JPH0342315B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被覆用樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳細には、特定の水酸基含有ビニル共
重合体とε−カプロラクトン変性ポリエステルポ
リオールと、さらにイソシアネート化合物または
アミノ樹脂とを必須の成分として含んで成る組成
物に関するものである。 最近では、被覆用基材も鉄などの金属基盤から
次第にプラスチツクスまたはゴムなどの如き柔軟
性を有する素材へとその適用範囲が拡大され、そ
れにつれて後者の如き素材への塗装も極めて多く
なるに及んで、そこに用いられる被覆材ないしは
塗装材としても柔軟性を有するものが要求されて
いる。 このように、柔軟性のある硬化塗膜を与える被
覆材ないしは塗装材を得るには、塗膜形成性の樹
脂成分として、ガラス転移点の低いアクリルポリ
オール、さらには多価アルコールと多価カルボン
酸などとから得られるポリエステルポポリオール
などが効果的である。 ところが、こうしたガラス転移点の低いアクリ
ルポリオールと、イソシアネート化合物またはア
ミノ樹脂とを用いて得られる硬化塗膜は柔軟性を
有しているものの、硬度および耐溶剤性が充分で
はなく、またポリエステルポリオールとイソシア
ネート化合物またはアミノ樹脂とを用いて得られ
る硬化塗膜は耐候性および低温における柔軟性が
充分ではない。 このように、上述された組合せになる被覆用樹
脂組成物からは、耐候性、耐溶剤性および柔軟性
の悉くを満足させうる硬化塗膜は到底得られそう
にない。 しかるに、本発明者らはプラスチツクまたはゴ
ムなどの如き柔軟性を有する基材に対して耐候
性、耐溶剤性および柔軟性などにすぐれた硬化塗
膜を与えることのできる被覆用樹脂組成物を得る
べく鋭意検討した結果、水酸基含有ビニル共重合
とε−カプロラクトン変性ポリエステルポリオー
ルとイソシアネート化合物またはアミノ樹脂とか
らなる樹脂組成物が、こうした目的に合致するも
のであることを見出して、本発明を完成させるに
到つた。 すなわち、本発明は１〜40重量％の水酸基含有
単量体と、99〜10重量％の（メタ）アクリル酸エ
ステルと、０〜50重量％のその他の共重合可能な
単量体とからなる水酸基含有ビニル共重合体(A)の
50〜90重量部と、水酸基価が20〜300なるε−カ
プロラクトン変性ポリエステルポリオール(B)の50
〜10重量部と、イソシアネート化合物(C)の適量と
を必須の成分として含んで成る被覆用樹脂組成物
を提供しようとするものであり、あるいは、上記
水酸基含有ビニル共重合(A)の50〜90重量部と、上
記ε−カプロラクトン変性ポリエステルポリオー
ル(B)の50〜10重量部と、アミノ樹脂(D)の適量とを
必須の成分として含んで成る被覆用樹脂組成物を
提供しようとするものである。 ここにおいて、前記した水酸基含有単量体とし
て代表的なものを例示すれば、β−ヒドロキシエ
チルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタク
リレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β
−ヒドロキシブチルアクリレートまたはβ−ヒド
ロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−
２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒ
ドロキシエチル−モノブチルフマレート、また
は、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピ
レングリコールのモノ（メタ）アクリレート、
「プラクセルFMもしくはFAモノマー」〔ダイセ
ル化学(株)製の、カプロラクトン付加モノマー類〕
の如きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類、あるいは、これら
とε−カプロラクトンとの付加物：（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノ
−ないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカ
ルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類な
どのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロ
キシアルキルエステル類とマレイン酸、こはく
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼ
ンテトラカルボン酸、「ハイミツク酸」（日立化成
工業(株)製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはド
デシニルこはく酸の如きポリカルボン酸の無水物
との付加物の如き各種不飽和カルボン酸類と、
「カージユラＥ」（オランダ国シエル社製の、分岐
状合成樹脂酸のグリシジルエステル類）、やし油
脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グ
