JPH0343267B2 - - Google Patents
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- JPH0343267B2 JPH0343267B2 JP63069677A JP6967788A JPH0343267B2 JP H0343267 B2 JPH0343267 B2 JP H0343267B2 JP 63069677 A JP63069677 A JP 63069677A JP 6967788 A JP6967788 A JP 6967788A JP H0343267 B2 JPH0343267 B2 JP H0343267B2
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、アニリン類と１，２−グリコール類
とからのインドールまたはインドール誘導体の新
規な製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、インドール誘導体を製造する方法とし
て、古くはフエニルヒドラジンとアルデヒド基を
持つた化合物とを反応させるフイツシヤーのイン
ドール合成法がよく知られている。しかしなが
ら、アルデヒド化合物がアセトアルデヒド以外で
あれば上述したフイツシヤーのインドール合成法
が適用でき、高収率で、インドール誘導体が取得
できるが、アルデヒド化合物がアセトアルデヒド
の場合には、反応が進行せず、インドールは生成
しないとされていた。この方法を改良する方法と
して、近年、フエニルヒドラジンとアセタアルデ
ヒドとをアルミナ触媒の存在化に300〜400℃の高
温で反応させる方法（特開昭48−76864号）が提
案されている。 この方法は、反応は確かに進行し、インドール
の生成が認められるが、収率も十分なものではな
く、そのうえ触媒の寿命が極端にみじかく、0.5
〜１時間の使用で、触媒は全く失活するという大
きな欠点があつた。 また、別のインドールの製法として、オルト−
トルイジンにギ酸を反応させ、オルト−メチル−
Ｎ−ホルミルアニリンを製造し、これを水酸化カ
リウムと溶融して製造する方法がある。この方法
では、出発原料として用いられるオルト−トルイ
ジンは、通常、オルト体と同量以上のパラ体が併
産されている。したがつて、副生物として併産さ
れる異性体の処理が、工業的な生産の際に大きな
問題となる。また、アルカリ溶融のような固体の
取扱は繁雑であり、工業的生産には適したものと
は言い難い。 さらに、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンか
らインドールを合成しようという試みがいくつか
あつたが、工業的製造法としては満足できるもの
ではなかつた。例えば溶融した塩化亜鉛を主体と
する混合溶融塩とともに加熱する方法、（特開昭
48−57968号）は、インドール収率はかなり高い
が、反応操作が繁雑であるという難点があり、工
業的製造法としては好ましいとはいえない。 以上のように、インドール類を合成しようとす
る提案された方法がいくつかあつたが、いずれも
副生物が多いものや、原料的にみて高価なものが
多く、またインドールに至るまでの工程が長く、
操作が繁雑なものが多い。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造する方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明によつて、以下に示されるインドールま
たはインドール誘導体の製造法が提供される。 アニリン類と１，２−グリコール類とを、Si，
Al，Ｂ，Sb，Bi，Sn，Pb，Ga，Ti，Zr，Be，
Ｙ，Cu，Ag，Zn，Cdおよびランタナイド元素
から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物もし
くは水酸化物、Pd，Pt，Cr，Fe，Ni，Co，Zn，
Mo，CdおよびＷから選ばれた少なくとも一種の
元素の硫化物もしくはセレン化物、またはFe，
Tl，Ca，Mn，Bi，Pb，Sr，Ｙ，Al，Zn，Cd，
Ni，Mg，In，Be，Co，Gaおよびランタナイド
元素から選ばれた少なくとも一種の元素の無機塩
を含有し、酸化マグネシウムを含有しない固体酸
触媒、Cu，Ag，Pt，Pd，Ni，Co，Fe，Ir，
Os，RuおよびRhから選ばれた少なくとも一種の
元素を含有し、酸化マグネシウムを含有しない金
属触媒、あるいは活性炭の存在下に、液相で反応
させることを特徴とするインドールまたはインド
ール誘導体の製造方法。 本反応の方法によれば、たとえば、アニリンと
エチレングリコールとを反応させることによりイ
ンドールを、パラートルインジとエチレングリコ
ールとを反応させることにより、５−メチルイン
ドールを得ることができる。 本発明方法で使用されるアニリン類は、一般式
