JPH0342664A - 放射線感応レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超ＬＳＩなどの半導体デバイスの微細パターン
を形成するために使用するレジストであって、放射線に
感応して良好な特性を示すポジ型レジストに関する。

［従来の技術］ 半導体デバイスの高集積化か求められるなか、サブミク
ロンレベルの微細加工技術の開発が進められている。こ
の技術を実現するために、いくつかの手法か検討されて
いるが、なかでも、光リソグラフィー技術で使用する光
源の短波長化、光学干渉などの問題か無視できる電子線
、Ｘ線を露光源に使用するなどの、高エネルギー放射線
露光技術か注目されている。

従来、光リソグラフィー用のレジストとじて、ノボラッ
ク樹脂とナフトキノンアジドとからなるレジストか知ら
れており、それらは、高解像度、ドライエツチング耐性
、高感度など、優れた特性を有している。

しかしながら、前述のノボラック樹脂系のものは露光源
の波長か短かくなるにしたがって、感光波長の不適合や
、レジスト自身の放射線の透過率低下にもとづく大巾な
感度低下やレジストバタン形状の不良などの問題が発生
する。

また、電子線、Ｘ線用のレジストとして、ポリメタクリ
レート樹脂やポリオレフィンスルホン樹脂などのポジ型
レジストや、クロルメチル化ポリスチレンなどのネガ型
レジストが開発されている。

しかしなから、前者は、ドライエツチング耐性が低いこ
と、低感度であること、後者は、現像液による膨潤のた
めに解像度の低下か起ることなどの欠点を有している。

さらに、特開昭Ｇｏ−１７５０４６号公報には、露光前
はアルカリ溶成に対して溶解抵抗性を有するが、放射線
の露光を受けるとその部分がアルカリ可溶性となるとこ
ろの、アルカリ可溶性フェノール樹脂と放射線感応性オ
ニウム塩との組成物が開示されている。また、特公昭６
３−５９１３１号公報には、アルカリ可溶性の高分子化
合物と、高エネルギー放射線の照射によってエステル化
前の酸を生成するアルカリ不溶性有機酸エステルとの組
成物が開示されている。いずれも高感度のレジストをう
るのが目的である。しかし、これら前記公報に開示され
ている組成物は、諸性能のある程度の向上はみられるも
のの、実用的なレベルにまで向上させることはできてい
ない。

一方、レジストの欠点を補うため、レジストを使用する
際のプロセスを改善するための検討も行なわれており、
半導体基板上に厚い平坦化有機層を形威し、この上に数
層の薄膜および最上層にレジスト層を形成し、上層のレ
ジストパターンをドライエツチングによって順次下層に
転写し、アスペクト比の高いレジストパターンを形成す
るという多層プロセスが開発されている。

しかしながら、複層化する方法ではレジストパターンの
転写を行なうために、ドライエツチング処理を数回しな
ければならず、きわめて繁雑な工程・処理を行なわねば
ならないという欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するた
めになされたものであり、放射線露光に対する高い感度
と、露光された部分だけが忠実にアルカリに可溶化する
結果、サブミクロンレベルの解像度をもち、しかも単層
で使用しうる高度の耐ドライエツチング性を有するポジ
型の放射線感応レジストを提供するためのものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を遠戚すべく鋭意研究を重ねた
結果、 一般式（■）： （式中、Ｒ１はビスイミノ基、フェニレン基、ビフェニ
レン基、 を示しくただし、Ｒ１、Ｒ２の水素原子は反応に関与し
ない置換基によって置換されていてもよい）、ｘは一〇
−−ＣＨ２−−８Ｏ２−−ＮＨＣＯ−１−ＣＯ−のいず
れかを示し、ｎは正の整数を示す）で示される重合体と
アルカリ可溶性の高分子化合物と放射線の照射を受けて
酸を発生する化合物とからなる組成物が、放射線感応レ
ジストとして用いるばあいには良好な特性を有すること
を見出し、本発明を完成した。

