JPH0343288B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規の重合性イミダゾーリジノン単量
体単位を有する、ホルムアルデヒドを放出せずに
熱硬化し得る自己架橋性共重合体に関する。この
重合体は、不織布用バインダーとしてエマルジヨ
ンの状態で用いることができる。 自己架橋性重合体を乳化状態又は溶液状態で被
覆材、バインダー又は色々な基材の為の接着剤と
して用いることは業界において周知である。自己
架橋性重合体は架橋性重合体とは、後者がカルボ
キシル基の様な官能基を含有しておりそして共反
応性成分（例えば架橋剤）の添加によつてのみ架
橋性重合体乳化物又は−溶液と成る点で相違して
いる。典型的な架橋性系を次の様に表わすことが
できる： これに対して自己架橋性重合体は、自己反応性
であり官能基を有しておりそして共反応性成分そ
れ自体を用いる必要がない。典型的な自己架橋性
系は次の様に表わすことができる： 自己架橋性重合体系の長所は、簡単さ、経済性
および特にそれの能力である。かゝる系は繊維製
品用接着剤、不織布用バインダー、ガラス繊維用
顔料バインダーおよび手の為の繊維仕上げ剤およ
び重量変更剤として使用されている。架橋する時
に、かゝる系は洗浄およびドライ・クリーニング
に対する耐久性が極めてよい繊維製品をもたら
す。これらは更に顔料なせんおよび−染色におい
ておよび紙の為のバインダーとして使用される。 従来技術の自己架橋性系および架橋性重合体系
の両方が、有毒な遊離ホルムアルデヒドが架橋の
間かまたは重合体製造の間に存在するという欠点
を有している。メチロールアクリルアミド繰り返
えし単位を有するホルムアルデヒド／アミド−重
付加物が典型である自己架橋性系は、架橋性熱硬
化重合体の硬化の間にホルムアルデヒドを放出す
る。典型的には尿素−ホルムアルデヒド系−また
はメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂と架橋剤と
を基礎とする架橋性系は、残留遊離ホルムアルデ
ヒドを含有し得る。 遊離ホルムアルデヒドの存在によつて生ずる臭
気の問題に加えて、皮膚への影響が重大な問題で
ある。作業人員や消費者がホルムアルデヒドに曝
されることは、工場および規準局の両方にとつて
の近ごろのガンに成つている。これがホルムアル
デヒド不含の系、特に不織布用バインダーとして
用いる為の自己架橋性のホルムアルデヒド不含系
を見出す先導と成つた。 本発明は、一般式 〔式中、R¹は水素原子または線状−または分
枝状C₁〜C₆−アルキル基であり； Ｘは、

【式】

および （式中Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは
０〜５の整数でありそしてｎは１〜５の整数であ
り、特にｍまたはｎは１である。）より成る群か
ら選らばれた二価の基であり； R₂は水素原子またはメチル基であり； R³は水素原子または

【式】基（R¹は上に 定義したのと同じ）であり； そしてR⁴およびR⁵は互に無関係に水素原子また
はC₁〜C₄の線状−または分枝状アルキル基であ
る。） で表わされる新規のイミダゾーリジンより成る単
位と、エチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸およびそれらのエステル、アミド
および塩、イタコン酸およびそのエステル、マレ
イン酸およびフマル酸およびそれらのエステル、
無水マレイン酸、ビニルエーテル、ビニルエステ
ル、スチレン、ビニルクロライドおよびビニリデ
ンクロライドより成る群から選択されたエチレン
系不飽和単量体の単位とから、両単位の重量比
１：99〜15：85で構成される0.603〜2.44dl／ｇ
の固有粘度の共重合体に関する。 有利な実施形態においては、約１〜15重量％、
殊に３〜６重量％の上記イミダゾーリジノン単量
体と約85〜99重量％、殊に94〜97重量％のエチレ
ン系不飽和単量体（例えばエチレン、ビニルアセ
テート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート等）とよじ成る乳化
（ラテツクス）状重合体が、不織繊維材料の為の
ホルムアルデヒド不含のバインダーとして用いる
為に提供される。典型的な共重合体は、約45〜60