（） （式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アルキル基またはアルコキシ基を示す）で表
わされる化合物である。例えば、アニリン、オル
ト−トルイジン、メタ−トルイジン、パラ−トル
イジン、イルト−ハロアニリン、メタ−ハロアニ
リン、パラ−ハロアニリン、オルト−アミノフエ
ノール、メタ−アミノフエノール、パラ−アミノ
フエノール、オルト−アニシジン、メタ−アニシ
ジン、パラ−アニシジンなどがあげられる。 本発明方法で使用される１，２−グリコール類
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，２，４−ブタ
ントリオール、２，３−ブタンジオール、ジエチ
レングリコールなどである。 本発明にいては次の固体酸触媒、金属触媒また
は活性炭が触媒として用いられる。これらの触媒
はいずれも酸化マグネシウムを含有しない。 本発明方法で使用される固体酸触媒としては、 (1) Si，Al，Ｂ，Sb，Bi，Sn，Pb，Ga，，Ti，
Zr，Be，Ｙ，Cu，Ag，Zn，Cdおよびランタ
ナイド元素から選ばれた少なくとも一種の元素
の酸化物あるいは水酸化物（以下、触媒物質(1)
と称する）を含有するが酸化マグネシウムを含
有しない触媒、例えば、、CdO，ZnO−Sb2O，
PbO2，Al2O3−B2O3，SiO2−CdO，SiO2−
Al2O3，TiO2−SnO2，TiO2−ZrO2，CdO−
Bi2O3，SiO2−Y2O3，SiO2，Bi2O3−BeO，
SiO2−La2O3，SiO2−Ce2O3，SiO2−ZnO−
AgO，SiO2−Ga2O3など、 (2) Pd，Pt，Cr，Fe，Ni，Co，Zn，Mo，Cd，
およびＷから選ばれた少なくとも一種の元素の
硫化物またはセレン化物（以下、触媒物質(2)と
称する）を含有するが酸化マグネシウムを含有
しない触媒、例えばPdS，PtS，CrS，FeS，
CoS，ZnS，MoS2，CdS，WS2，ZnSe，CdSe
など、 (3) Fe，Tl，Ca，Mn，Bi，Pb，Sr，Ｙ，Al，
Zn，Cd，Ni，Mg，In，Be，Co，Gaおよびラ
ンタナイド元素から選ばれた少なくとも一種の
元素の無機塩、すなわちハロゲン化物、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、ピロりん酸
塩、りんモリブテン酸塩、けいタングステン酸
塩、（以下、触媒物質(3)と称する）を含有する
が酸化マグネシウムを含有しない触媒、例え
ば、硫酸第二鉄、硫酸タリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸マンガン、硫酸ビスマス、硫酸カドミ
ウム、硫酸ストロンチウム、硫酸イツトリウ
ム、臭化カドミウム、硫酸アルミニウム、硫酸
亜鉛、硫酸ニツケル、塩化カドミウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸インジウム、硫酸ベリリウ
ム、硝酸カドミウム、硫酸コバルト、硫酸アル
ミニウム亜鉛、りん酸カドミウム、沃化カドミ
ウム、沃化鉛、塩化マグネシウムなど、 また、金属触媒としては、Cu，Ag，Pt，Pd，
Ni，Co，Fe，Ir，Os，Ru，およびRhから選ば
れた少なくとも一種の元素（以下、触媒物質(4)と
称する）を含有するが酸化マグネシウムを含有し
ない触媒をあげることができる。 本発明方法で使用される固体酸触媒または金属
触媒は、本技術分野で知られている任意の方法に
より製造することができる。すなわち、固体酸触
媒のうち触媒物質(1)は、触媒構成元素の水可溶性
塩を加水分解して水酸化物とし、得られたゲルを
乾燥、焼成する方法、また液分解性塩を空気中で
熱分解する方法等により製造することができる。 固体酸触媒のうち触媒物質(2)は、触媒構成元素
の水可溶性塩に硫化ナトリウムまたはセレン化カ
リウムを加える方法、または触媒構成元素または
その塩を硫化水素ガスまたはセレン化水素ガスと
接触させる方法などにより製造することができ
る。さらに、金属触媒である触媒物質(4)は、触媒
構成元素の塩、水酸化物、または酸化物を水素、
ホルマリン、ギ酸、亜りん酸、ヒドラジン等の還
元剤で還元する方法等により製造できる。 本発明の方法は液相反応でありまた反応式から
明らかなように水が生成するので、触媒物質(3)の
無機塩のなかには反応条件下でその一部ないしは
全部が溶解しており、溶解している部分が本発明
の反応を促進する触媒となつているものもあると
思われる。また、金属触媒も可溶性の塩あるいは
錯体であつてもよい。 本発明方法で使用される固体酸触媒または金属
触媒は、前記の触媒物質(1)，(2)，(3)，(4)をそれぞ
れ単独、あるいは二種以上の混合したものであつ
てもよい。 またこれらの触媒物質の本来持つている活性を
有効に利用するために本技術分野で通常用いられ