［作　用〕 本発明においては、アルカリ可溶性の高分子化合物は一
般式（１）で表わされる重合体との間で相互作用がおこ
り、アルカリ水溶液に不溶となる。しかし、放射線の照
射を受けると、共存している、放射線を受けて酸を発生
する化合物から発生した酸の効果により、それら分子間
の相互作用が解除されて放射線の照射を受けた部分がア
ルカリ可溶性となり、その結果ポジ型パターン形成が可
能となる。分子間の相互作用を解除するためには酸の発
生か必須であるか、この反応は加熱工程を加えることで
さらに促進される。さらには、一般式（Ｉ）で表わされ
る重合体は発生する酸の影響により、その主鎖の一部が
切断される。加熱工程によってこれら２つの効果が増大
されるため、本発明のレジストを用いると、従来のレジ
ストを用いたばあいより大幅な感度向上が達成される。

［実施例］ 本発明に用いられる前記一般式（））で表わされる重合
体の一般的合成法としては、（１１ジオキシム化合物ま
たはジフェノール化合物とジカルボン酸とを直接エステ
ル化させる方法、（２）ジオキシム化合物またはジフェ
ノール化合物とジカルボン酸ハライドとを低温重縮合さ
せる方法、（３）ジオキシム化合物またはジフェノール
化合物とジカルボン酸エステルとをエステル交換させる
方法などの方法がある。これらの方法のなかでは（２）
の低温て重縮合させる方法か、反応温度が低いために副
反応が起こりに＜＜、反応比率が制御しやすく、分子量
の制御がやりやすいなどの利点を有するため最も好まし
い。このばあいの反応は一般に一５〜１０℃の温度範囲
で行なわれる。

前記一般式（１）におけるｎは５〜５００の範囲、とく
に１０〜（００の範囲にあるようにすることが好ましい
。

一般式（１）て表わされる重合体の合成に用いることの
できるジオキシム化合物としては、たとえばグリオキシ
ム、ジメチルグリオキシム、ジエチルグリオキシム、ジ
ブチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシム、シクロ
ヘキサンジオンジオキシム、ベンゾキノンジオキシムな
どをあげることができる。

また、ジフェノール化合物としては、カテコール、レゾ
ルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニール、
ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ジヒ
ドロキシジフェニルアミド、ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビスフエノルＡなどをあげることができる。

前記の直接エステル化に用いうるジカルボン酸としては
、たとえばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロへキシルジカル
ボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などを
あげることができる。

またジカルボン酸ハライドとの低温重縮合によるばあい
に用いられるジカルボン酸ノ＼ライド、好ましくはジカ
ルボン酸クロライドとしては、たとえばシュウ酸ジクロ
ライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド
、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、
ピメリン酸ジクロライド、スペリン酸ジクロライド、セ
バシン酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、フマ
ル酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロ
ライド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロラ
イド、テレフタル酸ジクロライド、ビフェニールジカル
ボン酸ジクロライド、ジフェニルメタンジカルボン酸ジ
クロライド、ジフェニルスルフォンジカルボン酸ジクロ
ライド、ペンズアニリドドカルボン酸ジクロライド、ベ
ンゾフェノンジカルボン酸ジクロライドなどをあげるこ
とができる。　さらに、エステル交換によるばあいには
、たとえばイソフタル酸ジフェニルエステルなどのジカ
ルボン酸エステルなどを用いることができる。

本発明に用いられるアルカリ可溶性の高分子化合物は、
えられる放射線感応レジストが放射線感応用のレジスト
として使用され、主として単層用のレジストとして使用
されるため、ドライエ・ソチング耐性に優れた構造を有
することが好ましい。

このようなアルカリ可溶性の高分子化合物の例としては
、たとえばフェノールノボラ・ツク樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂、ナフトールノボラ・ツク樹脂、ｐ−ビニ
ルフェノール樹脂などをあげることができる。これらの
平均分子量は２，０００〜５０，０００くらいが望まし
い。

前記放射線としては、Ｘ線・電子線さらにはＬＩＶ、Ｄ
ｅｅｐ　ＵＶ光なども含む概念として記載している。

本発明に用いるもう１つの成分である放射線の照射を受
けて酸を発生する化合物としては、たとえばトリフェニ
ルスルホニウムテトラフルオロボレイト、トリフェニル
スルホニウムへキサフルオロホスフェ−ト、トリフェニ
ルスルホニウムへキサフルオロアルシネート、トリフェ
ニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムテトラフルオロボレイト、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニ
ルヨードニウムへキサフルオロホスフェート　−２，４
，Ｂ−）リス（トリクロロメチル）トリアジン、２−ア
リール−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン
、α、α、α、−トリブロモメチル−フェニルスルホン
、α、α、α。

