JPH0342454B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフイルター層またはハレーシヨ
ン防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

一般にハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上
に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
ド層を有しており、該感光性ハロゲン化銀乳剤層
に画像を記録するために像様露光を行なう場合、
該感光性ハロゲン化銀乳剤層に入射する光の分光
組成を制御することが必要な場合がある。この様
な場合普通前記感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも
支持体から遠い側に存在する親水性コロイド層に
前記ハロゲン化銀乳剤層が不用とする波長域の光
を吸収し得る物質（着色成分）を含有せしめ、目
的とする波長域の光のみを透過させる方法−いわ
ゆるフイルター層を設ける方法−が用いられる。

また、感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過した光
が該感光性ハロゲン化銀乳剤層の境界面または、
支持体と支持体に隣接する親水性コロイド層との
境界面等で反射を起こし写真性能上好ましからざ
る影響をおよぼす。この反射を防止するために前
記ハロゲン化銀乳剤層の支持体側に存在する親水
性コロイド層に前記反射光となる光を吸収し得る
物質（着色成分）を含有せしめる方法−いわゆる
ハレーシヨン防止層を設ける方法−が用いられ
る。

また、感光性ハロゲン化銀乳剤層中での光の散
乱にもとずく画像鮮鋭度の低下を防止するために
感光性ハロゲン化銀乳剤層に散乱光を吸収し得る
物質（着色成分）を含有せしめるイラジエイシヨ
ンの防止方法も用いられている。

上記した光を吸収し得る物質（以下染料と称
す）は、以下の様な条件を満足することが必要で
ある。

(1) 使用目的に応じ適正な分光吸収を有している
こと (2) 写真性能に悪影響を与えぬこと、すなわち写
真化学的に不活性であり、例えば感度の低下、
潜像退行、カブリの発生等が起きないこと (3) 写真処理過程において脱色されるか、いづれ
の処理工程中で感光材料の系外へ溶出し写真処
理後写真性能上悪影響を与えぬこと（例えば残
色汚染等がないこと） これらの条件をみたす染料を見出すために多く
の努力がなされてきた。たとえば英国特許第
506385号に記載された染料で代表されるピラゾロ
ン核を有するオキソノール染料、米国特許第
3247127号に記載された染料で代表されるバルビ
ツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許
第2533472号、同第3379533号、英国特許第
1278621号に記載されたようなその他のオキソノ
ール染料、米国特許第2298733号に記載されたス
チリル染料、英国特許第584609号に記載されたヘ
ミオキソノール染料、米国特許第2493747号に記
載されたメロシアニン染料、米国特許第2843486
号に記載されたシアニン染料があげられる。

写真処理過程において脱色される染料の例とし
ては、英国特許第506385号に記載されたようなも
のがあげられる。

上記の染料を含有する着色層がフイルター層で
ある場合、あるいは支持体の感光性ハロゲン化銀
乳剤層と同じ側におかれたハレーシヨン防止層で
ある場合には、それらの層が選択的に着色され、
それ以外の層に着色が実質的に及ばないようにす
ることを必要とすることが多い。何故ならば、着
色が他の層に及ぶことによつて他の層に対して有
害な分光的効果を及ぼすだけでなく、フイルター
層あるいはハレーシヨン防止層としての効果も削
減されることになる。

特定の親水性コロイド層に選択的に着色を止め
る方法として従来各種の技術が開示されている
が、媒染剤を用いて染料を所定の写真層に局在化
させる方法が最も一般的である。

媒染剤としては、英国特許第685475号記載のジ
アルキルアミノアルキルエステル残基を有するエ
チレン不飽和化合物ポリマー、同第850281号記載
のポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジン
との反応生成物、米国特許第3445231号記載の２
−メチル−１−ビニルイミダゾールからのポリマ
ーが知られている。

前記のようなポリマーによる媒染を行う場合、
湿潤状態に於て染料を含有する層から他の層への
該染料の拡散が屡々認められる。この拡散は媒染
剤側の化学構造に起因するものがあるが用いた染
料自体の化学構造に基づく場合が多い。

また前記のようなポリマー媒染剤を用いた場
合、写真処理後特に迅速処理の場合に、感光材料
に染料による残色が起り易い。この原因は現像液
等のアルカリ性液中では媒染剤と染料の結合力は
相当程度低下するが尚幾許かの結合力が残るため
に染料を写真層中に残留せしめるとか難溶性の復
色性脱色生成物が該層中に生成するためと考えら
れる。このような不都合も媒染剤の化学構造と、
特に染料自体の化学構造に起因する所が大きい。

