JPH0344088B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸とアクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミドおよび（または）ビニルピロ
リドンとの共重合体であつて２個以上の官能基を
有する少なくとも１種の架橋剤で架橋され、水中
において膨潤し得るものに、およびこのような共
重合体を水系体液例えば尿や他の電解質含有水溶
液用の吸収剤特に医療用および衛生製品用の使い
捨て吸収剤として用いることに関する。 近年、水および体液に対して高い吸収性を示す
多種の重合体が開発されてきている。これら生成
物のほとんどは、そのいくつかは架橋されている
が、例えば、スターチ−アクリロニトリルグラフ
ト重合体（米国特許第997484号、第3661815号、
第4155888号、および第3935099号）、ゼラチン化
スターチ誘導体（西独国特許公開第2702781号）、
スターチ−アクリルアミド−アクリルアミドメチ
ルプロパンスルホン酸グラフト重合体（米国特許
出願第955827号）によつて例示されるようにスタ
ーチ系のものであるか、または多糖類系のもの
（西独国特許公開第2650377号）である。多くの特
許文献に記載された完全合成の吸収剤には、アク
リル酸もしくはメタクリル酸に基く架橋重合体お
よび共重合体（西独国特許公開第2429236号、第
2614622号、第2712043号、第2653135号、第
2650377号および第2813634号並びに米国特許第
4018951号、第3926891号、第4066583号および第
4062817号）、またマレイン酸誘導体に基く架橋重
合体および共重合体（米国特許第4041228号）が
ある。 これら生成物の全ては実際上水に不溶であり、
またその重量の何倍もの水を吸収する。しかしな
がら、これらは尿その他の体液のように電解質を
含有する水溶液に対してはかなり低い吸収性しか
示さない。 本発明者は２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸の共重合体を架橋したものが、
従来の重合体や共重合体よりもはるかに多量の電
解質含有溶液を吸収し得ることを見い出し、この
発明を完成するに至つた。 すなわち、この発明の架橋共重合体は水中で膨
潤し得るものであり、 (A) ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸またはそのアルカル金属塩もしくはア
ンモニウム塩あるいはそれらの任意の組合せか
ら誘導された単位0.5ないし75重量％好ましく
は５ないし30重量％、 (B) アクリル酸またはそのアルカリ金属塩もしく
はアンモニウム塩、メタクリル酸またはそのア
ルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリ
ルアミドまたはビニルピロリドン、あるいはこ
れらの任意の組合せから誘導された単位23ない
し99.49重量％好ましくは70ないし95重量％、
および (C) 少なくとも２個の官能基を有する架橋剤から
誘導された単位0.01から2.0重量％からなり、
構造 −（単量体Ａ）ａ−（単量体Ｂ）ｂ−（共重合
架橋剤）ｃ− ここでａは単位(A)が0.5から75重量％、ｂは
単位(B)が23から99.49重量％及びｃは単位(C)が
0.01から2.0重量％であることを示す、 を有し、不飽和基残量は1.0重量％以下、好ま
しくは0.5重量％以下であり、かつ分子量
1000000以上であることを特徴とする、水中に
おいて膨潤性の架橋共重合体よりなる。 この発明の共重合体は２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸を、例えばメチレン
−ビス−アクリルアミド、リン酸トリアリル、ト
リメチロールプロパンジアリルエーテル、アリロ
キシエタン等２個以上の官能基を有する架橋剤の
存在下に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミド、ビニルピロリドン等他の単量体と共重合