α゛、α　、α゛へキサクロロキシリレン、メチルス１ ルホン酸−２−二トロベンジルエステル、酢酸２−二ｌ
・ロベンジルエステルなどをあげることができる。

本発明のレジストは、前記３挿の成分を配合してえられ
るものであるか、各成分の含有割合は一般式（Ｉ）で示
された化合物５〜６０％（重量％、以下同様）、好まし
くは１０〜４０％、アルカリ可溶性の高分子化合物４０
〜９４％、好ましくは６０〜９０％、放射線の照射を受
けて酸を発生する化合物０．０５〜２０％、好ましくは
０．５〜１０％の範囲内が適当である。一般式（１）で
示される重合物が５％未満ではパターニングが行ないに
くくなる傾向が生じ、６０％をこえたばあいは、アルカ
リ可溶性の高分子化合物の量が少なくなるので、ドライ
エツチング耐性か低下する傾向か生じる。酸を発生する
化合物が０．０５％未満のはあいは良好なパターンを形
成することができにくくなり、２０％をこえると、３成
分の均一な相溶性かえられにくくなるので、形成される
パターンの不良が発生しやすくなる。

本発明のレジストは前述のように３成分で構成されてい
るが、基板とレジストの密着性を向上さ２ せるための密着性向」二剤（たとえば、アミノシラサン
、アミノアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
など）をはじめ、その他必要に応じて目的に合った化合
物を添加することができる。

本発明のレジストは粘度調整などのために溶媒を加えて
もよく、このような溶媒としては、前記３種の成分を溶
解し、かつこれらの成分と反応しないものであれば何で
も使用できるが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、ジメチルグライム、ジエチルグライム、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、酢酸イ
ソアミルなどが一般的である。

本発明のレジストと溶媒とを併用してレジスト溶液を調
製したばあい、該溶液を、シリコンウェハーなどの基板
上に塗布し、プリベークを行ない、ＵＶ光、Ｄｅｅｐ　
ＵＶ光、Ｘ線、電子線などの放射線を照射したのち、８
０〜１５０°Ｃ程度の加熱を５〜３０分行ない、つぎに
現像を行なうというような一般的な方決により、パター
ン形成を行なうことができる。

レジストの現像液としては、アンモニア、トリエチルア
ミン、ジメチルアミノエタノール、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキサイド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウムなどの水溶液を用いることができる。

以下に、本発明のレジストを具体的な実施例をあげて説
明するが、かかる実施例のみに限定されるものではない
。

実施例１ グリオキシム８．８　ｇ（０，１モル）、トリエチルア
ミン２０．２ｇ、ジオキサンＩＯ［１ｇを混合し水冷し
た。

この溶成にコハク酸クロライド１５．５ｇ（０，１モル
）を滴下した。滴下後、室温で４時間反応をつづけた。

反応後、氷を含んだ大過剰の水の中に反応物を投入し、
充分洗浄を行なった。最後にメタツルで洗浄後、減圧乾
燥して重合体１をえた。このものの赤外吸収スペクトル
は、エステル結合にもとず＜　１，７５０　ｃｍ’の吸
収を示した。またＧＰＣで分子量を測定して３，０００
の分子量であることがわかった。

４ つぎにｐ−ビニルフェノール重合体（Ｍｎ＝　５，７０
０　）８ｇと」−記重合体２ｇとをジグライム４０ｇに
溶かし、さらに、酸発生剤としてジフェニルヨードニウ
ムテトラフルオロボレイト（ＤＩＴＦＢと略する）を　
０．５ｇ加えて溶液とした。この溶液を０．２ｍのフィ
ルターでろ過し、レジスト溶液を作成した。