％のビニルアセテート、34〜52％のブチルアクリ
レートおよび約３〜６％の自己架橋性イミダゾー
リジノンを含有している。 こゝで云う新規の単量体は、エチレン系不飽和
尿素誘導体とグリオキサールとの反応により製造
される。尿素誘導体は、化学文献に以前から報告
されている一般に良く知られた化合物である。こ
れらの製造方法は、R.B.ワーグナー（Wagner）
およびH.D.ゾーク（Zook）のシンセテイク・オ
ーガニツク・ケミストリー（Synthetic Organic
Chemistry）、ジヨン・ウイレイ（John Wiley）
＆サンズ（Sons）、1963、第645頁に記載されて
いる。二つの適する方法はイソシアネート類とア
ミン類との反応、即ち （式中、ＲまたはR¹は不飽和基でもよい。）およ
びアミン類と尿素との反応、即ち

【式】（式中、R″は 不飽和基である。）を含んでいる。 典型的なイソシアネート反応においては、イソ
シアネート化合物を約40％の濃度でトルエンの如
き非プロトン系のドライ・ソルベント中に溶解す
る。全体の反応系を適当な乾燥管、不活性ガスで
の浄化等によつて湿気から保護する。アミンを、
10〜15℃を超えない温度で溶液にゆつくり添加す
る。アンモニアまたは簡単なアルキル−アミン類
の場合には、この成分は気体でありそして表面下
で泡立てられる。この反応は発熱反応であり、適
切な冷却を必要とし得る。尿素誘導体は一般にそ
れが形成されつつ沈殿し、過によつて反応混合
物から回収できる。 典型的なアミン反応においては、アミンと尿素
とを混合しそしてアンモニアを発生させつつ120
〜150℃に加熱する。反応混合物が必要な重量に
達した時に加熱を中止しそして固形分を再結晶さ
せて尿誘導体を回収する。 イミダゾーリジノンの製造では、尿素化合物を
充分の水とグリオキサールに溶解して、約50％の
理論固形分含有量（製造されたイミダゾーリジノ
ンに対して）溶液とする。化学量論量で用いるグ
リオキサール反応成分は色々な状態、例えば40％
水溶液、80％粉末、ｐ−ジオキサン・ジオール等
でもよい。混合物のPHは水酸化ナトリウムで７〜
7.5に調整する。熱は、反応を完結させる為に、
混合物の温度を45〜80℃に高めるべく供給する。
反応はグリオキサールの含有量を滴定することに
よつて監視する。反応が完了した時に、単量体溶
液を一般に、水を加えて40％固形分含有量に希釈
しそしてこの希釈混合物を活性炭で処理する。イ
ミダゾーリジノン環の水酸基をアルキル基で置換
する時に、イミダゾーリジノンの適当な出発材料
が“シンセシス（Synthesis）”，243（1973a）に開
示した周知の方法を用いて製造される。 上記イミダゾーリジノン単量体は重合可能なビ
ニル系単量体（即ち、ビニル系の重合での手順に
て重合し得る単量体）として有用である。これら
は単一重合体の製造に用いることができるし、ま
たこれらの混合物をその重合体を製造する為に用
いてもよい。これらは他のエチレン系不飽和単量
体との付加重合体を製造するのに用いてもよい。
これらの重合体は溶液−、乳化−、沈殿−、懸濁
−または塊状重合技術で製造できる。好ましい方
法は乳化重合である。 本発明のエチレン系不飽和単量体とは、（メタ）
−アクリロニトリル；（メタ）−アクリル酸および
そのエステル、アミドおよび塩；イタコン酸およ
びそれの官能性誘導体、特にエステル；無水マレ
イン酸；マレイン−およびフマル酸およびそれら
のエステル；ビニルエーテル類および−エステル
類；スチレン；エチレン；ビニル−およびビニリ
デン−クロライドである。 不織繊維製品の為のホルムアルデヒド不含のバ
インダーとして用いる為の好ましい付加重合体
は、約１〜15重量％、殊に３〜５重量％の上記イ
ミダゾーリジノン単量体と約99〜85重量％、殊に
97〜95重量％の１種以上のエチレン系不飽和単量
体（例えばエチレン、ビニルアセテート、エチル
アセテート、ブチルアクリレートまたはメチルメ
タアクリレート）とを含有する重合体である。こ
の用途の為の好ましいイミダゾーリジノン単量体
は３−（メタアクリロキシエチル）−４，５−ジヒ
ドロキシ−２−イミダゾーリジノン、１−エチル
−３−アリル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミ
ダゾーリジノンおよび３−アリル−４，５−ジヒ