る手段であるが、これら触媒物質を担保に担持す
る方法も好ましくは用いられる。担体としては、
一般に使用されているものがいずれも使用できる
が、通常、ケイソウ土、軽石、チタニア、シリカ
アルミナ、アルミナ、シリカゲル、活性炭、活性
白土、石綿等、酸化マグネシウム以外のものが用
いられる。これらの担体に前記触媒物質を常法に
より担持させて担持触媒を調製する。前記触媒物
質の担体に対する担持量にはとくに制限はなく、
通常、担体に応じて適当量、たとえば１〜50％の
前記触媒物質を担持させてよい。 また、触媒物質(3)の無機塩は担体に担持する方
法以外に、本技術分野で必要に応じて採用される
方法であるが、溶融塩を形成させ強撹拌下反応原
料との接触をよくする方法あるいは表面の更新を
容易にし触媒活性の低下を防ぐ方法も取り得る。
溶融塩を形成させるための添加物としては、一般
に使用されている。触媒物質(3)と複塩を形成し融
点を下げる効果があるものがいずれも使用でき
る。そのような添加物として、通常、アルカリ金
属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化
物、アルカリ金属硝酸塩などを挙げることができ
る。形成される溶融塩としては、例えば、KCl−
FeCl3，KBr−CaBr2，KI−BiI3，KI−PbI2，
BaI2−PbI2，KCl−AlCl3・Kbr−NiBr2などが
挙げられる。 また、本発明方法で使用される活性炭は各種の
活性炭であつて、たとえば、ヤシ殻、木材、おが
くず、リグニン、石炭、血炭、骨炭、石油系カー
ボン等から製造した活性炭である。活性炭として
市販されているものは通常、粉末炭、破砕炭、球
形あるいは円筒状等に成形された成形炭である
が、使用する活性炭の形状にはとくに制限はな
い。 本発明方法は液相または気液混相で実施する。
反応はアニリン類および１，２−グリコール類と
の混合物を前記触媒のなかから選ばれた一種以上
の触媒の存在下に加熱することにより実施され
る。この際、原料の希釈剤として、種々の不活性
ガスおよび／または溶剤を共存させることができ
る。このような不活性ガス状物質として、例えば
窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気およびこの反応に不
活性な化合物の蒸気があげられる。また、溶剤と
しては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、オクタン、流動パラフイン、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、トリメ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジ
フエニルアミン、トリフエニルアミン等の有機溶
剤があげられる。 この液相反応は固定相、流動層または移動層反
応器、回分式または連続式の液相反応装置で実施
されるが、とくに限定はない。 この反応において、使用する原料のアニリン類
と１，２−グリコール類の使用量は、アニリン類
１モルに対して１，２−グリコール類、0.05〜５
モルの範囲、好ましくは0.1〜２モルの範囲であ
る。 さらに反応温度は100〜500℃の範囲、好ましく
は150〜400℃の範囲である。100℃未満では反応
がほとんど進行せず、500℃を越えると副生物の
生成が多くなり好ましくない。また、反応圧力は
加圧または常圧のいずれでもよい。 本発明方法において、インドールまたはインド
ール誘導体は、反応生成物から適当な方法、例え
ば蒸留のような常法によつて容易に分離精製でき
る。 ［実施例］ 以下に実施例をしめして本発明方法をさらに説
明する。 実施例 １ 内容積200mlの撹拌機つきチタン合金オートク
レーブ中にアニリン93.1ｇ（１モル）とエチレン
グリコール12.4ｇ（0.2モル）と粉末状のパラジ
ウム−活性炭触媒（Pd含量0.5重量％）２ｇを入
れ、オートクレーブ中の空気を窒素ガスで置換
し、窒素圧力５℃／cm2を封入した後、反応温度
300℃、30分間オートクレーブを撹拌しながら反
応させた。反応後、反応液から触媒をろ別し、反
応生成物をガスクロマトグラフイーで分析したと
ころ、エチレングリコール基準の収率38％でイン
ドールが生成していることを認めた。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応と、エチレングリコール
の仕込量を6.1ｇ（0.1モル）と減らし、触媒を粉
末状Ag／SiO2−ZnO（Ag担持量11重量％）4gに
かえ、窒素ガスにかえて水素ガスを５Kg／cm2封入
し、反応温度を370℃、反応時間を15分にかえて
行なつた。反応後、反応液から触媒をろ別し、反
応生成物をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、エチレングリコール基準の収率82.3％でイン
