JPS6210986B2

JPS6210986B2 -

Info

Publication number: JPS6210986B2
Application number: JP55015451A
Authority: JP
Inventors: Fujio Matsuda; Kozo Kato
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-02-13
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1987-03-10
Also published as: JPS56113761A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はインドールまたはインドール誘導体の
新規製造法に関する。さらに詳しくは、マグネシ
アを含有する触媒の存在下に、Ｎ―β―ヒドロキ
シエチルアニリンまたはその核置換誘導体を反応
させることにより、インドールまたはインドール
誘導体を製造する方法に関するものである。

インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。

従来、インドールを合成しようという試みはい
くつかあつたが、いづれも副生物が多いものや、
原料的にみて高価なものが多く、またはインドー
ルに至るまでの工程が長く、操作が繁雑なものが
多い。

本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造することにある。

従来、Ｎ―β―ヒドロキシエチルアニリンから
インドールを合成しようという試みはいくつかあ
つたが、工業的製造法として満足できるものでは
なかつた。例えば、アルミノシリゲート触媒を用
いて300℃で反応させる方法〔Zhur.Obschue.
Khim.、24巻、671―８ページ（1954）〕では、イ
ンドールの収率は極めて低い。また溶解した塩化
亜鉛を主体とする混合塩とともに加熱する方法、
〔特開昭48―57968〕においては、インドール収率
はかなり高いが、反応操作が煩雑であるという難
点があり、工業的製造法としては好ましいとはい
えない。

本発明者らは、Ｎ―β―ヒドロキシエチルアニ
リンという安価な原料から最少の工程数で収率良
くインドールを製造すべく鋭意検討を行なつた結
果、マグネシアという工業的に容易に入手できる
安価な触媒を用いることにより、Ｎ―β―ヒドロ
キシエチルアニリンまたは、その誘導体から、目
的物であるインドールまたはインドール誘導体を
選択率良く製造できることを見出し本発明の方法
を完成した。すなわち、本発明の方法によれば、
たとえば、Ｎ―β―ヒドロキシエチルアニリンを
接触反応させることにより、インドールを得るこ
とができ、また、Ｎ―β―ヒドロキシエチル―パ
ラートルイジンを接触反応させることにより、５
―メチル―インドールを得ることができる。

本発明に用いられるＮ―β―ヒドロキシエチル
アニリンの核置換誘導体は、Ｎ―β―ヒドロキシ
エチル―オルト―トルイジン、Ｎ―β―ヒドロキ
シエチル―メタートルイジン、Ｎ―β―ヒドロキ
シエチル―パラートルイジン、Ｎ―β―ヒドロキ
シエチル―オルト―アニシジン、Ｎ―β―ヒドロ
キシエチル―メタ―アニシジン、Ｎ―β―ヒドロ
キシエチル―パラ―アニシジン、Ｎ―β―ヒドロ
キシエチル―オルト―ヒドロキシアニリン、Ｎ―
β―ヒドロキシエチル―メタ―ヒドロキシアニリ
ン、Ｎ―β―ヒドロキシエチル―パラ―ヒドロキ
シアニリン等を含む。

本発明の方法に用いる触媒は、マグネシア（酸
化マグネシウムを示す）を含有する触媒である。
すなわち、マグネシア単独、またはマグネシアと
１種以上の他の化合物を含有する触媒である。た
とえば、粉末状、粒状、塊状、鱗片状、成形品等
のマグネシア単独、またはマグネシアと１種以上
の他の化合物との混合物である。また、担体にマ
グネシア単独、またはマグネシアと１種以上の化
合物を担持させて成るマグネシア含有触媒であ
る。

マグネシアと併用されるその他の化合物として
はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カリシウム、ストロンチウム、バリウム、
銀、水銀、アルミニウム、錫、鉄、コバルト、ニ
ツケル、クロム、マンガン、鉛、モリブデン等の
ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸
塩、珪酸塩、酸化物、水酸化物または金属等であ
る。

または、担持させる担体としては、一般に担持
触媒の担体として使用されているものが、いずれ
も使用できるが、通常、ケイソウ土、軽石、チタ
ニア、シリカーアルミナ、アルミナ、マグネシ
ア、シリカ、活性炭、活性白土、石綿等が用いら
れる。

これらの担体にマグネシアを常法により担持さ
せて担持触媒を調製する。たとえば、浸漬法によ
れば、たとえば活性炭またはアルミナ等の担体に
水溶性のマグネシウム塩またはマグネシウム塩と
他の化合物を水に溶かして浸漬し、乾燥および熱
分解の操作を行うことにより製造する。あるいは
沈澱法によれば、たとえば、マグネシウム硝酸塩
の水溶液に活性炭またはシリカゲル等の担体を加
え、撹拌しながらアルカリ物質を加えて、沈澱を
生成させる。その沈澱を別、洗滌、乾燥および
焼成することにより調製する。その他、種々の触
媒調製法があり、触媒の調製法に限定はない。ま
た、前記触媒物質の担体に対する担持量にはとく
に制限はなく、通常、担体に応じて適当量、たと
えば0.1〜50％の前記触媒物質を担持させてよ
い。