本発明は、前述した様な技術においての問題点
を改善するものであり、従つて本発明の目的は写
真処理において非復色的に脱色するかまたは溶出
し写真性能に悪影響をもたないフイルター層およ
び／またはハレーシヨン（イラジエーシヨン）防
止層を有する写真感光材料を提供することであ
る。

前記目的は支持体上に、少なくとも一層の親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記親水性コロイド層が、芯材として
該ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理工程中に
流出除去、脱色又は漂白される材料を有し、かつ
壁材としてアルカリ水溶液で溶解しうる物質から
形成されたマイクロカプセル（以下本発明のマイ
クロカプセルと称す。）を含有するハロゲン化銀
写真感光材料により達成されることを見出した。

本発明に係る染料は、代表的には、シアニン
系、メロシアニン系、スチリル系、ベンジリデン
系、シンナミリジン系、オキサノール系、アゾ
系、アンスラキノン系、トリメタノール系があ
り、これらは英国特許第506385号、同第1521083
号、米国特許第2409612号、同第2527583号、同第
2538009号、同第2865752号、同第2956879号、同
第3016306号、同第3148187号、同第3247127号、
同第3260601号、同第3282699号、同第3384487、
同第3423207号、同第3637676号、同第4187225号、
特公昭39−22069号、同43−13168号、特開昭48−
68623号、同48−85130号、同49−114420号、同50
−91627号、同51−3623号、同51−77327号等に記
載されている。

例えば米国特許第2274782号に記載された染料
で代表されるピラゾロンオキソノール染料、米国
特許第3247127号に記載された染料で代表される
バルビツール核を有するオキソノール染料、米国
特許第2533472号、同第3379533号、英国特許第
1278621号に記載されたようなその他のオキソノ
ール染料、米国特許第2956879号に記載された染
料で代表されたジアリルアゾ染料、米国特許第
2298733号、同第3423207号、同第3384487号に記
載された染料で代表されるスチリルそしてブタジ
エニル染料、米国特許第2527583号に記載のメロ
シアニン染料、英国特許第384609号に記載された
染料で代表されるヘミオキソノール染料、米国特
許第2843486号に記載された染料で代表されるシ
アニン染料があげられる。

次に本発明に係る染料の例を示す。

■■■ 亀の甲 ［0256］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0257］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0258］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0259］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0260］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0261］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0262］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0263］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0264］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0265］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0266］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0267］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0268］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0269］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0270］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0271］ ■■■ これらの本発明のマイクロカプセルに含有され
る染料は通常のカラー現像処理液中に流出除去さ
れるか、或いは任意の時点でアルカリ性水溶液で
処理するだけで容易に除去される。また、これら
の染料の或種のものは、処理中に脱色又は漂白せ
しめることが出来るのでそれらを完全に除去する
必要はない。

本発明のマイクロカプセルの壁材物質として
は、PH７以上好ましくはPH８以上で溶解するポリ
マーが好ましく用いられる。

このようなアルカリ可溶性のポリマーの壁膜は
現像処理工程中に溶解してハロゲン化銀写真感光
材料から溶出しても良いし、溶出しなくてもよ
い。好ましくは溶出することが良い。

本発明において、マイクロカプセルの壁材とし
て含有され有利に用いられるポリマーとしては、
側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などを有す
るビニル重合体、縮合系高分子化合物等の高分子
化合物、例えばビニル重合体としては、メタクリ
ル酸、アクリル酸、ビニルスルホン酸等の側鎖に
カルボキシル基、スルホン酸基を有する単量体
と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルな
どのアクリル酸エステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレンなどのスチレン類、ビニルメチルケト
ンなどのビニルケトン類などの単量体との共重合
体が挙げられ（側鎖にカルボキシル基、スルホン
酸基を有する単量体と、その他の単量体との組成
比は、40：60〜70：30（重量比）が好ましい。）、
また縮合系高分子化合物としては、リジンとテレ
フタロイルクロライド、アジビン酸クロライド、
セバチン酸クロライドなどの多価カルボン酸塩化
物との縮合物が挙げられる。これらの他に分子内
にカルボキシル基を有するカルボキシ基含有セル
ロース誘導体などが挙げられる。