ドロキシ−２−イミダゾーリジノンが含まれる。 以下の実施例において、他に表示がない限り、
全ての部および％は重量に関するものであり、全
ての温度が℃に関する。 実施例 この実施例では３−（メタクリロキシエチル）−
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾーリジノン
（MEDHEU）の製造を記す。二段階の反応順序
は次の通りである： 温度計、撹拌機、凝縮器、乾燥管およびガス導
入管を備えた３の丸底フラスコに1500mlの、３
Åのふるいで乾燥したトルエンおよび340ｇ
（2.195モル）のβ−イソシアナートエチル−メタ
クリレートを装入する。撹拌しながら、混合物を
アイス・バス中で５℃に冷却する。５〜10℃に反
応温度を維持している間に39.6ｇのアンモニアガ
スを７時間に亘つて界面下で泡立てる。添加が終
了した後に反応混合物の温度が25℃に上昇するの
を許す。沈殿する尿素生成物を過によつて回収
し、新鮮なトルエンで洗浄しそして減圧状態のデ
シケーター中で一定重量に成るまで乾燥させる。
収量は369ｇ（98％）である。IR−分析（1715cm
^-1，1685cm^-1，1600cm^-1）および窒素分析（16.3
％）がＮ−メタクリロキシエチル−尿素のモノ置
換尿素構造と一致した。 撹拌機、温度計、凝縮器およびPH電極／メータ
ーを備えた１の四つ首フラスコに引き続き13ｇ
の蒸留水、95.6ｇの43.6％濃度グリオキサール水
溶液、0.25ｇのハイドロキノンのモノメチルエー
テルおよび125ｇの上記尿素を充填する。この混
合物を、完全な溶液が得られるまで撹拌する。混
合物のPHを、6.25NのNaOH（25％（重量／容
量））にて7.0〜7.5に調整する。この期間の終り
に、グリオキサールの分析が95％の転化率を示し
た。この混合物を597ｇの蒸留水で希釈し、8.3ｇ
の大きい表面積の活性炭と一諸にスラリー化して
浄化しそして珪藻土に通して過する。有効固形
分含有量は20％MEDHEUであつた。 実施例 この実施例は１−エチル−３−アリル−４，５
−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン
（EADHEU）の製造を開示している。二段階の
反応順序は次の通りである： 撹拌機、温度計、乾燥管を有した凝縮器および
同様に滴下する漏斗を備えた２反応器に、800
mlのふるい掛け乾燥したトルエンおよび80ｇのア
リルアミンを充填する。撹拌をしながら混合物を
10℃に冷却しそして100ｇのエチルイソシアネー
トを22時間に亘つて加える。反応は発熱反応であ
り、温度を外部からの冷却によつて添加の間を通
して10〜15℃に維持する。添加終了後に、トルエ
ンを40℃／20mmHgで混合物から減圧蒸留により
除く。この粘性の液をヘプタンで滴定して、Ｎ−
エチル−N′−アリル−尿素を沈殿させる。窒素
含有量は21.3％（理論値21.5％）である。 温度計、凝縮器および撹拌機を備えた500mlの
フラスコに、75ｇの上記尿素、97.1ｇの43％濃度
水性グリオキサールおよび87.5ｇの蒸留水を装入
する。反応成分を完全に溶解した後に、PHを25％
濃度水酸化ナトリウムで7.0〜7.5に調整しそして
混合物を4.5時間の間に80〜85℃に加熱する。グ
リオキサール含有量を反応時間の間、監視する。
加熱期間の終りに、グリオキサールは検出できな
い。これは100％の転化率を示している。この混
合物を水で希釈しそして前述の通りに浄化する。
有効固形分含有量は26.5％のEADHEUであつた。 水溶液のカーボン−13−NMR分析にてイミダ
ゾーリジノン環構造の存在が確認された。化学シ
フトは次の通りである：

【表】 実施例 この実施例は、実施例の手順を用いて追加の
イミダゾーリジノンの製造を説明している。 パート Ａ ３−アリル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミ
ダゾーリジノン（ADHEU）を93.5ｇのＮ−アリ
ル尿素、109ｇの43％濃度水性グリコキサールお
よび60ｇの蒸留水を用いて製造する。反応は45〜
50℃で６時間実施する。収量は87％である。有効
固形分含有量は43.6％である。この単量体は次の