させることによつて製造される。この共重合は既
知の方法によつておこなうことができる。 この発明は、さらに、この発明の共重合体を
（好ましくは、適当な担体で担持して）用いた、
電解質含有水溶液特に体液例えば尿等のための吸
収剤を提供するものである。 この発明の吸収剤はおしめや失禁用製品に充填
して用いるような吸収剤粒子として用いて特に好
適である。この発明の吸収剤は、優れた流動性
（すなわち、自由流動性）を持つているので、こ
れを適当な担体に適用して吸収剤パツド等を作る
ことが容易である。好適な担体としては、織布、
不織布のような繊維をベースとするものさらには
紙製品があり、吸収剤はこれらの上に適当な手段
によつて固定される。 この発明の吸収剤は、電解質を多量に含む水
（例えば、海水や塩水）に対して高い吸収能を持
ち、従来の吸収剤例えば架橋したアクリルアミド
−アクリル酸共重合体よりも、特にサイクル試験
（水吸収とこれにより膨潤した吸収剤を乾燥する
ことを繰返す試験）において、優れている。 液の吸収を促進するために、この発明の吸収剤
に他の親水性物質例えば、熱分解または水ガラス
溶液からの析出によつて得た微粉細シリカを0.1
ないし10重量％、好ましくは0.2ないし５重量％
の割合で配合してもよい。この発明の吸収剤の吸
収性に悪影響を与えない香料、脱臭剤、殺菌剤、
結合剤その他の物質を混合してもよい。 使用時の特性はデマンド・アブソーバンシイ・
テスト（Ｗ・Ｆ・シユラウフ、報文インデツクス
1978、アムステルダム）におけるモデル尿の吸収
によつて実証される。 この測定装置はモデル尿溶液（蒸留水に溶解し
た2.0尿素、0.9％NaCl、0.1％MgSO₄および0.06
％CaCl₂）を仕込んだビユレツトとこのビユレツ
トに接続した出口を有する試料ステージとからな
る。この発明の生成物0.5ｇを、中央の直径4.5cm
の円形領域にわたつて試料ステージ上に液出口上
に均一に散布し、これを薄いパツド（10×13.5
cm）で覆う。ホースをつかみ、ゆるやかに押圧す
ることによつて、モデル尿溶液が上記生成物粉末
と接触し、モデル尿溶液は上記生成物によつて吸
収されることとなる。吸収されたモデル尿溶液の
量は20分後に読み取る。保水量は膨潤したゲルに
10ｇ／cm²の荷重をかけることによつて測定され
る。荷重は５分間かける。 以下、この発明の実施例を記す。 実施例 １ 重合反応器中において、アクリル酸326ｇおよ
び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸49.2ｇを蒸留水965ｇに溶解し、炭酸水素
ナトリウム130ｇを加えてPH4.0まで中和した。つ
いで、Ｎ，N′−メチレン−ビス−アクリルアミ
ド0.37ｇを加え、反応を紫外線の照射下にアゾ−
アミジプロパン二塩酸塩0.6ｇで触媒した。反応
は断熱的に進行し、温度は15℃から75℃に上昇し
た。生成した共重合体ゲルを細かく、乾燥し、粉
砕した。こうして得た架橋共重合体は、それぞれ
１ｇ当り、荷重ないで53mlの、および荷重（10
ｇ／cm²）で37mlのモデル尿溶液を吸収した。 実施例 ２ 重合反応器中において、アクリル酸284ｇおよ
び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸90.7ｇを蒸留水965ｇに溶解し、炭酸水素
ナトリウム130ｇを加えてPH4.5まで中和した。つ
いで、テトラアリロキシエタン0.35ｇを加え、反
応を、水120mlに溶解した過硫酸カリウム0.73ｇ、
ピロ硫酸ナトリウム1.34ｇおよびグルコン酸鉄
（）0.06ｇで触媒した。反応は断熱的に進行し、
温度は15℃から70℃に上昇した。生成した共重合
体ゲルを細かくし、乾燥し、粉砕した。こうして
得た架橋共重合体は、それぞれ１ｇ当り、荷重な
しで53mlの、および荷重（10ｇ／cm²）下に38mlの
モデル尿溶液を吸収し、またた64ml／ｇ（6400
％）の等張溶液（0.9％NaCl水溶液）を吸収し