本発明において、マイクロカプセルの壁材とし
て含有し用いられるポリマーを更に具体的に示せ
ば、ビニルポリマーであるメタアクリル酸
（MAA）−メタアクリル酸メチル（MMA）共重
合体（MAA／MMA＝40／60〜70／30（重量
％））、アクリル酸メチル（MA）−メタアクリル
酸エチル（MAE）共重合体（MA／MAE＝40／
60〜70／30（重量％））などのアクリル酸またはメ
タアクリル酸とアクリル酸エステルまたはメタア
クリル酸エステルとの共重合体、ビニルスルホン
酸−メタアクリル酸エステル共重合体等のカルボ
キシル基もしくはスルホ基またはこれらの塩を有
するビニル系重合体、分子内にカルボキシル基を
有する例えばリジンとテレフタロイルクロライド
などの酸塩化物との縮合系ポリマー、その他に分
子内にカルボキシル基を有するセルロース誘導体
等が有利に用いられるものとして挙げられる。

本発明に係るマイクロカプセルの壁材の膜厚は
壁材の溶解性や、目的に応じて自由に変えること
ができる。例えば保存時の写真性能への障害防止
と処理後に染料の残存防止の点から膜厚を任意に
選択できる。また、芯材の染料が処理過程に非復
色的に脱色または流出する時間をコントロールす
るために、壁材の厚膜を変える等目的に応じて壁
材の膜厚を変えることができる。

また、これらの芯材の材料の脱色または流出の
コントロールは、壁材膜厚だけでなく、溶解速度
の異なるポリマーを選択して用いることによつて
もコントロールできる。

本発明に係るマイクロカプセルの形状は、球
状、立方体、柱状、針状、平板状および塊状のい
ずれでもよいが、好ましくは均一な球状であるこ
とが望ましい。

本発明に係るマイクロカプセルの平均粒径は
10μｍ以下が好ましい。更に好ましくは5μｍ以
下、より好ましくは、1μｍ以下、最も好ましく
は0.5μｍ以下である。

次に本発明に用いられるマイクロカプセルの製
造方法について説明する。

マイクロカプセル粒子の製造方法は二つに大別
される。一つは電気乳化等による乳化を用いた界
面重合であり、他はミセル化した後、重合を行な
ういわゆるミセル重合である。芯材を内包させる
際すべての芯材について両方法を用いることが可
能というわけではない。すなわち界面重合法で
は、例えば酸塩化物と反応しやすい芯物質は不可
能であり、ミセル重合法では、ラジカル反応を防
止する芯物質は用いることができない。

マイクロカプセルの製造方法は、G.
Birrenback， P.P.Speiser， Journal of
Pharmaceutical Sciences， （フアーマスーチ
カル・サイエンス）65（12）p1763〜1766（1976
年）、P.Tulkens， M.Roland， A.Trouet，
P.Speiser， F.E.B.S. Letters，（エフ・イ
ー・ビー・エス・レターズ）84(2)p.323（1977年）
P.Courreurに記載のP.Speiser 等によるミセル
重合法、A.Watanabe， K.Higashitsuji， K.
Nishizawa， Journal of Colloid and
Interface Science， （ジヤーナルオブコロイ
ドアンドインターフエイスサイエンス）64(2)
p.278（1978年）、M.Arakawa， T.Kondo，
Canadian Journal of Physiology and
Pharmacolo−gy， （カナデイアンジヤーナル
オブフイジロジイアンドフアーマカロジー）58(2)
p.186（1980年）に記載の電気乳化による界面重合
法等が有利に用いられる。

本発明の感光材料において、マイクロカプセル
は支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層と同一側
にある感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層、支持体に対して感光性ハロゲン化銀乳
剤層と反対側の親水性コロイド層の少なくとも１
層に含有される。即ち、マイクロカプセルの含有
層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性の親水
性コロイド層例えば保護層、中間層、下引層等で
あり、支持体に最も近い非感光性コロイド層、支
持体から最も遠い非感光性親水性コロイド層、あ
るいは感光性ハロゲン化銀乳剤の両側にある非感
光性親水性コロイド層に不有させる等任意であ
る。非感光性親水性コロイド層に含有させる場合
には該層が感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
非感光性親水性コロイド層であることが好まし
い。