ドールが生成していることを認めた。副生物は少
なかつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応を、触媒を塩化ルテニウ
ム0.3ｇおよびトリフエニルホスフイン1.2ｇにか
え、反応温度を200℃、反応時間を４時間にかえ
て行なつた。反応生成物をガスクロマトグラフで
分析したところ、エチレングリコール基準の収率
2.1％でインドールが生成していることを認めた。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応を、触媒を表１に示した
ものにかえ、反応温度を270℃に、反応時間を１
時間にかえて行なつた。反応生成物をガスクロマ
トグラフイで分析した。表１に結果を示す。
とからのインドールまたはインドール誘導体の新
規な製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、インドール誘導体を製造する方法とし
て、古くはフエニルヒドラジンとアルデヒド基を
持つた化合物とを反応させるフイツシヤーのイン
ドール合成法がよく知られている。しかしなが
ら、アルデヒド化合物がアセトアルデヒド以外で
あれば上述したフイツシヤーのインドール合成法
が適用でき、高収率で、インドール誘導体が取得
できるが、アルデヒド化合物がアセトアルデヒド
の場合には、反応が進行せず、インドールは生成
しないとされていた。この方法を改良する方法と
して、近年、フエニルヒドラジンとアセタアルデ
ヒドとをアルミナ触媒の存在化に300〜400℃の高
温で反応させる方法（特開昭48−76864号）が提
案されている。 この方法は、反応は確かに進行し、インドール
の生成が認められるが、収率も十分なものではな
く、そのうえ触媒の寿命が極端にみじかく、0.5
〜１時間の使用で、触媒は全く失活するという大
きな欠点があつた。 また、別のインドールの製法として、オルト−
トルイジンにギ酸を反応させ、オルト−メチル−
Ｎ−ホルミルアニリンを製造し、これを水酸化カ
リウムと溶融して製造する方法がある。この方法
では、出発原料として用いられるオルト−トルイ
ジンは、通常、オルト体と同量以上のパラ体が併
産されている。したがつて、副生物として併産さ
れる異性体の処理が、工業的な生産の際に大きな
問題となる。また、アルカリ溶融のような固体の
取扱は繁雑であり、工業的生産には適したものと
は言い難い。 さらに、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンか
らインドールを合成しようという試みがいくつか
あつたが、工業的製造法としては満足できるもの
ではなかつた。例えば溶融した塩化亜鉛を主体と
する混合溶融塩とともに加熱する方法、（特開昭
48−57968号）は、インドール収率はかなり高い
が、反応操作が繁雑であるという難点があり、工
業的製造法としては好ましいとはいえない。 以上のように、インドール類を合成しようとす
る提案された方法がいくつかあつたが、いずれも
副生物が多いものや、原料的にみて高価なものが
多く、またインドールに至るまでの工程が長く、
操作が繁雑なものが多い。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造する方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明によつて、以下に示されるインドールま
たはインドール誘導体の製造法が提供される。 アニリン類と１，２−グリコール類とを、Si，
Al，Ｂ，Sb，Bi，Sn，Pb，Ga，Ti，Zr，Be，
Ｙ，Cu，Ag，Zn，Cdおよびランタナイド元素
から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物もし
くは水酸化物、Pd，Pt，Cr，Fe，Ni，Co，Zn，
Mo，CdおよびＷから選ばれた少なくとも一種の
元素の硫化物もしくはセレン化物、またはFe，
Tl，Ca，Mn，Bi，Pb，Sr，Ｙ，Al，Zn，Cd，
Ni，Mg，In，Be，Co，Gaおよびランタナイド
元素から選ばれた少なくとも一種の元素の無機塩
を含有し、酸化マグネシウムを含有しない固体酸
触媒、Cu，Ag，Pt，Pd，Ni，Co，Fe，Ir，
Os，RuおよびRhから選ばれた少なくとも一種の
元素を含有し、酸化マグネシウムを含有しない金
属触媒、あるいは活性炭の存在下に、液相で反応
させることを特徴とするインドールまたはインド
ール誘導体の製造方法。 本反応の方法によれば、たとえば、アニリンと
エチレングリコールとを反応させることによりイ
ンドールを、パラートルインジとエチレングリコ
ールとを反応させることにより、５−メチルイン
ドールを得ることができる。 本発明方法で使用されるアニリン類は、一般式