構造を有している。 パート Ｂ １−メチル−３−（メタアクリロキシエチル）−
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾーリジノン
を、37.2ｇのＮ−メチル−N′−メタクリロキシエ
チル−尿素、25.7ｇの43％濃度水性グリオキサー
ルおよび６ｇの水を用いて製造する。反応を6.5
時間、60℃で実施する。収量は94％である。この
混合物を124ｇの蒸留水で希釈する。有効固形分
含有量は25％であつた。単量体は次の構造を有し
ている： パート Ｃ １−ブチル−３−（２−メチル−１−プロペニ
ル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾーリ
ジノンを、85ｇのＮ−ブチル−N′−（２−メチル
−１−プロペニル）−尿素、36.3ｇの80％濃度水
性グリオキサールおよび106ｇの水を用いて製造
する。反応を80℃で８時間実施する。収量は100
％である。この混合物を58ｇの蒸留水で希釈す
る。有効固形分含有量は39.5％である。この単量
体は次の構造を有している： 実施例 この実施例には３−（β−ヒドロキシエチル−
２−マレオキシエチル）−４，５−ジヒドロキシ
−２−イミダゾーリジノン（EMDHEU）の製造
が記してある。三段階の反応順序は次の通りであ
る： 撹拌機、温度計、凝縮器および乾燥管を備えて
いる２の丸底フラスコに1000mlのふるい乾燥し
たトルエン、208ｇ（2.0モル）のβ−ヒドロキシ
エチル尿素および196ｇ（2.0モル）の無水マレイ
ン酸を装入する。反応混合物を85〜90℃に加熱す
る。最初に混合物は二つ別個の不飽和性液相を形
成する。反応が進行するにつれて、混合物は均一
に成る。赤外線分析が無水物のバンドの完全な消
失を示しそして反応混合物の酸価が反応の終了
（277mg・KOH／gmの理論値に対して、サンプル
の測定値280mg・KOH／gm）を示すまで加熱を
続ける。トルエンを減圧ストリツピングによつて
除く。全部で393.5ｇ（収率97.5％）のＮ−（２−
マレオキシエチル）尿素が得られる。 上記反応混合物を80〜85℃に維持している間
に、0.9ｇのNa₂CO₃を加えそしてエチレンオキサ
イド（115ｇ）の界面下への添加を６時間に亘つ
て実施する。エチレンオキサイドの添加の終りに
酸価は28であり、これは91％の転化率に相当す
る。残留エチレンオキサイドを、80℃のもとで短
時間の減圧ストリツピングすることによつて除
く。15の酸価（95％の反応率に相当する）を有す
る全部で464ｇのＮ−（β−ヒドロキシエチル−２
−マレエオキシエチル）尿素が得られる。 上記反応混合物を30℃に冷却しそして100ｇの
蒸留水および254ｇの43％濃度の水性グリオキサ
ールを加える。25％（重量／容量）の水酸化ナト
リウムでPH7.0〜7.5に調整しそして60℃に２時間
加熱する。この時間の後に、反応混合物中にグリ
オキサールは検出されない。1917ｇの水で20％の
固形分含有量に希釈し、木炭で処理しそして過
する。収量は100％である。 実施例 この実施例には、３−（メタクリロキシ−２−
ヒドロキシプロポキシエチル）−４，５−ジヒド
ロキシ−２−イミダゾリジノン（MPEDHEU）
の製造が記してある。二段階反応順序は次の通り
である。 温度計、凝縮器および撹拌機を備えた500mlの
丸底フラスコに142ｇ（１モル）のグリシジルメ
タアクリレート、0.25ｇのハイドロキノンのモノ
メチル−エーテル、0.75ｇのテトラメチル−アン
モニウム−クロライドおよび104ｇのβ−ヒドロ
キシエチル尿素（1.0モル）を装入する。この混
合物を加熱しそして、気液クロマトグラフ
（GLC）分析がグリシジル−メタアクリレートの
完全な消失を示すまで（約６時間）、80〜85℃で
撹拌する。これは反応混合物の水溶性を試験する
ことによつて常に指示される。生成物は水溶性で
あり、反応の終り近くには試験用サンプルに濁り
が認められない。反応混合物を次に30℃に冷却し
そして132ｇの水を加える。 154ｇのＮ−（メタアクリロキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシエチル）尿素（0.407モル）を含有
する上記反応混合物の１部分を、撹拌機、温度計