本発明において、マイクロカプセルを親水性コ
ロイド層に含有させるには製造されたマイクロカ
プセルを該親水性コロイド層の塗布組成物に添加
して均一に分散させて塗設すればよい。その際の
マイクロカプセルの添加量は、光学濃度等を考慮
に入れて目的に応じて適宜変えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、ハロ
ゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン
化銀写真乳剤に使用される任意のものが包含さ
れ、公知の方法により調製される。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分
散せしめたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤
により増感することができる。本発明において有
利に併用して使用できる化学増感剤は、貴金属増
感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤
の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
などの化合物を用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモ
ニウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネー
トを併用することができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫
黄化合物を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン
化合物を用いることができる。

還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、イ
シノアミノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウム
塩、ヒドラジン誘導体を用いることができる。

増感色素としては種々のものを用いることがで
き、本発明において有利に使用される増感色素と
して公知のシアニン、メロシアニン、ヘミシアニ
ン、ローダシアニン、オキソノール、ヘミオキソ
ノールなどのメチン色素およびスチリル色素が挙
げられる。これらの増感色素を１種ずつあるいは
２種以上組合わせて用いることができる。

本発明に用いられる増感色素の最適濃度は、当
業者に公知の方法に従つて決定することができ
る。

本発明における強色増感を得る増感色素の量は
特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当り約２
×10^-6モルから約１×10^-3モルまでの範囲の増感
色素を用いるのが有利である。特に有利なのは５
×10^-6モルから１×10^-5モルまでの範囲である。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層には通常
用いられる安定剤、例えば、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン
及び米国特許第2444607号記載の４−ヒドロキシ
−シクロペンタノ〔ｆ〕−１，３，3a，７−テト
ラデインデン、５−フエニル−１−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等
を含有せしめることができる。

更に、ハロゲン化銀乳剤には現像促進剤、例え
ば、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体、
第４級アンモニウム塩化合物、１，４−チアジン
誘導体、ピロリジン誘導体、ウレタン、尿素系化
合物、チオ尿素系化合物、イミダゾール又はイミ
ダゾリン誘導体、米国特許第2288226記載の燐又
は硫黄のオニウム塩等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コ
ロイド層（写真乳剤層を包含する）は界面活性剤
を単独もしくは混合してもよい。

界面活性剤としては、塗布助剤、乳化剤、処理
液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤、帯電防止
剤、耐接着剤、写真特性の改良あるいは物理的性
質のコントロールのための素材として、サポニン
などの天然物、アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシダール系などの非イオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、ピリジンその他の複
素環類、第４級窒素オニウム塩類、ホスホニウム
又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類な
どの両性界面活性剤などの各種の活性剤が使用で
きる。

親水性コロイド層の硬膜処理は常法に従つて実
施することができる。使用される硬膜剤としては
通常の写真用硬膜剤、たとえばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物及びそれらのアセタール或い
は重亜硫酸ソーダ付加物のような誘導体化合物、
メタスルホン酸エステル系化合物、ムコクロル酸
或いはムコハロゲン酸系化合物、エポキシ系化合
物、アジリジン系化合物、活性ハロゲン系化合
物、マレイン酸イミド系化合物、活性ビニル系化
合物、カルボジイミド系化合物、イソオキサゾー
ル系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、イソシア
ネート系化合物、クロム明バン、硫酸ジルコニウ
ム等の無機硬膜剤等をあげることが出来る。

親水性コロイド層は、これらのほか可塑化剤、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など写真
感光材料の品質を高めるための種々の機能をもつ
た添加剤を含有することができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料をカラー用とす
るときは、通常用いられるカプラーを感光材料中
に含有せしめることができる。即ち、耐拡散性マ
ゼンタカプラーとしては、ピラゾロトリアゾル
系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾ
ロン系、ピラゾロン系などの化合物が挙げられ
る。ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては米国
特許第2600788号、同第3062653号、同第3127269
号、同第3311476号、同第3419391号、同第
3519429号、同第3558318号、同第3684514号、同
第3888680号、特開昭49−29639号、特開昭49−
111631号、特開昭49−129538号、特開昭50−
13041号、特願昭50−24690号、特願昭50−134470
号、特願昭50−156327号に記載されている化合物
があげられる。ピラゾロトリアゾール系マゼンタ
カプラーとしては英国特許第1247493号、ベルギ
ー特許第792525号に記載されている化合物ピラゾ
リノベンツイミダゾール系マゼンタカプラーとし
ては、米国特許第3061432号、西独特許第2156111
号、特公昭46−60479号に記載されている化合物、
更にインダゾロン系マゼンタカプラーとしては、
ベルギー特許769116号に記載されている化合物が
用いられる。