（） （式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アルキル基またはアルコキシ基を示す）で表
わされる化合物である。例えば、アニリン、オル
ト−トルイジン、メタ−トルイジン、パラ−トル
イジン、イルト−ハロアニリン、メタ−ハロアニ
リン、パラ−ハロアニリン、オルト−アミノフエ
ノール、メタ−アミノフエノール、パラ−アミノ
フエノール、オルト−アニシジン、メタ−アニシ
ジン、パラ−アニシジンなどがあげられる。 本発明方法で使用される１，２−グリコール類
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，２，４−ブタ
ントリオール、２，３−ブタンジオール、ジエチ
レングリコールなどである。 本発明にいては次の固体酸触媒、金属触媒また
は活性炭が触媒として用いられる。これらの触媒
はいずれも酸化マグネシウムを含有しない。 本発明方法で使用される固体酸触媒としては、 (1) Si，Al，Ｂ，Sb，Bi，Sn，Pb，Ga，，Ti，
Zr，Be，Ｙ，Cu，Ag，Zn，Cdおよびランタ
ナイド元素から選ばれた少なくとも一種の元素
の酸化物あるいは水酸化物（以下、触媒物質(1)
と称する）を含有するが酸化マグネシウムを含
有しない触媒、例えば、、CdO，ZnO−Sb2O，
PbO2，Al2O3−B2O3，SiO2−CdO，SiO2−
Al2O3，TiO2−SnO2，TiO2−ZrO2，CdO−
Bi2O3，SiO2−Y2O3，SiO2，Bi2O3−BeO，
SiO2−La2O3，SiO2−Ce2O3，SiO2−ZnO−
AgO，SiO2−Ga2O3など、 (2) Pd，Pt，Cr，Fe，Ni，Co，Zn，Mo，Cd，
およびＷから選ばれた少なくとも一種の元素の
硫化物またはセレン化物（以下、触媒物質(2)と
称する）を含有するが酸化マグネシウムを含有
しない触媒、例えばPdS，PtS，CrS，FeS，
CoS，ZnS，MoS2，CdS，WS2，ZnSe，CdSe
など、 (3) Fe，Tl，Ca，Mn，Bi，Pb，Sr，Ｙ，Al，
Zn，Cd，Ni，Mg，In，Be，Co，Gaおよびラ
ンタナイド元素から選ばれた少なくとも一種の
元素の無機塩、すなわちハロゲン化物、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、ピロりん酸
塩、りんモリブテン酸塩、けいタングステン酸
塩、（以下、触媒物質(3)と称する）を含有する
が酸化マグネシウムを含有しない触媒、例え
ば、硫酸第二鉄、硫酸タリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸マンガン、硫酸ビスマス、硫酸カドミ
ウム、硫酸ストロンチウム、硫酸イツトリウ
ム、臭化カドミウム、硫酸アルミニウム、硫酸
亜鉛、硫酸ニツケル、塩化カドミウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸インジウム、硫酸ベリリウ
ム、硝酸カドミウム、硫酸コバルト、硫酸アル
ミニウム亜鉛、りん酸カドミウム、沃化カドミ
ウム、沃化鉛、塩化マグネシウムなど、 また、金属触媒としては、Cu，Ag，Pt，Pd，
Ni，Co，Fe，Ir，Os，Ru，およびRhから選ば
れた少なくとも一種の元素（以下、触媒物質(4)と
称する）を含有するが酸化マグネシウムを含有し
ない触媒をあげることができる。 本発明方法で使用される固体酸触媒または金属
触媒は、本技術分野で知られている任意の方法に
より製造することができる。すなわち、固体酸触
媒のうち触媒物質(1)は、触媒構成元素の水可溶性
塩を加水分解して水酸化物とし、得られたゲルを
乾燥、焼成する方法、また液分解性塩を空気中で
熱分解する方法等により製造することができる。 固体酸触媒のうち触媒物質(2)は、触媒構成元素
の水可溶性塩に硫化ナトリウムまたはセレン化カ
リウムを加える方法、または触媒構成元素または
その塩を硫化水素ガスまたはセレン化水素ガスと
接触させる方法などにより製造することができ
る。さらに、金属触媒である触媒物質(4)は、触媒
構成元素の塩、水酸化物、または酸化物を水素、
ホルマリン、ギ酸、亜りん酸、ヒドラジン等の還
元剤で還元する方法等により製造できる。 本発明の方法は液相反応でありまた反応式から
明らかなように水が生成するので、触媒物質(3)の
無機塩のなかには反応条件下でその一部ないしは
全部が溶解しており、溶解している部分が本発明
の反応を促進する触媒となつているものもあると
思われる。また、金属触媒も可溶性の塩あるいは
錯体であつてもよい。 本発明方法で使用される固体酸触媒または金属
触媒は、前記の触媒物質(1)，(2)，(3)，(4)をそれぞ
れ単独、あるいは二種以上の混合したものであつ
てもよい。 またこれらの触媒物質の本来持つている活性を
有効に利用するために本技術分野で通常用いられ
る手段であるが、これら触媒物質を担保に担持す