このレジスト溶液を、３，０００　ｒｐｍの回転数のス
ピンコータで、シリコンウェハー上に塗布し、８０００
２０分間オーブン中でプレキュア−した。このサンプル
を室温に冷却し、２５０ｎｍのＤｅｅｐ　ＵＶ光で約１
０ｍｊ／ｃＪの露光を行なった。露光後１００℃のオゾ
ンで１０分間加熱を行ない、その後室温に冷却後、ただ
ちに、２％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水
溶液に３分間浸漬した。

この操作により、０．３５ＡＩｍラインアンドスペスを
有する良好なパターンかえられた。ついでこのパターン
を１００℃で３０分間乾燥したのち、対向電極型プラズ
マエツチング装置をもちいて、ＯＦ。

ガス中でのプラズマエツチングを行なった。その結果、
０ＦＰＲ８００（東京応化工業■製）と同等のド５ ライエツチング耐性をもっことがわかった。

実施例２ レゾルシン１１．０ｇ　（０，１モル）、ピリジン１６
ｇ。

シクロペンタノン１２０ｇを混合し、氷冷した。この溶
液イソフタル酸クロライド２０．３ｇ　（０，１モル）
を固形のまま数回に分けて投入した。投入後、室温で４
時間反応をつづけた。

反応後、溶液をろ過し、結晶を除き、ろ液を大過剰のメ
タノール中に投入し、ポリマーを析出させた。メタノー
ル、水で充分洗浄後、減圧乾燥して重合体２をえた。こ
のものの平均分子量は約２．０００であった。

つぎにｐ−ビニルフェノール７ｇ、前記重合体３ｇ　、
　　ＤＩＴＦＢ　０．５ｇ　、ジグライへ、、ｏｇを用
い、実施例１と同様にしてレジスト溶液をえた。

また、実施例１と同様の方法でパターニングを行なった
。たたし、露光量は１５ｍｊ／ｃＪとし、０゜４加のラ
インアンドスペースのパターンをえた。

実施例３〜１９ 第１表に示した化合物を用いて、実施例１の方６ 法に従い重合体３．５を、実施例２の方法に従い、重合
体４．６．７をえた。これらの重合体３〜７を用いて、
実施例１と同様の方法で第２表に示した組成のレジスト
溶液を調整した。

調整したレジストについて実施例１と同様の方法で感度
、解像度、ドライエツチング耐性の評価を行なった。

それらの結果を第２表に示す。

第２表における略号はつぎのとおりである。

アルカリ可溶性高分子化合物 ＰｖＰ　　パラビニルフェノール ＣＮ　　　　クレゾールノボラック樹脂Ｍｎ＝　８００
０ 酸発生剤 ＤＩＴＰＢ　　　ジフェニールヨードニウムテトラフル
オロボレート ＴＰＳＰＡ　　　）リフェニルスルフオニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート ＴＣＭＴ ２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリ
アジン 露　　　光 実施例３以下実施例１３までの露光は ２５０ｎｍのＤｅｅｐ　ＵＶ光を用いて、実施例１４以
下実施例１９までの露光は２０ＫｅＶの電子ビームを用
いて行なった。

第２表の結果から本発明のレジストは、露光源としてＤ
ｅｅｐ　ＵＶ光・電子ビームのいずれを用いたばあいで
もプラズマエツチング速度を落さずに、高い感度と高い
解像度とを持っていることがわか［発明の効果］ 本発明のレジストは放射線感応レジストとしてきわめて
有用であり、超微細パターンが必要となる半導体素子の
製造に有効に利用できるものである。また本発明のレジ
ストを用いると、ドライエツチング耐性を低下させるこ
となく、高解像度のパターニングを行なうことができる
。

代 理 人 大 石 増 雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１はビスイミノ基、フェニレン基、ビフェ
   ニレン基、 ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒ＿２はア
   ルキレン基、 フェニレン基、ビフェニレン基、▲数式、化学式、表等
   があります▼ を示し（ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２の水素原子は反応に関
   与しない置換基によって置換されていてもよい）、Ｘは
   −Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−ＳＯ＿２−、−ＮＨＣＯ−、
   −ＣＯ−のいずれかを示し、ｎは正の整数を示す） で示される重合体と、 アルカリ可溶性の高分子化合物と、 放射線の照射を受けて酸を発生する化合物 とからなる放射線感応レジスト。