および凝縮器を備えた250mlの反応容器に入れる。
これに27.7ｇのグリオキサール三量体（0.397モ
ル）および7.5ｇの蒸留水を加える。混合物のPH
を、25％（重量／容量）のNaOHにて7.0〜7.5に
調整しそして混合物を65℃に３時間加熱する。グ
リオキサール含有量は、100％の転化率を示す０
％である。反応混合物を4gmsの活性炭で処理し
そして過する。有効固形分含有量は40％であ
る。 実施例 この実施例には３−（１−プロペノキシ−２−
ヒドロキシ−プロポキシエチル）−４，５−ジヒ
ドロキシ−２−イミダゾーリジノンの製造が記し
てある。 反応を、114ｇのアクリルグリシジルエーテル
（１モルをグリシジルメタアクリレートの代りに
用いそして135ｇ（１モル）の43％濃度水性グリ
オキサールを83％濃度のグリオキサール三量体の
代りに用いることを除いて、実施例と同じ方法
で実施する。有効固形分含有量は45％である。単
量体は次の構造を有している： 実施例 この実施例には３−アリル−４，５−ジメトキ
シ−２−イミダゾーリジノンの製造が記してあ
る。 100ｇのＮ−アリル尿素（１モル）、69.9ｇの83
％濃度グリオキサール（１モル）および750ｇの
メタノールより成る混合物を35〜40℃で１時間撹
拌する。次に全部で50ｇのカチオン系イオン交換
樹脂（硫酸化ポリスチリレン、H⁺−形、
5.2meq／乾燥物のｇ）を加える。この混合物を
１時間還流下（約70℃）に撹拌する。触媒を過
によつて除きそして反応混合物を溶媒を減圧留去
することによつて濃縮する。得られる生成物は80
％（収量100％に対して）の固形分含有量のシロ
ツプ状物232ｇだつた。単量体は次の構造を有し
ている： 実施例 この実施例には１−エチル−３−ビニル−４，
５−ジヒドロキシ−２−イミダゾーリジノンが記
してある。 J.poly.Science，パートＡ−１，第７巻，35〜
46頁（1969）に開示されている様に製造した全部
で172ｇのＮ−ビニル−N′−エテル尿素（１モ
ル）を200ｇの蒸留水中に撹拌しながら溶解する。
混合物のPHを0.5NのNaOHにて7.5に調整しそし
て混合物を4.5時間、またはグリオキサール含有
量の測定にて転化の完了が示されるまで70℃に加
熱する。この混合物を133ｇの蒸留水および0.23
ｇのハイドロキノンのモノメチルエーテルにて希
釈する。希釈した混合物を２ｇの活性炭にて処理
しそして過する。最終生成物は80％（収量100
％に対して）の固形分含有量の単量体水溶液であ
る。単量体は次の構造を有している： 実施例 この実施例には、58.9％のビニルアセテートお
よび35.3％のブチルアクリレート、5.8％の実施
例のMEDHEUを含有する界面活性安定化ラテ
ツクス重合体の製造が記載されている。更に、架
橋後の評価および不織繊維製品の為のバインダー
として用いることも記してある。 パート Ａ ２の四つ首フラスコは、温度計、凝縮器、撹
拌機、界面下の窒素での浄化および適当な添用漏
斗を備えている。このフラスコに400の蒸留水、
20ｇの20％濃度ナトリウム−デシルベンゼン−ス
ルホナート、2.5ｇの70濃度エトキシレート化ノ
ニルフエノール（エレンオキサイド30モル）、0.5
ｇの酢酸ナリウム、0.8ｇの過硫酸ナトリウムを
加える。の混合物を、15分の速度で窒素にて界面
下浄化する。次にこのガス速度を低下させそし50
ｇのビニルアセテートおよび５ｇのブチアクリレ
ートをかえる。撹拌を開始する。 単量体了備乳化物を、ビーカー中で次の成分・
混合しそしてこの混合物を高速混合に委ねること
によつて製造する：125ｇのMEDHEU単量体
＠20％、30モルのエチレンオキサイドにてエトキ
シル化した10ｇのノニルフエノール＠70％、12ｇ
の20％ナトリウム−ドデシル−ベンゼン−スルホ
ナート、200ｇのビニルアセテート、145ｇのブチ
ルアクリレート。この混合物を１の滴下漏斗に
移す。Ｓ−２と記す触媒溶液を30ｇの蒸留水中に
0.7ｇの過硫酸ナトリウムを溶解することによつ
て製造する。 最初の反応器充填物を72〜75℃に加熱する。重
合は混合物の外観の変化によつて示される。還流
を中止した後に単量体予備乳化物（Ｓ−１）と触
媒溶液（Ｓ−２）とを反応器に４時間の期間に亘
つて72〜75℃にて徐々に添加する。添加の終了後
に、バツチを１時間の間、75℃に維持し、冷却し
