JPS6034619A - 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、軽量、高強度かつ高弾性林１を有する炭素質
繊維及び黒鉛繊維その他の炭素月料を含む炭素材を製造
するために適した光学的異方性炭素質ピッチの製造方法
及び該光学的異方１す炭素質ピッチを溶融紡糸、炭化、
黒鉛化して炭素繊維、＼ＩＬびに黒鉛繊維を製造する方
法にｌ）′：ｌするものである。 現在、各種産業分野例えは目動車、航空機その他の広範
な技術分野に於て、軽量、高強度、１６弾性という性質
を有する、高性能緊材の出現が強く要望されている。し
かして、炭素繊維あるいは成形炭素４」料はこの要望を
満足するものとして注目されている。 従来の光学的異方性ピッチ、例えは特開昭４９−１９１
２７号、同５０−８９６３５号、同５０−１１８０２８
号の各公報に記ｒ′とされている光学的異方性ピッチは
、光学的等方性相（以下ＡＰと略称する）部分のほとん
どがキノリンネ溶分（斗たけビリジン不溶分）に相当し
、このようなものはＡＰ部分を１００係に近づけると、
軟化点が著しく上外し、紡糸温度が４００℃の近傍捷た
はそれ以上となり、加えて紡糸時にピッチの分解ガスの
発生および重合が惹起するという欠点が見られた。そこ
でｉｔ来の炭素繊維紡糸法はＡＰ部分の含有量を９０％
以下、特に５０％〜７０俤に抑えて紡糸゛１、ｎ度を熱
分ｎ１および熱重合が顕著に生じない７１１４度で行な
っていた。 ところで、そのようなピッチ組成物は、ＡＰと相当量の
光学的等方性相（以下ＩＰと略称す２）の混合物、即ち
所謂不均質なピッチであり、そのため紡糸時に糸切れが
おこったり、繊維の大略が不均一になったり、さらにＲ
維の強度が低いという各種欠点を有するものであった。 さらに、特開昭５４−５５６２５号公報に開示されてい
るピッチ物質は、完全に１００係のＡＰから成る均Ｊ（
ｐｊピッチであるが、その製造方法は、等方性ピッチ原
料に終始熱反応のみを加えて、熱分１り千畢縮合を注意
（呆く制御し、均質になるまで１市拌を加える方法であ
り、結局は十分に熱重合されるために、該ピッチ物°ｄ
の軟化点は、約３３０℃以上であり、そのため紡糸Ｉ黒
度は４００Ｃ近傍に高める必要があり、そのようなＴｐ
　＋、！！Ｌでは、工票的に紡糸することは依然困ｊ’
、！ｉＩｆ：　ｆ１’うものであった。 さらに、％重唱５４−１６０４２７号、同５５−５８２
８７号、同５５−１３０８０９号、同５５−１４４０８
７号２よび同５６−５７８８１号公報に開示されている
ピッチ物′１１は、等方性ピッチ乃至は微量のＡＰを含
むピッチを溶剤抽出して、大部分がＡＰを形成する成分
で、かつキノリンネ溶分の含有量の少ない部分をｆｌＲ
，９出して、これを溶１触することによシ得られるもの
である。このＪうな方法によってもキノリンネ溶分含イ
）率が特異的に２５％以下であるようなものもできるが
、その開示されている製法およびプトタ〃１ら当業者が
容易に准定できるように、イ８Ｉられる製品Ｉ″ｉ軟化
点の高いものであシ、それ故紡糸、黒度は４００℃近傍
という高畠となり、工業的に安定に紡糸することは１衣
然困難なものであろう。 以上述べた如く、従来から知られているＡＰが１００係
に近い均質な光学的異方性ピッチＵ、いずれも軟化点が
高く、安定した紡糸が困Ｍｌｌものである。一方、公知
の軟化点の低いピッチは、特殊な出発原料から製造した