リシジルエステルの如き１価カルボン酸のモノグ
リシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテ
ル、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシ
ドの如きモノエポキシ化合物との付加物、あるい
はこれらとε−カプロラクトンとの付加物；さら
には、ヒドロキシビニルエーテル、または共重合
性不飽和二重結合を有する比較的低分子量のポリ
エステル樹脂（油変性タイプをも含む。）などで
ある。 また、前記した（メタ）アクリル酸エステルと
して代表的なものを例示すれば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリルまたは（メタ）アク
リル酸シクロヘキシルなどがある。 さらに、前記したその他の共重合可能な単量体
として代表的なものを例示すれば、スチレン、ジ
ブチルフマレート、ジメチルマレートもしくはジ
ブチルイタコネートなどの不飽和二塩基酸のジエ
ステル類または（メタ）アクリル酸、フマル酸も
しくはマレイン酸などの酸基含有単量体、（メタ）
アクリロイルオキシアルキルアシツドホスフエー
ト類などの燐原子含有単量体、「KR−215」もし
くは「Ｘ−22−5002」〔信越化学工業(株)製品〕な
どの珪素原子含有単量体、あるいは（メタ）アク
リルアミドなどの酸アミド系単量体などであり、
また（メタ）アクリロニトリルまたはジメチルア
ミノメチル（メタ）アクリレートなども一部併用
しても何ら差し支えない。 以上に掲げられた単量体を用いて前記の水酸基
含有ビニル共重合(A)を調製するには、トルエンも
しくはキシレンの如き芳香族系、酢酸エチルもし
くは酢酸ブチルの如きエステル系、メチルエチル
ケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如きケ
トン系溶剤を用い、公知慣用のラジカル基を発生
する重合開始剤の存在下に溶液重合せしめればよ
く、容易に行なうことができる。 他方、前記したε−カプロラクトン変性ポリエ
ステルポリオール(B)を調製するには、たとえば多
価アルコール類と多価カルボン酸類とを、さらに
モノエポキシドまたはジエポキシドなどとエステ
ル化させて得られるポリエステルポリオールにε
−カプロラクトンを付加せしめるという方法によ
つてもよいし、多価アルコール類に予めε−カプ
ロラクトンを付加せしめたのち、多価カルボン酸
類を、さらにはモノエポキシドまたはジエポキシ
ドなどをもエステル化せしめるという方法によつ
てもよい。 ここで、上記多価アルコール類として代表的な
ものにはエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリス
リトールなどがあるが、無論これらの混合物であ
つてもよく、他方、上記多価カルボン酸類の代表
的なものにはコハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカン−１，10−ジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタール酸または（無
水）フタル酸などがあるが、これらは勿論混合物
の形で使用されてもよい。 またかかる酸成分としては、上述した如き化合
物のほかにも、酸成分としてイタコン酸、フマル
酸またはマレイン酸などを用いることができる
し、大豆油、やし油、ひまし油またはトール油な
どの如き油脂または該油から得られる脂肪酸を上
述した如き化合物と併用することは一向に差し支
えない。 さらに、前記したモノエポキシドまたはジエポ
キシドとして代表的なものには、それぞれ「カー
デユラＥ」（オランダ国シエル社製のバーサテイ
ツク酸のグリシジルエステル）または通常エポキ
シ樹脂として使用されているような化合物があ
る。 かくして得られるε−カプロラクトン変性ポリ
エステルポリオール(B)の水酸基価としては、通
常、20〜300であるが、イソシアネート化合物(C)
と併用する場合においては、25〜200なる範囲が
好ましく、他方、アミノ樹脂(D)と併用する場合に
おいては、25〜100なる範囲が好ましい。 当該ポリエステルポリオール(B)は前記の水酸基
含有ビニル共重合体(A)と共に用いられて、本発明
組成物における“ベース・ポリオール”成分を構
成する。 つまり、水酸基含有ビニル共重合体(A)とこのε
−カプロラクトン変性ポリエステルポリオール(B)
とからなる組成物は、イソシアネート化合物(C)ま
たはアミノ樹脂(D)によつて硬化されるもので、そ
のようにして得られる硬化塗膜はすぐれた柔軟性
および耐溶剤性を有する。 ここで、水酸基含有ビニル共重合体(A)とε−カ
プロラクトン変性ポリエステルポリオール(B)との
使用比率（重量比）：(A)／(B)＝50〜90／50〜10、
好ましくは(A)／(B)＝60〜80／40〜20が適当であ
り、かかる範囲内であれば良好な塗膜性能をもつ
た塗膜を与える。 水酸基含有ビニル共重合体(A)が50重量部よりも
少ない場合には耐候性が十分ではなく、他方、ε
−カプロラクトン変性ポリエステルポリオール(B)
が10重量部よりも少ない場合には塗膜の柔軟性が
得られなくなるので好ましくない。 次に、本発明においては硬化剤（架橋剤）成分
として用いられる前記イソシアネート化合物(C)と
