoxy <SEP> cinnamate <SEP> de <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
On chauffe le mélange des différents constituants vers 40-45 C pour homogénéiser et obtenir une lotion limpide.
EXEMPLE 29 Crème solaire
EMI25.3
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Méthyl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> z <SEP> (2-oxo-3 <SEP> bornylidène) <SEP> méthyl]
<tb> phényl <SEP> triméthyl <SEP> ammonium <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> Alcools <SEP> gras <SEP> polyoxyéthylénés <SEP> 7 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
<tb>
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> (Cn-C12) <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Monostéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> silicone <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Conservateurs <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0,6 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
La préparation de cette crème est similaire à celle de l'exemple 24 ;
dans ce cas, on dissout le méthylsulfate de 4C (2-oxo-3 bornylidène) méthyl]phényl triméthylammonijm dans l'eau.
EXEMPLE 30 Crème solaire
EMI26.2
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Benzylidène <SEP> camphre <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> (C8 <SEP> à <SEP> C12) <SEP> 31 <SEP> g
<tb> Monostéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> 6 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Lanoline <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Conservateurs <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Propanediol <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Les filtres sont dissous dans la phase grasse. On peut remplacer le composé de l'exemple 7 par 2,5 g de composé de l'exemple 11.
EXEMPLE 31 Huile solaire
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement à 40-45 C pour homogénéiser :
EMI26.3
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> g
<tb> p-diméthylamino-benzoate <SEP> d'octyle <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Beurre <SEP> de <SEP> cacao <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> Antioxydants <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
Parfum 0, 5 g Triglycérides d'acides gras (C à C12) q. s. p. 100 g
On peut remplacer le composé de l'exemple 8 par 3 g de composé de l'exemple 9.
EXEMPLE 32 Gel solaire
EMI27.1
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 5 <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> p-méthoxycinnamate <SEP> de <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> Beurre <SEP> de <SEP> cacao <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Antioxydants <SEP> 0,05 <SEP> g
<tb> Silice <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
On prépare ce gel gras en chauffant les corps gras vers 40-45 C puis on ajoute la silice sous vive agitation et les filtres.
On obtient les mêmes résultats en remplaçant le composé de l'exemple 5 par le composé de l'exemple 3.
EXEMPLE 33 Lait solaire
EMI27.2
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 14 <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylstéarylique <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> (en <SEP> C <SEP> à <SEP> C <SEP> ) <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Lanoline <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Conservateurs <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Carbopol <SEP> 934 <SEP> (acide <SEP> polyacrylique <SEP> réticulé <SEP> vendu <SEP> par <SEP> la
<tb> Société <SEP> GOODRICH <SEP> CHEMICAL) <SEP> 0,15 <SEP> g
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p.
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Cette émulsion est préparée comme dans l'exemple 25, le composé de l'exemple 2 est dissous dans la phase aqueuse, le composé de l'exemple 14 étant dissous dans la phase grasse.
<Desc/Clms Page number 28>
EXEMPLE 34
EMI28.1
<tb>
<tb> Gel <SEP> solaire <SEP> hydro-alcoolique
<tb> Carbopol <SEP> 934 <SEP> 0,7 <SEP> g
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0,35 <SEP> g
<tb> Propylèneglycol <SEP> 25 <SEP> g
<tb> Ethanol <SEP> à <SEP> 96 <SEP> 25 <SEP> g
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Sel <SEP> de <SEP> diéthanolamine <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> p-méthoxycinnamique <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> Conservateur <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0,4 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
On disperse le carbopol sous vive agitation dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les solvants et l'eau dans lesquels on a auparavant dissous les filtres.
On obtient les mêmes résultats en remplaçant le composé de l'exemple 2 par le composé de l'exemple 4 sous forme de sel de triéthanolamine.
EXEMPLE 35 Crème solaire
EMI28.2
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Méthylsulfate <SEP> de <SEP> 4(2-oxo-3-bornylidène) <SEP> méthyl7 <SEP>
<tb> phényl <SEP> triméthylammonium <SEP> 3,5 <SEP> g
<tb> Alcools <SEP> gras <SEP> polyoxyéthylénés <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> (C <SEP> à <SEP> C <SEP> ) <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Monostéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> silicone <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Conservateurs, <SEP> parfum <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
La préparation de cette crème est similaire à celle de
EMI28.3
l'exemple 24, le méthylsulfate de 4C (2-oxo-3-bornylidène) -methylphenyl triméthylammonium étant dissous dans l'eau.
On peut remplacer le composé de l'exemple 7 par 2 g de composé de l'exemple 12.