る方法も好ましくは用いられる。担体としては、
一般に使用されているものがいずれも使用できる
が、通常、ケイソウ土、軽石、チタニア、シリカ
アルミナ、アルミナ、シリカゲル、活性炭、活性
白土、石綿等、酸化マグネシウム以外のものが用
いられる。これらの担体に前記触媒物質を常法に
より担持させて担持触媒を調製する。前記触媒物
質の担体に対する担持量にはとくに制限はなく、
通常、担体に応じて適当量、たとえば１〜50％の
前記触媒物質を担持させてよい。 また、触媒物質(3)の無機塩は担体に担持する方
法以外に、本技術分野で必要に応じて採用される
方法であるが、溶融塩を形成させ強撹拌下反応原
料との接触をよくする方法あるいは表面の更新を
容易にし触媒活性の低下を防ぐ方法も取り得る。
溶融塩を形成させるための添加物としては、一般
に使用されている。触媒物質(3)と複塩を形成し融
点を下げる効果があるものがいずれも使用でき
る。そのような添加物として、通常、アルカリ金
属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化
物、アルカリ金属硝酸塩などを挙げることができ
る。形成される溶融塩としては、例えば、KCl−
FeCl3，KBr−CaBr2，KI−BiI3，KI−PbI2，
BaI2−PbI2，KCl−AlCl3・Kbr−NiBr2などが
挙げられる。 また、本発明方法で使用される活性炭は各種の
活性炭であつて、たとえば、ヤシ殻、木材、おが
くず、リグニン、石炭、血炭、骨炭、石油系カー
ボン等から製造した活性炭である。活性炭として
市販されているものは通常、粉末炭、破砕炭、球
形あるいは円筒状等に成形された成形炭である
が、使用する活性炭の形状にはとくに制限はな
い。 本発明方法は液相または気液混相で実施する。
反応はアニリン類および１，２−グリコール類と
の混合物を前記触媒のなかから選ばれた一種以上
の触媒の存在下に加熱することにより実施され
る。この際、原料の希釈剤として、種々の不活性
ガスおよび／または溶剤を共存させることができ
る。このような不活性ガス状物質として、例えば
窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気およびこの反応に不
活性な化合物の蒸気があげられる。また、溶剤と
しては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、オクタン、流動パラフイン、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、トリメ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジ
フエニルアミン、トリフエニルアミン等の有機溶
剤があげられる。 この液相反応は固定相、流動層または移動層反
応器、回分式または連続式の液相反応装置で実施
されるが、とくに限定はない。 この反応において、使用する原料のアニリン類
と１，２−グリコール類の使用量は、アニリン類
１モルに対して１，２−グリコール類、0.05〜５
モルの範囲、好ましくは0.1〜２モルの範囲であ
る。 さらに反応温度は100〜500℃の範囲、好ましく
は150〜400℃の範囲である。100℃未満では反応
がほとんど進行せず、500℃を越えると副生物の
生成が多くなり好ましくない。また、反応圧力は
加圧または常圧のいずれでもよい。 本発明方法において、インドールまたはインド
ール誘導体は、反応生成物から適当な方法、例え
ば蒸留のような常法によつて容易に分離精製でき
る。 ［実施例］ 以下に実施例をしめして本発明方法をさらに説
明する。 実施例 １ 内容積200mlの撹拌機つきチタン合金オートク
レーブ中にアニリン93.1ｇ（１モル）とエチレン
グリコール12.4ｇ（0.2モル）と粉末状のパラジ
ウム−活性炭触媒（Pd含量0.5重量％）２ｇを入
れ、オートクレーブ中の空気を窒素ガスで置換
し、窒素圧力５℃／cm2を封入した後、反応温度
300℃、30分間オートクレーブを撹拌しながら反
応させた。反応後、反応液から触媒をろ別し、反
応生成物をガスクロマトグラフイーで分析したと
ころ、エチレングリコール基準の収率38％でイン
ドールが生成していることを認めた。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応と、エチレングリコール
の仕込量を6.1ｇ（0.1モル）と減らし、触媒を粉
末状Ag／SiO2−ZnO（Ag担持量11重量％）4gに
かえ、窒素ガスにかえて水素ガスを５Kg／cm2封入
し、反応温度を370℃、反応時間を15分にかえて
行なつた。反応後、反応液から触媒をろ別し、反
応生成物をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、エチレングリコール基準の収率82.3％でイン