そして取り出す。 得られるラテツクスは48％の固形分含有量を有
している。収量は98％である。このラテツクスの
性質は次の通りである：PH4.1，ブルツクフイー
ルド粘度175cps，粒度0.17nm，過されない粗
粒子（200メツシユ）40ppm。ホルムアルデヒド
は検出できなかつた（検出可能限界は5ppmであ
る）。 パート Ｂ 上記ラテツクス重合体の自己架橋性能力および
ホルムアルデヒド含有量を評価する為に、触媒不
含−または触媒含有ラテツクス（重合体固形分に
対して0.5％の修酸）としてポリエチレン上に塗
膜を塗る。この塗膜を一夜、空気乾燥するかまた
は強制的エアー・ドラフト・オーブン中で130℃
に５分間加熱して架橋させる。次にこの塗膜試料
を、１％溶液を作る為に充分なDMF中に、秤量
して入れそして２時間還流させる。冷却した混合
物を過しそして溶けた重合体の量をオープン残
留固形分によつて測定する。次に不溶分の測定％
をする。更に、公知の自己架橋性単量体の３％の
Ｎ−メチロールアクリルアミド（NMA）を含有
する比較用重合体も評価する。

【表】 ブンで硬化させた後
の不溶分
この結果は、本発明の自己架橋性イミダゾーリ
ジノン含有重合体を含むラテツクスがホルムアル
デヒドを含有しておらずそして従来技術の自己架
橋性重合体を含有する比較用ラテツクスと同様に
有効に架橋することを示している。 パート Ｃ 上記ラテツクス重合体は不織繊維材料の為のバ
インダーとして評価される。 100％ポリエステル繊維の基材織物をけば立て
そして次に僅かに熱で結合させる。MEDHEU重
合体含有のラテツクスに１％（乾燥物を基礎とす
る）の塩化亜鉛触媒を入れる。NMA重合体を含
有する比較用ラテツクスには0.5％の修酸を入れ
る。これらバインダーを水で希釈して15％の固形
分含有量にする。織物を、バインダー組成物で飽
和された浴に通しそして過剰のバインダーを除く
為に挟みロールを通して絞る。付加するバインダ
ーは、繊維重量に対して40％±４％（乾燥状態バ
インダー）に調整する。この範囲は織物総重量の
26〜31％（バインダー）に相当しそして約
20gms／sq・yd.の重さがある仕上げられた織物
がもたらされる。浸した織物を回転ドラム式乾燥
器で120℃のもとで乾燥し、次に２分間、強制的
エアー・オーブン中で150℃にて硬化させる。試
料をウエツト強度（0.5％のアエロゾル
（Aerosol）−OT溶液中に５分間浸漬する）およ
びドライ強度について交叉機械方向（CD）にて
試験する。

【表】 テツクス
NMA重合体ラテ 40 20.8 1.27 1.83
ツクス(比較用)
この結果は、自己架橋性イミダゾーリジノン含
有重合体を含むホルムアルデヒド不含のバインダ
ーが、ホルムアルデヒドを放出して自己架橋する
従来技術のNMA含有重合体を用いて得られるの
に匹敵するウエツト−およびドライ強度の不織繊
維材料をもたらすことを示している。 実施例 この実施例には、82％のビニルアセテート、15
％のエチレンおよび５％の実施例のEMDHEU
単量体より成るラテツクス重合体の製造が記して
ある。 １の撹拌式オートクレーブに213.5ｇの蒸留
水、0.011ｇのFeSO₄（0.1％水溶液）、0.057ｇのジ
オクチル−スルホコハク酸ナトリウム75％濃度溶
液、1.44ｇのジヘキシル−スルホ−コハク酸ナト
リウム80％濃度溶液、0.18ｇの酢酸ナトリウムお
よび2.28ｇの酢酸を入れる。反応器をパージング
しそして窒素にて３回減圧排気処理する。パージ
ングの後にビニルアセテートを反応器中に充填す
る。エチレンを500psiに圧入しそして撹拌を開始
する。 単量予備乳化物（Ｓ−１と記す）を、85ｇの蒸
留水、0.5ｇの酢酸カルシウム、5.0ｇの部分的エ
トキシル化リン酸、5.0ｇのエトキシル化ノニル
フエノール（40モルのエチレンオキサイド）、
50.0ｇのMPEDHEU単量体（固形分含有量20％）
および245.0ｇのビニルアセテートを高速撹拌機
にて混合することによつて調整する。 触媒溶液（それぞれＳ−２およびＳ−３と記
す）を、1.31ｇの過硫酸ナトリウムと17.5ｇの蒸
留水とを混合することによつておよび0.52ｇのナ
トリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレート
と17.5ｇの蒸留水とを混合することによつて製造
する。 反応器内容物を500psiのエチレン圧のもとで40
℃に加熱する。この温度で単量体予備乳化物Ｓ−
１、酸化成分Ｓ−２および還元成分Ｓ−３を６時
間に亘つて添加する。反応温度が70℃に上昇する
のを許しそして重合全体の間、この温度に維持す
る。添加の終り頃に、圧力源を分離しそして反応
器圧が、混合物を70℃に維持しながら２時間に亘
つて低下するのを許す。次に反応器を冷却しそし
て得られるラテツクスを取り出す。 このラテツクスは41.1％の固形分含有量であ
る。転化率は99％である。ラテツクスは次の性質
を有している：PH4.2、固有粘度2.44dl／ｇ
（DMF溶液）、ブルツクフイールド粘度25cps、粒
度0.19mmおよび過できない粗粒（200メツシユ）
20ppm。重合体のTgは＋３℃である。 実施例 XI 実施例およびに略記した操作を用いて、
48.5％のビニルアセテート、48.5％のブチルアク
リレートおよび３％の記述したイミダゾーリジノ
ンより成るラテツクス重合体を製造する。全ての
値は大部分の単量体成分100部に基づいておりそ
して活性成分として表わされる。 最初の充填物は76.6部の蒸留水、0.155部のス
ルホ−コハク酸の二−ナトリウム−エトキシル化
アルコール半エステル31％溶液、0.42部のエトキ
シル化オクチルフエノール（30モルのエチレンオ
キサイド）70％濃度溶液、10部のビニルアセテー
ト、１部のブチルアクリレート、0.12部の過硫酸
アンモニウムおよび0.04部の酢酸ナトリウムを混
合することによつて製造する。 単量体予備乳化物を、15.7部の蒸留水、40部の
ビニルアセテート、49部のブチルアクリレート、
３部の後記のイミダゾーリジノン単量体、0.62部
のスルホ−コハク酸の二−ナトリウム−エトキシ
ル化半エステルおよび0.7部のエトキシル化オク
チルフエノール（30モルのエチレンオキサイド）
70％濃度溶液から製造する。用いた触媒は８部の
蒸留水と0.16部の過硫酸アンモニウムとから調製
する。 実施例のEADHEU単量体を用いて製造した
ラテツクスＡは48.3％の固形分含有量を有してい
る。転化率は98％である。このラテツクスは、
3.9のPH、1.524dl／ｇの固有粘度、30cpsの粘度、
0.25mmの粒度および60ppmの過できない粗大粒
子（200メツチユ）を有している。未硬化（空気
乾燥）のものおよび硬化したものの不溶性成分
（％）はそれぞれ45％および90％である。 実施例のEMDHEU単量体を用いて製造した
ラテツクスＢは、48.2％の固形分含有量を有して
いる。転化率は98％である。このラテツクスＢは
4.2のPH、1.19dl／ｇの固有粘度（DMF）、77cps
のブルツクフイールド粘度、0.15mmの粒度および
30ppmの過できない粗大粒子（200メツシユ）
を有している。未硬化のものおよび硬化したもの
の不溶成分（％）はそれぞれ11％および75％であ
る。 実施例 XII この実施例には、87.4％のエチルアクリレー
ト、9.7％のメチルメタアクリレートおよび2.9％
の実施例−パートＡのADHEU単量体からラテ
ツクス重合体を製造することが記されている。前
述の重合操作を用いる。 最初の充填物は71.0部の蒸留水、0.20部のナト
リウム−ドデシルベンゼン−スルホナート、0.40
部のエトキシル化オクチルフエノール（30モルの
エチレンオキサイド）、10部のエチルアクリレー
トおよび0.15部の過硫酸アンモニアから製造す
る。単量体予備乳化物は13.1部の蒸留水、80.0部
のエチルアクリレート、10.0部のメチルメタクリ
レート、0.6部のナトリウム−ドデシルベンゼン
−スルホナートおよび1.55部のエトキシル化オク
チルフエノール（30モルのエチレンオキサイド）
から製造する。自己架橋性の官能性単量体溶液は
３部のADHEU単量体と12.2部の水より成る。触
媒溶液は10部の水、0.2部の過硫酸アンモニウム
および0.1部の重炭酸ナトリウムを含有している。 得られるラテツクスは47.7％の固形分含有量、
3.2のPH、0.603dl／ｇの固有粘度（DMF溶液）、
400cpsのブルツクフイールド粘度、0.17mmの粘
度、10ppmの粗大粒子（200メツシユ）を有して
