JPH0342349B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、絹繊維の耐久性ある改質法、特にス
レ及び黄変を防止する改質法に関する。 ［従来の技術］ 従来より耐久性のある絹の改質法としてエポキ
シドを用いる方法が知られている。たとえばエポ
キシ系合成樹脂をアミン、酸および酸性塩から選
ばれる触媒と共にパツド−ドライ−キユアーする
方法（特公昭33−10654号公報）が知られている
が、意図されている白度保持率の向上はあまり高
くない。エポキシ重合体をアルカリ金属水酸化物
またはアルカリ金属のアルカリ性塩を触媒として
パツド−ドライ−スチーム又はキユアする方法
（特公昭38−25198号公報）も知られているが、ア
ルカリ性の強い触媒下での高温処理のため絹の脆
化や黄変が起こり易く、実用的な方法といい難
い。エポキシドと中性塩の水溶液又は有機溶媒溶
液中に浸漬して加熱処理する方法（特公昭47−
24199号公報）も知られているが、中性塩が多量
に必要であり、反応をコントロールし難く、絹の
劣化にもつながる場合が多く実用的といい難い。
中性塩水溶液を含浸し、次いでエポキシドの有機
溶剤溶液中で加熱処理する方法（特公昭52−
38131号公報）も知られているが、有機溶剤を使
用するので密閉、回収などの公害防止のための装
置等の新設が必要であり、経済性に劣つている。
さらに、多価アルコール系エポキシ化合物とモノ
カルボン酸のアルカリ金属塩との水溶液に浸漬し
スチーミングする方法（特開昭60−81369号公報）
も知られているが、改質効果が十分とはいえな
い。即ち、しわ回復性および耐アルカリ性はかな
り改善されるが、特に加工品の日光等による黄変
の防止の点では不十分である。 また、絹繊維は洗濯するとスレが生じやすい欠
点がある。スレは繊維がフイブリル化するために
起るのであるが、これの防止策として効果的なも
のは未だ知られていない。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、スレの発生が少なく、かつ光による
黄変が少い絹繊維を提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者は、絹繊維をエポキシ化合物により架
橋処理するにおいて、スレの防止は適切な架橋程
度に依存し、一方黄変防止は絹繊維のヒドロキシ
末端基の適切な封鎖程度に依存することを見い出
した。そして適切な架橋程度をアルカリ水溶液へ
の溶解度と関連づけ、適切なヒドロキシ末端基の
封鎖程度を反応染料の染着濃度と関連づけ、従来
得られていないスレ防止及び黄変防止性を有する
絹繊維を得た。 すなわち本発明は、エポキシ化合物により架橋
処理された絹繊維において、５重量％水酸化ナト
リウム水溶液に65℃で60分間浸漬した際の溶解度
が30重量％以下であり、赤色反応染料カラーイン
デツクス リアクテイブ レツド 63の９％owf
での染着濃度ｋ／ｓ（波長520nｍ）が７以下であ
ることを特徴とする絹繊維である。 本発明において溶解度は、絹繊維を５重量％水
酸化ナトリウム水溶液に65℃で60分間浸漬した後
の絹繊維の重量減を云う。溶解度は30重量％以
下、好ましくは20重量％以下である必要がある。
溶解度は、絹繊維の洗濯の際のスレと関係があ
り、溶解度が30重量％以下であればスレの等級は
３以上、20重量％以下であればスレの等級は５級
又は４級である。スレの等級は、JIS Ｌ 0217
105法に準ずる方法で５回洗濯した布を走査型電
子顕微鏡で写真（1000倍）にとり、写真を観察し
て繊維のフイブリル化の程度によりランク付け
た。エポキシ加工していない未加工繊維では、多
数のフイブリル化した極細繊維が絡まつたものが
全面に存在し、これを１級とする。一方、洗濯前
の繊維ではフイブリル化は殆ど見られず、これを
５級とする。フイブリル化した極細繊維が少し存
在するものを４級、フイブリル化した極細繊維が
少し絡まつているものを３級、フイブリル化した
極細繊維が絡まつてダンゴ状を成しているものを
２級とする。 第１〜５図は、夫々１〜５級の絹繊維の形状を
示す走査型電子顕微鏡写真（1000倍）である。ス
レの評価は、この写真との比較により行つた。溶
解度とスレの関係は、実施例にも示す。 本発明の絹繊維は７以下、好ましくは５以下の
染着濃度を持つ。ここで染着濃度は、赤色反応染
料カラーインデツクスリアクテイブレツド63
（Remazol Brilliant Red GD、ヘキスト社）を
９％owf（布重量当り）用いて60℃で60分間染色
した絹繊維のＫ／Ｓ（520nｍ）である。染着濃度
が７を超えると、絹繊維の耐光性（黄変防止性）
が不十分である。絹繊維の耐光性の評価のため
JIS Ｌ 0842に準じて60時間照射後の反射率を測
定した。測定した反射率から下記の式により黄変
指数を求めた。 黄変指数＝ 650nｍの反射率−425nｍの反射率／550ｍの反射率×1
00 黄変指数が小さい程、耐光性が良い。染着濃度
と黄変指数の関係は、実施例にも示す。なお、実
施例における耐窒素酸化物試験はJIS Ｌ 0855強
試験に準じ、耐塩素試験はJIS Ｌ 0884強試験に
準じて行ない、同様に黄変指数を求めた。 従来の加工絹繊維においては、30重量％以下の