ドールが生成していることを認めた。副生物は少
なかつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応を、触媒を塩化ルテニウ
ム0.3ｇおよびトリフエニルホスフイン1.2ｇにか
え、反応温度を200℃、反応時間を４時間にかえ
て行なつた。反応生成物をガスクロマトグラフで
分析したところ、エチレングリコール基準の収率
2.1％でインドールが生成していることを認めた。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応を、触媒を表１に示した
ものにかえ、反応温度を270℃に、反応時間を１
時間にかえて行なつた。反応生成物をガスクロマ
トグラフイで分析した。表１に結果を示す。
【表】
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明の方法の効果は第一に原料がアニリン類
および１，２−グリコール類のように非常に安価
である、第二に原料からインドールまたはインド
ール誘導体が一段で製造される。第三に副生物が
非常に少なく、選択率が良く、高純度のインドー
ルまたはインドール誘導体が得られる等である。
および１，２−グリコール類のように非常に安価
である、第二に原料からインドールまたはインド
ール誘導体が一段で製造される。第三に副生物が
非常に少なく、選択率が良く、高純度のインドー
ルまたはインドール誘導体が得られる等である。
Claims (1)
- １ アニリン類と１，２−グリコール類とを、
Si，Al，Ｂ，Sb，Bi，Sn，Pb，Ga，Ti，Zr，
Be，Ｙ，cu，Ag，Zn，Cdおよびタンタナイド
元素から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物
もしくは水酸化物、Pd，Pt，Cr，Fe，Ni，Co，
Zn，Mo，CdおよびＷから選ばれた少なくとも一
種の元素のの硫化物もしくはセレン化物、または
Fe，Tl，Ca，Mn，Bi，Pb，Sr，Ｙ，Al，Zn，
Cd，Ni，Mg，In，Be，Co，Gaおよびランタナ
イド元素から選ばれた少なくとも一種の元素の無
機塩を含有し、酸化マグネシウムを含有しない固
体酸触媒、Cu，Ag，Pt，Pd，Ni，Co，Fe，Ir，
Os，RuおよびRhから選ばれた少なくとも一種の
元素を含有し、酸化マグネシウムを含有しない金
属触媒、あるいは活性炭の存在下に、液相反応さ
せることを特徴とするインドールまたはインドー
ル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63069677A JPS6438064A (en) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | Production of indole of indole derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63069677A JPS6438064A (en) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | Production of indole of indole derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6438064A JPS6438064A (en) | 1989-02-08 |
| JPH0343267B2 true JPH0343267B2 (ja) | 1991-07-01 |
Family
ID=13409723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63069677A Granted JPS6438064A (en) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | Production of indole of indole derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6438064A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6210985A (ja) * | 1985-07-08 | 1987-01-19 | Victor Co Of Japan Ltd | カラ−撮像装置 |
-
1988
- 1988-03-25 JP JP63069677A patent/JPS6438064A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6438064A (en) | 1989-02-08 |
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