いる。転化率は95.8％である。 実施例 この実施例では、約97.1％のビニルアセテート
と2.9％の実施例のMEDHEU単量体より成る、
ポリビニルアルコール安定化したラテツクス重合
体の製造を開示する。 ２の反応器に288部の蒸留水、６部の中位の
粘度の88％濃度ポリビニルアルコール、９部の高
粘度の88％濃度ポリビニルアルコール、0.46部の
過硫酸アンモニウムおよび50部のビニルアセテー
トより成る最初の混合物を充填する。この混合物
を加熱して還流させる（約72℃）。この加熱した
混合物に90.9部の蒸留水、0.2部の中位の粘度の
88％濃度ポリビニルアルコール、75.0部の
MEDHEU単量体（20％）、0.45部の高い粘度の
88％濃度ポリビニルアルコールおよび45部のビニ
ルアセテートより成る予備乳化物と、26.5部の蒸
留水、0.75部の28％濃度水酸化アンモニウム溶液
および0.25部の過硫酸アンモニウムより成る触媒
溶液とを徐々に添加する。予備乳化物と触媒溶液
とは還流維持するのに充分な速度で約３時間に亘
つて添加する。添加終了後にバツチを冷却しそし
て取り出す。得られるラテツクスは52.3％の固形
分含有量、4.6のPHおよび7000cpsのブロツクフイ
ールド粘度を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R¹は水素原子または線状−または分
   枝状C₁〜C₆−アルキル基であり： Ｘは、−（CH₂）_n−、
   【式】 および （式中Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは
   ０〜５の整数でありそしてｎは１〜５の整数であ
   る。）より成る群から選ばれた二価の基であり； R₂は水素原子またはメチル基であり； R³は水素原子または【式】基（R¹は上 に定義したもと同じ）であり； そしてR⁴およびR⁵は互いに無関係に水素原子
   またはC₁〜C₄の線状−または分枝状アルキル基
   である。〕 で表わされるイミダゾーリジノン単位と、エチレ
   ン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
   酸およびそれらのエステル、アミドおよび塩、イ
   タコン酸およびそのエステル、マレイン酸および
   フマル酸およびそれらのエステル、無水マレイン
   酸、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレ
   ン、ビニルクロライドおよびビニリデンクロライ
   ドより成る群から選択されたエチレン系不飽和単
   量体の単位とから、両単位の重量比１：99〜15：
   85で構成される0.603〜2.44dl／ｇの固有粘度の
   共重合体。 ２ エチレン系不飽和単量体の単位がエチレン、
   ビニルアセテート、エチルアクリレート、ブチル
   アクリレート、メチルメタクリレートまたはこれ
   らの混合物の単位より成る特許請求の範囲第１項
   記載の共重合体。 ３ 共重合体が45〜60％のビニルアセテート、34
   〜52％のブチルアクリレートおよび３〜６％のイ
   ミダゾーリジノン（但し、R¹，R³，R⁴およびR⁵
   が水素原子であり、R²がメチル基でありそして
   Ｘが であるか；またはR¹がエチル基であり、R²，R₃，
   R⁴およびR⁵が水素原子でありそしてＸが−CH₂
   −であるか；R¹，R²，R⁴およびR⁵が水素原子で
   あり、R³が でありそしてＸが である。）より成る特許請求の範囲第１項記載の
   共重合体。 ４ 共重合体が82％のビニルアセテート、15％の
   エチレンおよび５％のイミダゾーリジノン（但し
   R¹，R²，R⁴およびR⁵が水素原子であり、R³が でありそしてＸが である。）より成るか；87％のエチルアクリレー
   ト、10％のメチルメタアクリレートおよび３％の
   イミダゾーリジノン（但し、R¹，R²，R³，R⁴お
   よびR⁵が水素原子でありそしてＸが−CH₂−で
   ある。）より成るか；または97％のビニルアセテ
   ートおよび３％のイミダゾーリジノン（但し、
   R¹，R³，R⁴およびR⁵が水素原子でありR²がCH₃
   でありそしてＸが である。）より成る特許請求の範囲第１項記載の
   共重合体。