溶解度と７以下の染着濃度の両者を満すものはな
い。 このような本発明の絹繊維は、水溶性エポキシ
化合物、及びジカルボン酸、トリカルボン酸及び
アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩及びアル
カリ土類金属塩から選ばれる少くとも一種の触媒
を含む水性液を絹繊維に付与し熱処理することを
特徴とする絹繊維の加工方法によつて製造するこ
とができる。 好ましい触媒としては、ジカルボン酸、トリカ
ルボン酸及びアミノポリカルボン酸のアルカリ金
属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられる。ジカ
ルボン酸としてはシユウ酸、マロン酸、コハク
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、
リンゴ酸等が挙げられるがシユウ酸、酒石酸、リ
ンゴ酸が好ましい。トリカルボン酸としてはクエ
ン酸が好ましく用いられる。アミノポリカルボン
酸としてはエチレンジアミンテトラ酢酸及びジエ
チレントリアミンペンタ酢酸が挙げられるが、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸が好ましい。これ
らポリカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ
土類金属塩としてはLi，Na，Ｋ，Rb，Cs，Ca，
Ba塩が挙げられ、Na塩、Ｋ塩が好ましい。特に
酒石酸ナトリウムが効果の点で好ましい。塩の使
用量は一般に加工液全重量の0.5〜20重量％、好
ましくは１〜15重量％でる。 酸性塩、特に塩化マグネシウムを用いることも
できる。 水溶性エポキシ化合物としては、ジ又はポリグ
リシジルエーテルであつて、エポキシ当量が500
以下のものが好ましい。たとえばエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、ソルビトール、ポリグリセロール、ペンタエ
リスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート、トリメチロールプロパン、ネ
オペンチルグリコール、フエノールエチレンオキ
サイド、ラウリルアルコールエチレンオキサイド
のジ、及びポリグリシジルエーテルが挙げられ
る。エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、フエノールエチレンオキサイドのジ又は
ポリグリシジルエーテルが好ましい。特にエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルおよびポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテルが効果の
点で好ましい。 水溶性エポキシ化合物の施与量はエポキシ当量
等によつても異なるが、浸漬法では絹繊維に対し
て１〜20重量％好ましくは３〜10重量である。バ
ツド−スチーム法及びパツド−ドライ−スチーム
法では３〜50重量％、好ましくは６〜40重量％で
ある。 絹繊維の熱処理法としては、浸漬加熱法、パツ
ド−スチーム法パツド−ドライ−スチーム法を用
いることができる。浸漬加熱法ではたとえば50〜
110℃、好ましくは60℃〜95℃の温度で処理する。
パツド−スチーム法ではたとえば、絹繊維に対し
て50〜200重量％、好ましくは80〜120重量％の水
性液を付与した後、120℃以下好ましくは110℃未
満の飽和蒸気でスチーミングする。パツド−ドラ
イ−スチーム法ではたとえば、絹繊維に対して50
〜200重量％、好ましくは80〜120重量％の水性液
を付与した後、50〜100℃の温度で乾燥し、次い
で150℃以下の加熱蒸気でスチーミング又は120℃
以下好ましくは110℃未満の飽和蒸気でスチーミ
ングする。浸漬加熱法が好ましい。熱処理後は常
法に従つて湯洗、ソーピング、湯洗、水洗を行
う。ソーピングに先立つて又はソーピングと同時
に漂白処理を行うと耐光性は一段と向上する。漂
白処理は常法で行えるが、過酸化水素とケイ酸ナ
トリウムを含む液で行うのが好ましい。 なお、以上では加工方法として熱処理法を例示
したが、本発明の絹繊維は製造方法によつて限定
されるものではなく、たとえば、いわゆるコール
ドバツチ法によつて得られた本発明が定義する絹
繊維をも包含する。 以下、実施例により本発明の絹繊維及びその製
造法を更に説明する。 実施例１〜２及び比較例１ 常法により毛焼、精練した16匁付富士絹を用い
た。水溶性エポキシ化合物としてポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業
製、デナコールEX−821：商標）30重量％及び第
１表に示す触媒を含む水溶液をピツクアツプ率75
〜80％でパデイングして加工液を繊維に付与し
た。次いで100℃で２分間乾燥し、102℃で30分間
飽和水蒸気でスチーミングを行つた。次いで常法
ににより漂白を行ない、湯洗、水洗、乾燥、幅出
しを行つた。結果を第１表に示す。 比較例１では、前述した特開昭60−81369号公
報が開示するモノカルボン酸の塩の典型例として
酢酸ナトリウムを用いた。