耐拡散性イエローカプラーとしては公知の開鎖
ケトメチレン化合物、例えばベンゾイルアセトア
ニリド型イエローカプラー、ピバロイルアセトア
ニリド型イエローカプラーが挙げられる。更に好
ましくはカツプリング位の炭素原子がカツプリン
グ反応時に離脱することが出来る置換基で置換さ
れている２当量型イエローカプラーが挙げられ
る。これらの例は米国特許第2875057号、同第
3265506号、同第3664841号、同第3408194号、同
第3447928号、同第3277155号、同第3415652号、
特開昭49−13576号、特開昭48−29432号、特開昭
48−66834号、特開昭49−10736号、特開昭49−
122335号、特開昭50−28834号、特開昭50−
132926号などに記載されている。

耐拡散性シアンカプラーとしては一般にフエノ
ールまたはナイトール誘導体が用いられる。その
例はたとえば米国特許第2423730号、同第2474293
号、同第2801171号、同第2895826号、同第
3476563号、同第3737316号、同第3758308号、同
第3839044号、特開昭47−37425号、特開昭50−
10135号、特開昭50−25228号、特開昭50−112038
号、特開昭50−117422号、特開昭50−130441号、
米国特許第2369929号、同第2474293号、同第
3591383号、同第2895826号、同第3458315号、同
第3311476号、同第3419390号、同第3476563号、
同第3253924号および英国特許第1201110号、米国
特許第3034892号、同第3386301号および同第
2434272号等に記載されている。

前記の各耐拡散性カプラーの使用量は一般に感
光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り２×
10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは１×
10^-2モルないし５×10^-1モルである。

本発明をカラーネガフイルムに適用する場合、
DIR化合物を含有していることが色再現上好まし
い。

DIR化合物は、発色現像主薬の酸化体と反応し
うる成分が現像抑制成分を直接有しているもの
と、タイミング基を介して現像抑制成分を有して
いるものに分けられる。ここで後者のDIR化合物
として好ましいものは、次のような一般式(1)で表
わされる。

一般式 (1) Ａ−TIME−Ｚ 式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と反応しうる
成分で、発色現像主薬の酸化体と反応してTIME
−Ｚ基を放出することができるのであるならばど
のような成分であつても良い。

TIMEはタイミング基、Ｚはタイミング基から
放出されることにより現像を抑制する成分であ
る。TIMEの具体例は特開昭54−145135号に記載
されている如き分子内求核置換反応によるもので
も特開昭56−114946号に記載されている如き共役
鎖に沿つた電子移動によるものでも良く、要する
に始めにＡ−TIMEの結合が切れてTIME−Ｚを
放出し、しかる後にTIME−Ｚの結合が切れてＺ
を放出する化合物であれば良い。Ｚにはリサー
チ・デイスクロジヤー、No.17643（1978）に記載さ
れている如き現像抑制成分が含まれ、好ましくは
メルカプトテトラゾール、セレノテトラゾール、
メルカプトベンゾチアゾール、セレノベンゾチア
ゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノ
ベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾ
ール、セレノベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾジアゾール、及びこれらの誘導体
が含まれる。

一方、発色現像主薬の酸化体と反応しうる成分
が直接抑制成分を有しているDIR化合物として好
ましいものは、次のような一般式(2)で表わされ
る。

一般式 (2) Ｂ−Ｙ 式中、Ｂは発色現像主薬の酸化体と反応しうる
成分で、発色現像主薬の酸化体と反応してＹ（現
像抑制成分）を放出するものである。Ｙとしては
一般式(1)で示した現像抑制成分を用いることがで
きる。

上記発色現像主薬の酸化体と反応しうる成分が
直接抑制成分を有しているDIR化合物は米国特許
第3958993号、同第3961959号、同第3938996号、
特開昭50−147716号、同50−152731号、同51−
105819号、同51−6724号、同52−46817号、米国
特許第3928041号、同第3227554号、同第3773201
号、同第3632345号、英国特許第2010818号、特開
昭52−49030号に記載載されたものが挙げられる。