<Desc/Clms Page number 29>
EXEMPLE 36 Crème solaire
EMI29.1
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 14 <SEP> 2 <SEP> g
<tb> 4'-méthoxy <SEP> 4-tert. <SEP> -butyl <SEP> dibenzoylméthane <SEP> vendu <SEP> sous
<tb> le <SEP> nom <SEP> PARSOL <SEP> 1789 <SEP> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> GIVAUDAN <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Alcools <SEP> gras <SEP> polyoxyéthylénés <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> (C8 <SEP> à <SEP> C, <SEP> ) <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Monostéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> silicone <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Conservateurs <SEP> 0,4 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p.
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Le compose de l'exemple 14 et le Parsol 1789 sont dissous dans la phase grasse.
EXEMPLES 37 à 39
Dans ces exemples, les composes de formule (I) sont utilises pour protéger du soleil les compositions colorées.
EXEMPLE 37 Shampooing colore
EMI29.2
<tb>
<tb> Lauryl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> triéthanolamine <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Solution <SEP> à <SEP> 0, <SEP> 05% <SEP> de <SEP> bleu <SEP> Orasol <SEP> BLW <SEP> 1 <SEP> ce
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Parfum, <SEP> conservateur <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Eau <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 38 Shampooing coloré
EMI29.3
<tb>
<tb> Lauryl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> triéthanolamine <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> g
<tb> Lilas <SEP> solide <SEP> W <SEP> 5001 <SEP> (n <SEP> 0 <SEP> color <SEP> Index <SEP> 45190) <SEP> 0,015 <SEP> g
<tb> Parfum, <SEP> conservateur <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Eau <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 39 Lotion de mise en plis colorée Copolymère polyvinylpyrrolidone (de poids molé- culaire moyen de 40.000, vendu sous le code K30 par la GAF) 2 g
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
<tb>
<tb> CRI <SEP> rouge <SEP> solide <SEP> W <SEP> 3000 <SEP> (n <SEP> 0 <SEP> color <SEP> Index <SEP> 27290) <SEP> 0,02 <SEP> g
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3 <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Ethanol <SEP> à <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Ces compositions ne changent pas de couleur, même après une exposition de plusieurs semaines au soleil.
EXEMPLE 40 Huile solaire
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement à 40-45 C pour homogénéiser :
EMI30.2
<tb>
<tb> Compose <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> g
<tb> p-diméthylamino-benzoate <SEP> d'octyle <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Beurre <SEP> de <SEP> cacao <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> Antioxydants <SEP> 0,05 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> (C8 <SEP> à <SEP> C12) <SEP> q.s.p.
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
EMI30.3
EXEMPLE 41 Gel solaire hydro-alcoolique
EMI30.4
<tb>
<tb> Carbopol <SEP> 934 <SEP> 0,7 <SEP> g
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0,35 <SEP> g
<tb> Propylèneglycol <SEP> 25 <SEP> g
<tb> Ethanol <SEP> à <SEP> 96 <SEP> 25 <SEP> g
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 16 <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Conservateur <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
On disperse le carbopol sous vive agitation dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les solvants et l'eau dans lesquels on a auparavant dissous le filtre.
EXEMPLE 42 Crème solaire
EMI30.5
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 18 <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> Benzylidène <SEP> camphre <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> (C <SEP> à <SEP> C12) <SEP> 31 <SEP> g
<tb> Monostéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> 6 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 31>
EMI31.1
<tb>
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 1,2 <SEP> g
<tb> Lanoline <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Conservateurs <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Propanediol <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0,4 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Les filtres sont dissous dans la phase grasse.
EXEMPLE 43 Lait solaire
EMI31.2
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 21 <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Benzylidène <SEP> camphre <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylstéarylique <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Alco <SEP> 01 <SEP> cétylique <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> (en <SEP> Cn <SEP> a <SEP> C, <SEP> ) <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Lanoline <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Conservateurs <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Carbopol <SEP> 934 <SEP> (acide <SEP> polyacrylique <SEP> réticule <SEP> vendu <SEP> par <SEP> la
<tb> Société <SEP> GOO <SEP> DRICH <SEP> CHEMICAL) <SEP> 0,15 <SEP> g
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p.
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Cette émulsion est préparée comme dans l'exemple 33, le composé de l'exemple 21 est dissous dans la phase aqueuse, le benzylidène camphre étant dissous dans la phase grasse.