本発明の方法は、気相、液相または気液混相の
いずれの方法でも実施することができる。気相で
実施する場合、固定層、流動層または移動層反応
器のいずれでも実施できＮ―β―ヒドロキシエチ
ルアニリンまたは、その核置換誘導体の蒸気をマ
グネシア含有触媒の存在下に加熱することにより
実施される。この際、原料蒸気中に、エチレング
リコールおよび／またはアニリンを添加すること
により、より収率良くインドールまたはインドー
ル誘導体を得ることができる。これは、本発明に
よるＮ―β―ヒドロキシエチルアニリンまたはそ
の核置換誘導体の接触反応での副生物は、主にア
ニリンまたはアニリン核置換誘導体であるので、
その反応系にエチレングリコールを添加すること
により、エチレングリコールが副生したアニリン
またはアニリン核置換誘導体と反応して、さらに
インドールまたはインドール誘導体を生成し、全
体として、インドールまたはインドール誘導体の
収率が向上するものと考えられる。また、反応系
にアニリンを添加することにより副生物であるア
ニリンまたはアニリン核置換誘導体の生成を抑制
し、インドールまたはインドール誘導体の収率が
向上するものと考えられる。また、反応系にエチ
レングリコールおよびアニリンを添加することに
より、インドールまたはインドール誘導体の生成
量が増加するものを考えられる。

この際、原料（Ｎ―β―ヒドロキシエチルアニ
リンまたはその核置換誘導体）とエチレングリコ
ールとの割合は原料１モルに対して、エチレング
リコール0.01〜10モル、好ましくは0.1〜１モル
である。また原料と添加するアニリンとの割合は
原料１モルに対して、アニリン１〜20モル、好ま
しくは５〜15モルである。

本発明を実施する際に原料蒸気の希釈剤として
種々の不活性ガス状物質を共存させることができ
る。このような不活性ガス状物質として、例えば
窒素、炭酸ガス、水蒸気および本反応に不活性な
化合物の蒸気があげられる。また前記希釈剤とし
て、水素ガスまたは水素含有ガスも使用してもよ
い。反応装置に装入する原料または、原料とエチ
レングリコールおよび／またはアニリンとの混合
物は、触媒に対する液空間速度が0.01〜５／
―触媒／hr、となるようにあらかじめ蒸気状とす
るか、または液状で直接反応器に装入する。

反応温度は、200〜500℃の範囲、好ましくは、
250〜400℃である。200℃以下では、反応がほと
んど進行せず、500℃以上では副生物の生成が多
くなり好ましくない。

反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよ
い。また、液相で実施する場合、反応はＮ―β―
ヒドロキシエチルアニリンを含有する溶液をマグ
ネシア単独またはマグネシアと他の化合物から成
る触媒の存在下に加熱することにより実施され
る。この際、原料の希釈剤として、種々の不活性
ガスおよび／または溶剤を共存させることができ
る。このような不活性ガス状物質として、例えば
窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気および本反応に不活
性な化合物の蒸気があげられる。また溶剤として
は、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジ
オキサン、、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ピリジン、Ｎ―メチルピロリドン、
トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、ジフエニルアミン、トリフエニルアミン等の
有機溶剤があげられる。

上記の液相反応は固定層、流動層または移動層
反応器、回分式または連続式の液相用の反応装置
で実施されるが、とくに限定はない。

また、液相反応に用いられる触媒の使用量はと
くに制限がないが、一般にＮ―β―ヒドロキシエ
チルアニリン１モルに対して、マグネシアとして
0.01〜20ｇ、好ましくは0.1〜10ｇの範囲であ
る。液相反応の反応温度は200〜500℃の範囲、好
ましくは250〜400℃の範囲である。200℃以下で
は反応がほとんど進行せず、500℃以上では副生
物の生成が多くなり好ましくない。また、反応圧
力は加圧もしくは常圧のいずれでもよい。

これらの種々の方法において反応生成物から、
インドールまたはインドール誘導体は、適当な方
法、例えば蒸留のような常法によつて容易に分離
精製できる。

本発明の方法の利点は次のようである。第１に
原料がＮ―β―ヒドロキシエチルアニリンのよう
に非常に安価である。第２に原料からインドール
またはインドール誘導体が一段で製造される。第
３に副生物が非常に少なく、選択率が非常に良く
したがつて高純度のインドールを得ることができ
る。