前述の一般式(1)におけるＡ及び一般式(2)におけ
るＢには、発色現像主薬の酸化体と反応して色素
を形成するものとしないものが含まれる。

耐拡散性カプラー及びDIR化合物の分散方法と
しては、所謂、アルカリ水溶液分散法、固体分散
法、ラテツクス分散法、水中油滴型乳化分散法
等、種々の方法を用いることができ耐拡散性カプ
ラーの化学構造等に応じて適宜選択することがで
きるかラテツクス分散法や水中油滴型乳化分散法
が特に有効である。これらの分散方法は従来から
よく知られており、ラテツクス分散法およびその
効果は、特開昭49−74538号、同51−59943号、同
54−32552号やリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）、1976年８月、No.14850、
77〜79項に記載されている。

本発明を多層式カラー写真感光材料に適用する
場合、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる青
感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層のそ
れぞれ所望の感光性は増感色素及びフイルター層
等を従来知られた方法で用いることにより得るこ
とができる。各ハロゲン化銀乳剤層は、該分光増
感せしめられた乳剤層の上に本発明に係るマイク
ロカプセルを含有するフイルター層を用いて所望
の分光波長感度にすることができる。また各ハロ
ゲン化銀乳剤層に本発明に係るマイクロカプセル
を含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン
化銀乳剤層、フイルター層、ハレーシヨン防止
層、の他に保護層、中間層、バツク層等の補助層
を適宜設けることができる。

支持体としてはプラスチツクフイルム等、従来
知られたものを目的に応じて適宜選択すればよ
い。これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着
を強化するために下引加工が施される。

支持体表面は下引加工の前または後にコロナ放
電、赤外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、
ハロゲン化銀乳剤層その他の親水性コロイド層は
公知の塗布法により支持体上または他の層の上に
塗布できる。

塗布方法には、デイツプ塗布法、ローラ塗布
法、カーテン塗布法、押出し塗布法などが用いら
れる。

本発明のハロゲン化銀写真感材は、Ｘ−レイ
用、カラー用、白黒用、転写用、高コントラスト
用等の各種のハロゲン化銀写真感光材料に有効に
適用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
については特に制限はなく、通常行なわれるPH７
以上の処理工程を有する公知の白黒現像法、カラ
ー発色現像法等あらゆる処理方法が適用できる。
たとえば、その代表的なものとしては、アクチベ
ーター処理あるいは、発色現像後、漂白定着処理
を行ない必要ならさらに水洗、安定処理を行なう
方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行な
い、必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方
法：あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定
着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順
で行なう方法、発色現像、水洗、補足発色現像、
停止、漂白、定着、水洗、安定の順で行なう方
法、発色現像によつて生じた現像銀をハロゲネー
シヨンブリーチをしたのち、再度発色現像をして
生成色素量を増加させる現像方法、パーオキサイ
ドやコバルト錯塩の如きアンプリフアイヤー剤を
用いて低銀量感光材料を処理する方法等、いずれ
の方法を用いて処理してもよい。

次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料につ
いて実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例 １ 支持体上に下記の如く調整した染料を含む液を
塗布した試料−１、２、３および４を作成した。

試料−１ 例示染料Ｙ−31ｇをトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム0.3ｇを含む５％ゼラチ
ン水溶液500mlに溶解し、乾燥膜厚1.0μになるよ
うに塗布し、試料−１を作成した。

試料−２ 12.0ｇのスルホコハク酸ビス−２−エチルヘキ
シルエステルナトリウム塩および6.0ｇのポリオ
キシエチレン−４−ラウリルエーテルを80mlのｎ
−ヘキサンに溶解する。ついで40mlの蒸留水に例
示染料Ｙ−３の２ｇを溶解した溶液をゆつくり添
加し、充分に攪拌する。