【表】 実施例３〜４及び比較例２〜３ 常法により精練した16匁付フラツトクレープ
を、水溶性エポキシ化合物としてエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業製、
デナコールEX−810：商標）３重量％及び第２表
に示す触媒を含む水溶液に浸漬し、80℃で60分間
処理した。処理後常法により、漂白を行ない、次
いでソーピング、湯洗い、水洗、乾燥、幅出しを
行つた。結果を第２表に示す。 比較例２及び３では前述の特公昭47−24199号
公報記載のチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カ
リウムを用いた。

【表】 実施例５〜11及び比較例４〜６ 常法により精練した16匁サテンを、水溶性エポ
キシ化合物として第３表の各エポキシ化合物３重
量％、及び触媒としてクエン酸ナトリウム10重量
％を含む水溶液に浸漬し、90℃で１時間処理し
た。次に湯洗し、常法により漂白を行ない、更に
湯洗、水洗、乾燥、幅出しを行つた。結果を第３
表に示す。 第３表に示す水溶性エポキシ化合物は、総てナ
ガセ化成株式会社より入手されるデナコールEX
シリーズの物であり、表中の品番は、商標デナコ
ールEX−に続く番号である。

【表】 実施例12〜15および比較例７ 以下の実施例では本発明方法の例を示す。そこ
において製造された絹繊維は本発明の絹繊維の条
件を満す。 精練漂白した14匁付絹羽二重にエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業製デ
ナコールEX−810：商標）10重量％、および第４
表に示す塩２重量％を含む水溶液をパツドして、
布重量に対して90重量％の加工液を含む状態で
110℃の飽和蒸気で30分間スチーミングし、湯洗、
ソーピング、湯洗、水洗および乾燥した。

【表】 実施例16〜18及び比較例８〜10 精練漂白した16匁絹フラツトクレープにポリエ
チレングリコール（ｎ＝13）ジグリシジルエーテ
ル10重量％及び第５表に示す塩２重量％からなる
水性液をパツドし（ピツクアツプ100％）60℃で
３分間乾燥後、110℃の飽和蒸気で30分間スチー
ミングし、更にソーピング、水洗および乾燥し
た。 比較例８では前述の特公昭52−38131号公報が
開示する硫酸ナトリウムを用い、比較例９では前
述の特公昭47−24199号公報が開示するチオ硫酸
ナトリウムを用い、比較例10では前述の特開昭60
−81369号公報においてモノカルボン酸の典型例
として実施例で用いられているプロピオン酸ナト
リウムを用いた。