特殊な組成、構造を有するものを除き、不均質であり、
同、係にその紡糸が困９＋ｉａであって、その結果品質
の優れた炭素繊維をｑ４ｂることは極めて困難な事であ
った。 ざらに、従来法に於けるピッチ組成９３２ノの將件の規
定の仕方についてみるに、一般に光学的異方性ピッチを
部分的な化学（７・７造または平均分子量またｔまキノ
リンネ溶成分（もしくはビリジン不溶成分）含イ１１１
１−で規定している。しかしこれらの規定方法では、高
性能炭素ＩＩ！１．維その曲の炭素材料を１（ｊるため
応当な、均″１！■かつ低軟化点の光学的異方性ピッチ
子ＩＪ成物を特定することができず、いうまでもなく不
適確であった。このことは、光学的異方性ピッチと呼ば
れる判１成物が、１へめて多種で純雑な広範囲の化学イ
１°、Ｉｊ造、分子量例えば数百から数百、９４合によ
ってはコークスに近い分子量のもの址で含むような化合
物の混合物であり、それ故単純に一部分の、まだは全体
の平均的な化学構造の！ｒ８徴のみで規定できるもので
ないということに基因する。 本発明者は、高性能炭素繊維を製造するために適した光
学的異方性ピッチ剖１成物について税、（１ｆυ［究を
重ねた。その結果、光学的シ′４方１′１□−ピッチ１
：１　。 縮合多環芳香族の積層拾遺の発達した分子配四件の良い
ピッチであるが、実１祭りこＱまＡ中々のものがｌ昆布
し、そのうち、軟化点が低く、均ｔ７ｔな炭素繊ｉイＦ
の製造に適したものは特定の什学打Ｖ　４とネ１１成奮
有すること、すなわち光学的１１’ｉ￥方１′１′ピ′
ツチ

【てかいて、ｎ−へブタン可溶成分および１１−ヘ
ノ０クン不暦かつベンゼン可溶成分の組成、Ｉ：ｌ　；
＋ＴＩ、分子２．８・がｌへめてｉｔ要であることを見
出し、先に、特順１Ｉｉｄ５５−１６２９７２号として
出願した。 その後さらにピッチ中のＡＰとＩＰとの混合比率および
その顕微鏡的形態につめ−Ｃ詳しく　ｆ＋ＩＩ元を続け
た結果、完全に単−相の実ν１的にＡＰが１００チのも
ので、軟化点が２５０　’Ｃ＝　５００　Ｃといっタピ
ッチを作ることもできるが、このようなピッチの製造条
件は比較的快くまた原オドの変化などに対応して常に同
じ十分低い軟化点ひいては、同じ適正紡糸温度のピッチ
を、工業的に安定して製造することが、必らずしも容易
ではないことをタ、１］見した。 一方、１１部分を過度に含有するピッチ、例えば３０チ
以上もＩＰを含有するようなものは、一般Ｑど軟化点を
十分低くできるが、紡糸の際明らかに粘度の異なる二つ
の混合液相として挙動し、紡糸性も不良であること、し
たがってそれから・製造した炭ネｌ蔵維は性能が不良な
ことが確認された。 さらに研究を進めたところ、＋ｐ＞５［１分が約２０係
以下であり、好ましくは約１０係以下であって、しかも
ＡＰマトリックス中に分散しているＩＰの大部分が直径
約１００μｍ以下、好ましくは約５０μ＋＋ｔ　以下の
球状体、さらに好ましくは直径約２０μｎ！以下の・険
めて微小な球状体であるようなもので、しかも軟化点の
十分低いものが発見された。しかして、このようなピッ
チは紡糸性が良好去あり、十分な性能の炭素繊維を製造
するだめの前駆体物性として最適であシ、加えてこのよ
うなピッチは、工業的にはソ同じ峙件のものを安定して
製造することが容易であるというｒＦ＆　Ｃ’Ｊ’ｌを
、何１−ることを見出して、特願昭５６−１４０７８１