た。 実施例 ３ 重合反応器中において、アクリル酸128ｇおよ
び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸246ｇを蒸留水965ｇに溶解し、炭酸水素ア
ンモニウム144ｇを加えてPH4.1まで中和した。つ
いで、50℃に熱しながらＮ，N′−メチレン−ビ
ス−アクリルアミド0.37ｇを加え、反応をアゾ−
ビス−アミジンプロパン二塩酸塩1.2ｇで触媒し
た。生成した共重合体ゲルを細かし、乾燥し、粉
砕し、これに熱分解法シリカ（デグザ社製アエロ
ジル200）を0.5％（共重合体の重量を基準）の割
合で混和した。こうして得た吸収剤は、それぞれ
１ｇ当り、荷重なしで58mlの、および荷重（10
ｇ／cm²）下で43mlのモデル尿溶液を吸収した。 実施例 ４ 重合反応器中において、アクリル酸222ｇ、メ
タクリル酸111ｇおよび２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸42.1ｇを蒸留水1050
ｇに溶解し、炭酸水素ナトリウム140ｇで部分的
に中和した。ついで、Ｎ，N′−メチレン−ビス
−アクリルアミド0.37ｇを加え、反応を過硫酸カ
リウム0.36ｇおよびピロ亜硫酸ナトリウム1.4ｇ
で触媒した。反応は断熱的に進行し、温度は15℃
から87℃に上昇した。生成した共重合体ゲルを細
かくし、乾燥し、粉砕した。こうして得た架橋共
重合体は、それぞれ１ｇにつき、荷重なしで41ml
の、および荷重（10ｇ／cm²）下で29mlのモデル尿
溶液を吸収した。 実施例 ５ 重合反応器中において、アクリルアミド325ｇ
および２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸49.8ｇを蒸留水1070ｇに溶解し、炭酸
水素ナトリウム26ｇを加えてPH6.8まで中和した。
ついで、Ｎ，N′−メチレン−ビス−アクリルア
ミド0.37ｇを加え、反応をアゾ−ビス−アミジン
プロパン二塩酸塩0.6ｇで触媒した。反応は断熱
的で、温度は15℃から82.5℃に上昇した。生成し
た共重合体ゲルを細かくし、乾燥し、粉砕した。
こうして得た架橋共重合体は、それぞれ１ｇ当
り、荷重なしで36.5mlの、および荷重（10ｇ／
cm²）下に20mlのモデル尿溶液を吸収し、また35
ml／ｇ（3500％）の等張溶液（0.9％NaCl水溶
液）を吸収した。 実施例 ６ 重合反応器中において、ビニルピロリドン100
ｇ、アクリル酸230ｇおよび２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸42ｇを蒸留水
1000ｇに溶解し、炭酸水素ナトリウム105ｇを加
えて部分的に中和した。ついで、Ｎ，N′−メチ
レン−ビス−アクリルアミド0.37ｇを加え、反応
を紫外線の照射下にアゾ−ビス−アミジンプロパ
ン二塩酸塩0.6ｇで触媒した。反応は断熱的に進
行し、温度は15℃から71℃に上昇した。生成した
共重合体ゲルを細かくし、乾燥し、粉砕し、これ
に熱分解法シリカ（デグサ社製アエロジル200）
を0.5％（共重合体の重量を基準）の割合で混和
した。こうして得た吸収剤は、それぞれ１ｇ当
り、荷重なしで45mlの、および荷重（10ｇ／cm²）
下で32mlのモデル尿溶液を吸収した。 以下に示す実施例は電解質を高濃度で含む水溶
液に対する吸収性がこの発明の吸収剤の方が従来
の架橋ポリアクリル酸および架橋アクリルアミド
−アクリル酸共重合体よりも優れていることを示
すものである。 実施例 ７ 重合反応器中において、アクリルアミド332ｇ、
および２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸108ｇを水1000ｇに溶解し、炭酸カル
シウム36ｇで部分的に中和した。ついで、Ｎ，
N′−メチレン−ビス−アクリルアミド1.8ｇおよ
び触媒としてアゾ−ビス−アミジンプロパン二塩
酸塩0.73ｇを加えた。反応は実際上断熱反応であ
り、温度は20℃から90℃まで上昇した。生成した
共重合体ゲルを細かくし、乾燥し、粉砕した。こ