して代表的なものには、トリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネートの如き芳
香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート
の如き脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４
（ないしは２，６−）ジイソシアネート、４，
4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート；また
はこれらのジイソシアネートと、エチレングリコ
ール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール。ポリカプ
ロラクトンポリオールなど。）、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンの如き多価アルコ
ールやイソシアネート基と反応しうる官能基を有
する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプ
をも含む。）やアクリル系共重合体や水などとの
付加物；あるいは、ビユレツト体、ジイソシアネ
ート同志の共重合体（オリゴマーをも含む。）；さ
らには、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル
付加物、イソシアネートエチルメタクリレートの
如きイソシアネート基と共重合体不飽和二重結合
とを併せ有するビニルモノマーを必須成分とした
共重合体などのような、活性水素に対して反応性
を有する遊離のイソシアネート基をもつた公知慣
用の、いわゆるプレポリマー類などが使用でき、
かかる化合物(C)として市販されているものには
「バーノツクＤ−750、DN−950」〔大日本インキ
化学工業(株)製品〕または「デスモジユールＮ」
（西ドイツ国バイエル社製品）などがある。 他方、前記アミノ樹脂(D)である架橋剤として代
表的なものには、メラミン、尿素またはグアナミ
ンなどの如きアミノ基含有化合物をホルマリンの
如きアルデヒド類でメチロール化させたのち、さ
らに低級脂肪族アルコール類でメチロール基の少
なくとも２個をエーテル化せしめたものなどがあ
り、代表的な市販品には「ベツカミンＰ−138」、
「スーパーベツカミンＪ−820」〔以上、大日本イ
ンキ化学工業(株)製品〕、「サイメル300」（米国アメ
リカン・サイアナミド社製品）などがある。 本発明組成物を得るに当つて、前記したそれぞ
れの水酸基含有ビニル共重合体(A)とε−カプロラ
クトン変性ポリエステルポリオール(B)とからなる
ベース・ポリオール成分と硬化剤成分との配合比
率は、かかる硬化剤成分の種類によつて変わる
が、大略、次の通りである。 すなわち、ベース・ポリオール成分と前記アミ
ノ樹脂(D)成分の固形分重量比が90／10〜60／40と
なる範囲が適当であり、他方、ベース・ポリオー
ル成分と前記イソシアネート化合物(C)成分との固
形分重量比は、ベース・ポリオール成分中の水酸
基数とイソシアネート化合物(C)中のイソシアネー
ト基数との比が１／0.5〜１／1.5となる範囲が適
当であり、こうした配合割合において柔軟性、耐
候性および耐溶剤性が確保できる。 以上に掲げられた両硬化剤ないしは架橋剤成分
と、前記したそれぞれ水酸基含有ビニル共重合体
(A)とε−カプロラクトン変性ポリエステルポリオ
ール(B)とからなるベース樹脂（ベース・ポリオー
ル）成分とを必須の成分とする本発明の被覆用樹
脂組成物を用いて得られる硬化塗膜は極めて柔軟
性に富み、とくに低温時における屈曲性および耐
衝撃性にすぐれ、しかも耐候性および耐溶剤性に
もすぐれるために、本発明組成物は広範囲の基材
に適用できるものである。 たとえば、金属塗装用の塗装剤をはじめとし
て、さらにプラスチツクまたはゴムなどの如き柔
軟性を有する素材に対しても適用できるし、加え
て木工製品またはコンクリート製品にも用いら
れ、とりわけ本発明組成物は自動車バンパー用な
どの柔軟性の要求される素材に対して好適であ
る。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において部および
％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。 参考例１ 〔水酸基含有ビニル共重合体(A)の調製
例〕 撹拌機および冷却器を備えた反応器に、トルエ
ンの250ｇおよび酢酸ブチルの500ｇを供給し、反
応器内温度を120℃に昇温し、同温度に保持して
スチレン200ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル400ｇ、
アクリル酸ｎ−ブチル195ｇ、β−ヒドロキシエ
チルメタクリレート200ｇ、アクリル酸５ｇから
なる単量体混合物と、トルエンの250ｇに、アゾ
ビスイソブチロニトリルの５ｇおよびｔ−ブチル
パーオキシベンゾエートの５ｇを溶解させた溶解
物とを、それぞれ反応器内に４時間に亘つて滴下
し、その後も同温度に10時間保持した処、不揮発
分（NV）が50.2％、共重合体溶液の水酸基価が
43なる水酸基含有ビニル共重合体(A)の溶液が得ら
れた。以下、これを共重合体（Ａ−１）と略記す