【表】 実施例19〜29および比較例11〜12 精練漂白した16匁付絹フラツトクレープをポリ
エチレングリコール（ｎ＝13）ジグリシジルエー
テル（ナガセ化成工業製デナコールEX−841：商
標）10重量％、および第６表に示す塩２重量％を
含む水溶液に浸漬し、90℃で１時間処理後湯洗
し、２ｇ／のマルセル石ケン水溶液で70℃で20
分間ソーピングし、湯洗、水洗および乾燥した。

【表】

【表】 実施例19の加工品を用いて、JIS Ｌ 0217の
105法の洗濯を５回行つた後に耐光試験して得た
黄色変指数は17.7であつた。本発明の絹繊維の耐
光性は、耐洗濯性がある。 実施例30〜33及び比較例13 精練漂白した15匁富士絹にエポキシドとしてポ
リグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ
化成工業製デナコールEX−512：商標）、グリセ
ロールポリグリシジルエーテル（同デナコール
EX−313）、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル（同デナコールEX−810）、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル（同デナコール
EX−841）又はラウリルアルコールエチレンオキ
サイド（ｎ＝15）グリシジルエーテル（同デナコ
ールEX−171）を10重量％、塩として酒石酸ナト
リウム２重量％を含む水溶液をパツドし、60℃で
３分間乾燥後に、110℃で30分間飽和蒸気でスチ
ーミングし、湯洗、ソーピング、湯洗、水洗およ
び乾燥した。処理品の一部はさらに、35％過酸化
水素３ｇ／、30゜Be′ケイ酸ソーダ４ｇ／を含
む水溶液に浸漬し、70℃で60分間漂白した。第７
表に結果を示す。 黄変指数の項のカツコ内の数値は漂白品の黄変
指数である。

【表】 実施例 34 精練漂白した16匁付絹フラツトクレープをエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化
成工業製デナコールEX−810：商標）５重量％及
び酒石酸ナトリウム５重量％を含む水溶液に浸漬
して90℃で60分間処理した後、ノニオン活性剤
0.2重量％、30％過酸化水素水0.5重量％、
48゜Be′ケイ酸ソーダ0.2重量％を含む水溶液で70
℃で60分間漂白ソーピングを行つた。次いで湯
洗、水洗及び乾燥を行つた。 得られた加工品及び未加工品の耐光性、耐窒素
酸化物性、耐塩素性の試験の結果（黄変指数）及
び溶解度（５％Na OH、65℃、60分間での溶解
度％）を第８表に示す。

【表】 実施例 35 精練漂白した16匁付絹羽二重を、ポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業製
デナコールEX−512：商標）５重量％とジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸５ナトリウム塩1.6重量
％とを含む水溶液に浸漬し、70℃で２時間処理
後、湯洗、ソーピング、湯洗、水洗および乾燥し
た。第９表に未加工品と比較した性能を示した。

【表】 第９表に示した如く耐光性が著しく改善される
と共に防しわ性、耐溶剤性も大幅に増加を示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は洗濯後又は前の繊維の形状を示す
写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ化合物により架橋処理された絹繊維
   において、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に65
   ℃で60分間浸漬した際の溶解度が30重量％以下で
   あり、赤色反応染料カラーインデツクス リアク
   テイブ レツド 63の９％owfでの染着濃度ｋ／
   ｓ（波長520nｍ）が７以下であることを特徴とす
   る絹繊維。 ２ 水溶液エポキシ化合物、及びジカルボン酸、
   トリカルボン酸及びアミノポリカルボン酸のアル
   カリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる
   少くとも一種の触媒を含む水性液を絹繊維に付与
   し熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の絹繊維の加工方法。 ３ ジカルボン酸がシユウ酸、マロン酸、コハク
   酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸お
   よびリンゴ酸であり、トリカルボン酸がクエン酸
   であり、アミノポリカルボン酸がエチレンジアミ
   ンテトラ酢酸およびジエチレントリアミンペンタ
   酢酸である特許請求の範囲第２項記載の方法。