の生成物を以下の組成の水溶液から作つた人造海
水で試験した。 水溶液Ａ…蒸留水1000ｇ中NaCl55.8ｇ、
MgCl₂・6H₂O25.4ｇ、CaCl₂2.6ｇおよび
KCl1.6ｇ。 水溶液Ｂ…蒸留水117ｇ中Na₂SO₄・10H₂O21.2
ｇ。 水溶液Ｂを撹拌下に水溶液Ａを加え、１日放置
した後ろ紙を用いてろ過した。上記架橋共重合体
粉末をガラスフイルダー上に散布して上記試験海
水中に浸漬することによつて吸収性を試験した。
つい、この浸漬によつて膨潤した共重合体ゲルを
85℃で６ないし８時間乾燥し（第１サイクル）順
次浸漬および乾燥を繰り返した（第２サイクルお
よびそれ以後のサイクル）。結果を下記の表に、
同様に試験した従来の吸収剤についてのそれとと
もに示してある。 実施例 ８ 重合反応器中において、アクリルアミド332ｇ、
および２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸108ｇを水1000ｇ中に溶解し、炭酸カ
リウム36ｇで中和し、ついでテトラアリロキシエ
タン3.5ｇおよび触媒としてのアゾ−ビス−アミ
ジンプロパン二塩酸塩0.73ｇを加えた。反応は実
際上断熱的であり、温度は15℃から86℃まで上昇
した。生成した共重合体ゲルを細かくし、乾燥
し、粉砕し、実施例７と同様にその吸収性を試験
した。結果を実施例７の結果とともに下記表に示
す。

【表】 この表から、この発明の吸収剤は第９サイクル
においても13〜17ml／ｇの海水を吸収し、従来の
吸収剤がわずか1.0〜3.6ml／ｇの海水しか吸収し
ないことに較べはるかに優れていることがわか
る。 実施例 ９ 重合反応器中において、アクリル酸218ｇおよ
び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸157ｇを蒸留水965ｇに溶解し、炭酸水素ナ
トリウム135ｇを加えてPH4.3まで中和した。つい
で、トリメチロールプロパンジアリルエーテル
0.37ｇを加え、反応を、紫外線の照射下に、アゾ
−ビス−アミジンプロパン二塩酸塩0.6ｇで触媒
した。反応は断熱的に進行し、温度は15℃から76
℃に上昇した。生成した共重合体ゲルを細かく
し、乾燥し、粉砕した。こうして得た架橋共重合
体は、それぞれ１ｇ当り、荷重なしで52.5mlの、
および荷重（10ｇ／cm²）下に41mlのモデル尿溶液
を吸収し、また61ml／ｇ（6100％）の等張溶液
（0.9％NaCl水溶液）を吸収した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
   ンスルホン酸並びにそのアルカル金属塩及びア
   ンモニウム塩よりなる群の中から選ばれた少な
   くとも１種の単量体から誘導された単位0.5な
   いし75重量％、 (B) アクリル酸およびそのアルカリ金属塩および
   アンモニウム塩、メタクリル酸およびそのアル
   カリ金属塩およびアンモニウム塩、アクリルア
   ミド並びにビニルピロリドンよりなる群の中か
   ら選ばれた少なくとも１種の単量体から誘導さ
   れた単位23ないし99.49重量％、および (C) 少なくとも２個の不飽和炭化水素基を有する
   架橋剤から誘導された単位0.01から2.0重量％
   からなり、構造 −（単量体Ａ）ａ−（単量体Ｂ）ｂ−（共重合架
   橋剤）ｃ− ここでａは単位(A)が0.5から75重量％、ｂは単
   位(B)が23から99.49重量％及びｃは単位(C)が0.01
   から2.0重量％であることを示す、 を有し、不飽和基残量は1.0重量％以下であり、
   分子量1000000以上であることを特徴とする、水
   中において膨潤性の架橋共重合体。 ２ 単量体単位(A)を５ないし30重量％の割合で含
   有する特許請求の範囲第１項記載の架橋共重合
   体。 ３ 単量体単位(B)を70ないし95重量％の割合で含
   有する特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   架橋共重合体。