EXEMPLE 44 CREME HYDRATANTE POUR LE VISAGE
EMI31.3
<tb>
<tb> Tween <SEP> 60 <SEP> = <SEP> monostéarate <SEP> de <SEP> sorbitan <SEP> oxyéthyléné <SEP> à
<tb> 20 <SEP> moles <SEP> d'oxyde <SEP> d'éthylène, <SEP> vendu <SEP> par
<tb> la <SEP> Société <SEP> ATLAS <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Perhydrosqualène <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> sésame <SEP> vierge <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Glycérine <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 32>
EMI32.1
<tb>
<tb> Paraoxybenzoate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb> Parfum <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb> Eau <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 45.
EMULSION FLUIDE CORPORELLE HYDRATANTE PROTECTRICE
EMI32.2
<tb>
<tb> Myrj <SEP> 49 <SEP> = <SEP> Stéarate <SEP> de <SEP> polyéthylène <SEP> glycol, <SEP> vendu
<tb> la <SEP> Société <SEP> ALTAS <SEP> 0,8 <SEP> g
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> auto-émulsionnable <SEP> 1,2 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> stéarylique <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 8 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Amerchol <SEP> L <SEP> 101 <SEP> = <SEP> extrait <SEP> de <SEP> stérols <SEP> et <SEP> d'alcools <SEP> supérieurs <SEP> complexes <SEP> de <SEP> la <SEP> lanoline <SEP> sous
<tb> leur <SEP> forme <SEP> libre <SEP> vendu <SEP> par <SEP> la <SEP> Société
<tb> AMERCHOL <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 20 <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Paraoxybenzoate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0,
<SEP> 3 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 46 CREME POUR LES MAINS HYDRATANTE
EMI32.3
<tb>
<tb> Brij <SEP> 56 <SEP> = <SEP> Alcool <SEP> cétylique <SEP> oxyéthyléné <SEP> à <SEP> 10 <SEP> moles
<tb> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> vendu <SEP> par <SEP> la <SEP> Société
<tb> ATLAS <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> auto-émulsionnable <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Myristate <SEP> d'isopropyle <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Lanoline <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Paraoxybenzoate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p.
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 47 CREME STIMULANTE Germal 115 = Copolymère imidazolinejurée vendu par
SUTTON LARS 0, 3 g
<Desc/Clms Page number 33>
EMI33.1
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Omadine <SEP> MDS <SEP> = <SEP> Complexe <SEP> de <SEP> (2,2'-bis-N-oxypyridyl)
<tb> disulfide <SEP> et <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> magnésium
<tb> vendu <SEP> par <SEP> OLIN <SEP> 0,025 <SEP> g
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Cetiol <SEP> LC <SEP> = <SEP> Laurate <SEP> de <SEP> cétyle <SEP> vendu <SEP> par <SEP> HENKEL <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> rutile <SEP> 0,
5 <SEP> g
<tb> Stéarine <SEP> triple <SEP> pression <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> mono <SEP> et <SEP> distéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> pur <SEP> bidistillé <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Nesatol <SEP> = <SEP> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> en <SEP> C10-C18
<tb> vendu <SEP> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> VEVY <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> calophyllum <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> BHA <SEP> = <SEP> Butylhydroxyanisole <SEP> 0,03 <SEP> g
<tb> Nipa <SEP> ester <SEP> 82121 <SEP> = <SEP> Mélange <SEP> de <SEP> paraoxybenzoates <SEP> de
<tb> méthyle, <SEP> d'éthyle, <SEP> de <SEP> propyle, <SEP> de
<tb> butyle <SEP> et <SEP> de <SEP> benzyle <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Talc <SEP> 3 <SEP> g
<tb> p-diméthylaminobenzoate <SEP> d'octyle <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0,
<SEP> 4 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 48 HUILE SOLAIRE
EMI33.2
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 22 <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 23 <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Beurre <SEP> de <SEP> cacao <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> Antioxydants <SEP> 0,05 <SEP> g
<tb> Parfum <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> (C-C. <SEP> ) <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Claims (15)
- REVENDICATIONS 1. Dérivé de 3-benzylidène camphre ayant la formule générale : EMI34.1 dans laquelle R, désigne un atome d'hydrogène ou le radical S i) où M est de l'hydrogène, un métal alcalin ou le groupement N (R3))4, R3 désignant de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle EMI34.2 en C à C4 ; R2 désigne un radical alkyle en C-a C,, linéaire ou ramifié, ou un radical alcoxy en C, à C4 ; n étant un nombre entier allant de 0 à 4, lorsque n est 2 ou supérieur à 2, les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents ;Z représente un groupement EMI34.3 EMI34.4 où R4 a les mêmes significations que R, et peut être égal à R, ou différent de RI, ou bien un groupement EMI34.5 5 CH C D 6 un radical alkyle en C EMI34.6 dans lequel Re désigne un atome d'hydrogènel radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C.-C,, EMI34.7 <Desc/Clms Page number 35> EMI35.1 /Rg R6 désigne un radical-COORo o o \ Rio EMI35.2 où R7 et Ru, ou différents, sont des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire et Rg et RIO'identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle,cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, aminé ou ammonium quaternaire ; un radical alkyle ou bien lorsque R-désigne un atome d'hydrogène, ou un radical aryle éventuellement substitué, R6 peut représenter un radical - COO M, M étant défini comme ci-dessus ; les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre EMI35.3 part fixés sur le noyau aromatique A étant soit en position méta, soit en position para l'un par rapport à l'autre.