混合終了した溶液を、円筒形二重壁反応容器に
移す。次によく攪拌しながら、Ｎ，N′−メチレ
ンビスアクリルアミド0.1ｇおよびメタクリル酸
10ｇを加え、更にリボフラビン−5′−リン酸ナト
リウムおよび過硫酸カリウム１mgを添加し溶解さ
せる。そして絶えず攪拌し、窒素雰囲気下で35±
５℃の温度で、７〜10時間単量体が消失するまで
光照射する。出来上つたマイクロカプセル懸濁液
を減圧下でｎ−ヘキサンを留去し、次に水を加え
界面活性剤を限外濾過で除去し、さらに遠心分離
によりカプセルを単離する。得られたマイクロカ
プセル粒子の大きさは100〜300nｍであつた。こ
のマイクロカプセル粒子をトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム0.3ｇを含む５％ゼ
ラチン水溶液500mlに添加し、乾燥膜厚1.0μにな
るように塗布し、試料−２を作成した。

試料−３ 試料−２と同様の手順に従い例示染料Ｍ−１を
含むマイクロカプセルを添加したゼラチン水溶液
を乾燥膜厚1.2μになるように塗布し、試料−３を
作成した。

試料−４ 試料−２と同様の手順に従い例示染料Ｃ−４を
含むマイクロカプセルを添加したゼラチン水溶液
を乾燥膜厚1.2μになるように塗布し試料−４を作
成した。

これらの試料を次の２つの処理を行い染料の残
存率を測定した。塗布前に測定した吸収極大波長
における光学濃度をd₁処理後に測定した吸収極大
波長における光学濃度をd₂とし、残存率を Ｄ＝d₂／d₁×100であらわし、その結果を第１表に示 した。

処理−１ 各試料を温度20℃PH6.8の流水中に５分間浸漬
処理する。

処理−２ 各試料をPH10.0、温度38℃の水溶液中に３分間
浸漬攪拌する。

■■■ 亀の甲 ［0016］ ■■■ 第１表の如く本発明の試料は、PH6.8の流水中
において塗布層中に残存し、アルカリ溶液中では
容易に塗布層外に流出し、塗設された層中に残色
汚染を示さないことが分かる。

実施例 ２ 支持体上に、下記の各層を支持体側より順次塗
設して試料−５，６および７を作成した。

試料−５ 層−１……緑感光性ハロゲン化銀乳剤層 トリクレジルホスフエート中にマゼンタカプラ
ーの１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−〔３−｛α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）−アセタミド｝ベンツアミド〕−５−ピラゾ
ロンを分散したものを緑感光性沃臭化銀乳剤に加
え、銀10mg／ｄm²となるように塗布した。

層−２……保護層 トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム0.3ｇを含むゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μ
になるように塗布した。

試料−６ 層−１……緑感光性ハロゲン化銀乳剤層 試料−５の層−１と同様に調整塗布した。

層−２……イエロー・フイルター層 実施例１の試料−１で用いた調整液を乾燥膜厚
1.0μとなるように塗布した。

試料−７ 層−１……緑感光性ハロゲン化銀乳剤層 試料−５の層−１と同様に調整塗布した。

層−２……イエロー・フイルター層 実施例１の試料−２で用いた調整液を乾燥膜厚
1.0μとなるように塗布した。

これらの試料に、ステツプウエジを通して、そ
れぞれ東芝化成工業(株)社製干渉フイルタKL−44
およびKL−54を用いて露光を行い次の処理を行
つた。

処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ……３分15秒 漂 白 ……６分30秒 水 洗 ……３分15秒 定 着 ……６分30秒 水 洗 ……３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。

発色現像組成液： ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ（β−
ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸 塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン・１／２硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。

漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。

定着液組成： チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整
する。

安定化液組成： ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。

次いで試料および比較試料に形成されたカラー
画像について、感度を測定した。その結果を第２
表に示す。

■■■ 亀の甲 ［0017］ ■■■ 試料−５の感度を100とした時、各試料の感度
を相対比較した。

第２表の結果の如く、試料−６のKL−44フイ
ルターで露光した時の青色感度は、試料−５と較
べて20％低いにすぎない、すなわちこれは第２層
に含有せしめた染料が第１に拡散したことによつ
て、第２層がフイルター層としての役割を充分に
果していない。一方、本発明の試料−７は第２層
がフイルター層として充分に働き、かつ緑感度も
比較に比し差がないことが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、少なくとも一層の親水性コロイ
   ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記親水性コロイド層が、芯材として該ハロ
   ゲン化銀写真感光材料の現像処理工程中に流出除
   去、脱色又は漂白される染料を有し、かつ壁材と
   してアルカリ水溶液で溶解しうる物質から形成さ
   れたマイクロカプセルを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。