る。 参考例２ （同上） 参考例１と同様の反応容器に、トルエン250ｇ
および酢酸ブチル500ｇを供給し、容器内温度を
120℃昇温し、同温度でスチレン150ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル400ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル195
ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート250ｇ、
アクリル酸５ｇからなる単量体混合物と、トルエ
ンの250ｇにアゾビスイソブチロニトリルの５ｇ
およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの５ｇ
を溶解させた溶解物を、それぞれ４時間に亘つて
滴下し、さらに同温度に10時間保持した処、NV
が50.5％および溶液の水酸基価が54なる水酸基含
有ビニル共重合体(A)の溶液が得られた。以下、こ
れを共重合体（Ａ−２）と略記する。 参考例３ 〔ε−カプロラクトン変性ポリエステ
ルポリオール(B)の調製例〕 アジピン酸398.6ｇ、トリメチロールプロパン
153.9ｇ、１，６−ヘキサンジオール404ｇおよび
イソフタル酸180ｇを用いてエステル化反応させ、
次いでこれにε−カプロラクトン428.6ｇを加え
て付加反応せしめた処、固形分の水酸基価が105
なるε−カプロラクトン変性ポリエステルポリオ
ールが得られた。 しかるのち、このポリエステルポリオールを
666.6ｇのキシレンと285.7ｇのメチルイソブチル
ケトンに溶解させてNVが60.5％で、かつ溶液の
水酸基価が63なるε−カプロラクトン変性ポリエ
ステルポリオール(B)の溶液を得た。 以下、これをポリオール（Ｂ−１）と略記す
る。 参考例４ （同上） 無水フタル酸369.6ｇ、トリメチロールプロパ
ン157.6ｇおよび「カーデユラＥ」の517ｇを用い
てエステル化反応させ、次いでε−カプロラクト
ンの259.2ｇを加えて付加反応せしめた処、固形
分の水酸基価が123.5なるε−カプロラクトン変
性ポリエステルポリオールが得られた。 しかるのち、このポリエステルポリオールを
604ｇのキシレンと259ｇのメチルイソブチルケト
ンに溶解させてNVが60.1％で、溶液の水酸基価
が74なるε−カプロラクトン変性ポリエステルポ
リオール(B)の溶液を得た。以下、これをポリオー
ル（Ｂ−２）と略記する。 実施例 １ 参考例１で得られた共重合体（Ａ−１）の100
部と参考例３で得られたポリオール（Ｂ−１）の
35.7部とを混合し、さらに「タイペークＲ−820」
〔石原産業(株)製のメチル型酸化チタン〕の47.6部
を混合し、サンドミルで分散させたのち、さらに
「バーノツクDN−950」〔大日本インキ化学工業
(株)製のイソシアネート化合物〕の39.2部を加えて
から、シンナーで希釈して塗料粘度に調整したの
ち、軟鋼板にスプレー塗装し、80℃にて30分間強
制乾燥せしめた。 ここに得られた硬化塗膜についての物性試験を
行なつて、第１表に示すような結果が得られた。 実施例２〜４および比較例１ 第１表に示すような配合割合で被覆用樹脂組成
物を得、次いでそれぞれの被覆用樹脂組成物たる
塗料を用いて硬化塗膜を得、しかるのちそれぞれ
塗膜についての物性試験を、実施例１と同様に行
なつた。 それらの結果は、まとめて同表に示すが、評価
判定の基準は次の通りである。 ◎……優秀 〇……良好 ×……不可

【表】

【表】 実施例５〜８および比較例２ 第２表に示すような配合割合で、まず水酸基含
有ビニル共重体(A)とε−カプロラクトン変性ポリ
エステルポリオール(B)とを混合し、次いでこれに
「タイペークＲ−820」をサンドミルで分散させ、
さらに「スーパーベツカミンＬ−117−60」〔大日
本インキ化学工業(株)製のメラミン樹脂〕を加えて
から、シンナーで希釈して塗料粘度に調整し、こ
こに得られたそれぞれの塗料を軟鋼板にスプレー
塗装し、次いで150℃にて20分間焼き付けた。 かくして得られたそれぞれの硬化塗膜について
物性試験を行なつた処、同表に示すような結果が
得られた。 各物性の評価判定基準は次の通りである。 ◎……優秀 〇……良好 ×……不可

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基含有単量体の１〜40重量％と、（メタ）
   アクリル酸エステルの99〜10重量％と、その他の
   共重合可能な単量体の０〜50重量％とからなる水
   酸基含有ビニル共重合体(A)の50〜90重量部と、水
   酸基価が20〜300なるε−カプロラクトン変性ポ
   リエステルポリオール(B)の50〜10重量部と、イソ
   シアネート化合物(C)とを必須の成分として含有す
   ることを特徴とする、被覆用樹脂組成物。 ２ 水酸基含有単量体の１〜40重量％と、（メタ）
   アクリル酸エステルの99〜10重量％と、その他の
   共重合可能な単量体の０〜50重量％とからなる水
   酸基含有ビニル共重合体(A)の50〜90重量部と、水
   酸基価が20〜300なるε−カプロラクトン変性ポ
   リエステルポリオール(B)の50〜10重量部と、アミ
   ノ樹脂(D)とを必須の成分として含有することを特
   徴とする、被覆用樹脂組成物。