- 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a pour formule EMI35.4 dans laquelle R, désigne un atome d'hydrogène et Z représente un groupement : EMI35.5 sous forme d'acide libre ou de sel de triéthanolamine <Desc/Clms Page number 36> EMI36.1 <Desc/Clms Page number 37> EMI37.1 EMI37.2 /02H - phényle coc - phényle EMI37.3 ou bien R-désigne un groupement-se et Z un groupement EMI37.4 EMI37.5 sous forme de diacide libre ou de disulfonate de sodium ou de CH = Ctriéthanolamine.
- 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a pour formule : EMI37.6
- 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a pour formule : EMI37.7 dans laquelle Z représente un groupement <Desc/Clms Page number 38> EMI38.1 dans lequel R4 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe-SOH, ou bien un groupement-CH=CH-CO éthyle.
- 5. Procédé de préparation du composé de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle Z représente un groupement : EMI38.2 R4 et R, pouvant être identiques ou différents et ayant les significations mentionnées dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule : EMI38.3 où R2 a la signification indiquée dans la revendication 1, avec un composé de formule EMI38.4 dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique ou minérale, en éliminant l'eau formée, ou bien dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.
- 6. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle Z représente un groupement : <Desc/Clms Page number 39> EMI39.1 et R et R4 sont identiques, et ont les significations indiquées dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir une mole d'un composé de formule : EMI39.2 où R2 a la signification indiquée dans la revendication 1, avec deux moles d'un composé de formule : EMI39.3 dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique ou minérale, en éliminant l'eau formée, ou bien dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.
- 7. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) EMI39.4 dans laquelle Z représente un groupement : EMI39.5 EMI39.6 K-et 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un 3'-ou 4'-formyl 3-benzylidène camphre de formule : EMI39.7 <Desc/Clms Page number 40> dans laquelle R et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 1 avec un dérivé d'acide malonique de formule EMI40.1
- 8. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent de protection contre les radiations lumineuses, et notamment contre les rayons UV-A et/ou UV-B, une quantité efficace d'au moins un dérivé de 3-benzylidène camphre de formule (I) selon la revendication 1, dans un milieu cosmétiquement acceptable.
- 9. Composition cosmétique selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent de protection contre les rayons UV-A, une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) tel que défini dans la revendication 2, dans un milieu cosmétiquement acceptable.
- 10. Composition cosmétique selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est présent dans des proportions comprises entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition.
- 11. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les épaississants, les adoucissants, les surgraissants, les émollients, les humectants, les mouillants, les tensio-actifs, les conservateurs, les anti-mousses, les parfums, les huiles, les cires, les colorants et/ou les pigments.
- 12. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, se présentant sous forme de composition anti-solaire, caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) associé à d'autres filtres solaires hydrosolubles ou liposolubles ayant une action filtrante vis-à-vis des rayons UV-B tels que les dérivés du camphre, l'huile de café, les dérivés de l'acide salycilique, les dérivés de l'acide cinnamique, les dérivés de l'acide p-aminobenzoique, les dérivés de benzophénone, ou à d'autres filtres solaires filtrant les rayons UV-A tels que les dérivés du dibenzoylméthane. <Desc/Clms Page number 41>
- 13. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, se présentant sous forme d'une composition cosmétique colorée ou non stabilisée à la lumière, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une composition capillaire telle qu'une laque pour cheveux, une lotion de mise en plis, un shampooing, un shampooing colorant, une composition tinctoriale pour cheveux, un produit de maquillage tel qu'un vernis à ongles, un bâton de rouge à lèvres, une crème de traitement pour l'épiderme ou un fond de teint.
- 14. Procédé de protection de l'épiderme humain contre les rayons UV-A et/ou UV-B caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau en une quantité efficace au moins un composé de formule (1) défini dans la revendication 1, contenu dans un milieu cosmétiquement acceptable.
- 15. Procédé de protection d'une composition cosmétique colorée contre les radiations UV, caractérisé par le fait qu'on incorpore à cette composition une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) défini dans la revendication 1.
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