以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述す
る。

実施例１粒状の共沈法によるマグネシア―シリカ触媒
（マグネシア含量25重量％）の50mlを内径25mmの
パイレツクスガラス製流通型反応器に充填した。
この反応器の前部は原料挿入管およびガス導入管
に連結され、原料気化部を構成し、後部は空冷部
を経て受器と連結されている。反応部はこの反応
器の内温を325℃に保ち、液空間速度0.1／―
触媒／hrで、Ｎ―β―ヒドロキシエチルアニリン
13.7ｇ（0.1モル）を原料挿入管より挿入し、こ
れと同時に原料Ｎ―β―ヒドロキシエチルアニリ
ンに対し、10倍モルの窒素を常圧下で通じた。反
応器を通り凝縮した反応生成物をガスクロマトグ
ラフにて分析すると6.6ｇのインドールが、生成
し、転化率90.3％、選択率62.2％でインドールが
得られ、副生物は非常に少なかつた。

実施例２実施例１において、触媒をマグネシア―シリカ
触媒のかわりに粒状マグネシアを用いて、反応温
度を350℃とし、実施例１と同様の反応装置で、
実施例１と同様の方法で反応を行なつた。その結
果5.9ｇのインドールを得た。転化率85.7％選択
率58.4％であつた。

実施例３実施例１において、触媒をマグネシア―シリカ
触媒のかわりにマグネシア―アルミナ触媒（マグ
ネシア担持量20重量％）を用いて、実施例１と同
様の反応装置で、実施例１と同様の方法で反応を
行なつた。その結果6.2ｇのインドールを得た。
転化率88.0％選択率60.1％であつた。

実施例４実施例１において、触媒をマグネシア―シリカ
触媒のかわりにマグネシア―活性炭触媒（マグネ
シア担持量20重量％）を用い、また、窒素ガスの
かわりに水素ガスを用いて、実施例１と同様の反
応装置で、実施例１と同様の方法で反応を行なつ
た。その結果6.4ｇのインドールを得た。転化率
90.2％、選択率60.7％であつた。

実施例５実施例１において、触媒をマグネシア―シリカ
触媒のかわりにMgO―MnO₂触媒（MgO含量50重
量％）を用い、また、窒素ガスのかわりに水素ガ
スを用いて実施例１と同様の反応装置で、実施例
１と同様の方法で反応を行なつた。その結果5.7
ｇのインドールを得た。転化率87.3％、選択率
55.4％であつた。

実施例６実施例１において、Ｎ―β―ヒドロキシエチル
アニリンのかわりにＮ―β―ヒドロキシエチル―
オルト―トルイジン15.1ｇ（0.1モル）を用い
て、実施例１と同様の反応装置で、実施例１と同
様の方法で反応を行なつた。その結果、2.5ｇの
５―メチルインドールを得た。転化率37.6％、選
択率50.7％であつた。

実施例７実施例１においてＮ―β―ヒドロキシエチルア
ニリンのかわりにＮ―β―ヒドロキシエチル―パ
ラ―アニシジン16.7ｇ（0.1モル）を用いて、そ
の他は実施例１と同様に反応を行なつた。その結
果、3.0ｇの５―メトキシインドールを得た。転
化率38.3％、選択率53.7％であつた。

実施例８実施例１において、原料Ｎ―β―ヒドロキシエ
チルアニリン13.7ｇ（0.1モル）にエチレングリ
コール1.2ｇ（0.02モル）を添加し、その混合物
を原料挿入管より挿入し、以下、実施例１と同様
に反応を行なつた結果、9.2ｇのインドールを得
た。転化率90.6％、選択率87.2％であつた。

実施例９実施例１において、原料Ｎ―β―ヒドロキシエ
チルアニリン13.7ｇ（0.1モル）にアニリン93.1ｇ
（１モル）を添加し、その混合物を原料挿入管よ
り挿入し、以下、実施例１に同様に反応を行なつ
た結果、8.9ｇのインドールを得た。転化率89.0
％、選択率85.9％であつた。

実施例 10 実施例１において、原料Ｎ―β―ヒドロキシエ
チルアニリン13.7ｇ（0.1モル）に、エチレング
リコール6.2ｇ（0.1モル）およびアニリン9.3ｇ
（0.1モル）を添加し、以下、実施例１と同様に反
応を行なつた結果、11.5ｇのインドールを得た。

実施例 11 内容200mlの撹拌機つきチタン合金製オートク
レーブ中にＮ―β―ヒドロキシエチルアニリン
137ｇ（１モル）と粉末状のマグネシア１ｇを入
れ、オートクレーブ中の空気を窒素圧力５Kg／cm²
を封入した後、反応温度300℃、30分間、オート
クレーブを撹拌しながら反応させた。反応後、反
応液から酸化マグネシウムを別し、反応生成物
をガスクロマトグラフで分析した結果、インドー
ル7.1ｇを得た。転化率12.5％、選択率48.7％であ
つた。

副生物として、少量のインドリンを得た。

Claims

【特許請求の範囲】１マグネシアを含有する触媒の存在下にＮ―β
―ヒドロキシエチルアニリンまたはその核置換誘
導体を反応させることを特徴とするインドールま
たはインドール誘導体の製造法。２反応系にエチレングリコールおよび／または
アニリンを共存させる特許請求の範囲第１項に記
載の方法。