号として出願した。 また、上述の４￥敵を有する光学的異方・ｊｌ：ピッチ
を製造する方法としては、いくつかの方法力Ｘある。 そのうちの主要な方法としては、ＡＰを部分１’ｌ’−
１に含有する炭素質ピッチを、溶１４・！　’Ｌ’は、
りであって、力１つ熱分Ｍ重縮合反応が９♂Ｉ著に１色
行せずしかもＡＰの大部分が重力によって下方へ沈降し
、合イ本−ｊ−ることか容易であるような６５０Ｃ〜４
ＤＵＣのｒ、賢。 度における静置伯仲下におき、ピ′ノチ「１コの△ρの
部分を下方へ１（％積し、この下ｌＩ’ＭのＡＰ一度の
大きい部分を、上層のＡＰ濃度の小さい部分力玉ら多）
　ｒｉｉｌｔして取出すことから成る本発明者らの方法
カニあり、既に特願昭５５−９９６４６号、１１１１５
５−１６２９７２号、同５６−１１１２４号、同５６−
１３５２９６号、および同５６−１４０７８２号として
出願されている。 その後、本発明者らはこのような紡糸特性の良好な、低
い軟化点を有し、同時に高いＡＰ含有ハヘを有する光学
的異方性ピッチを、よシ安定的に、経済的Ｖｃ：傅造す
る方法についてさらに研究を続けてきた結果、以下のよ
うな諸知見を得た。 ＡＰｆ：部分的に含有する炭素質ピッチを溶備状態にお
いて遠心分離操作に付して、より比重の大きい″ＡＰ部
分を遠心力方向へ迅速に遠沈かつ合体せしめ、その結果
出来るＡＰをより多く含む部分を、はとんどＩＰから成
る、より比重の小ζい部分から分際して取出すことによ
り一層改良された砿めて侵れた光学的異方性ピッチのノ
Ｎ！造方法を達成し得ることを見出した。 ずなわち、同一１１情＋ｉにおいて重力場に静１１１シ
てＡＰを沈降させるよυも、人為的に加えた。・唯心力
場によって、ＡＰの沈降を格段に速く進めることができ
、またＡＰの沈降のみならず、その沈降後の合体による
＄−相を形成する現象も遠心力で加速することができ、
さらに加える遠心力加速度すなわち遠心操作の回転速度
を自由にｆｉｉｌｌ　ｆｆ１ｌｌすることによって、重
力沈降法などよりも、よシ低い処理τ黒度をＪｌ−１い
てはるかに短時間で、そして結果的に十分高いＡＰ濃度
で、かつ、低欧化点の光学的異方性ピッチを、再現性良
＜シＰμ造でさることを見出した。 しかしながら、炭素質−ツナ中に固体微粒子が存在する
場合には、次の間＋：：ｒｌが生じるかそれが１・供め
て高い。すなわち、■紡糸の際に糸切れ及び糸径むらを
誘発すること、■紡糸後の炭素繊が１　ｔｔｃ混入し、
大きな構造欠陥となり、υｔ！維の引張強度、ｌ１２び
に破断伸度′ｆ：４　Ｌ　＜低下させること等のり点が
ある。 ピッチ中の固体畝粒子とは、原料、例えｔ」゛、接触分
解残渣油、水蒸気分解残渣その＜（ＩＩ石石炭化物等に
元来含有されているもの、または、ビ′ツチ４・慧造工
桿中に混入されるイ）夕ｋ）の残Ｅ（ｉｌ’ｉ虫Ｕ１と
、錆、１に１入質粒、無機ｌｅｔ、灰分として横用され
るもの、式らには、原料中に訝有されるＬＭ　’Ａ；ｔ
’口ｉ！！１体、コークス状の粒子、ピッチ製造中生成
するか、反応４′Ｎ苔たは配管からはがれ落ちるものを
包含する。このような固体微粒子（固体スラＩｊ）ｌよ
溶）′、独濾過または遠心分離によりキノリノ不溶分ｔ
たＣ　／　ｌ−Ｉ　Ｌεの大きい部分として観測される
。 本発明者等は前記の如き問題点を解消する方法について
種々検討を加えた結果、炭素質ピッチの前駆体ピッチを
、その溶融状態において遠心分離掃作にかけ該前駆体ピ
ッチ中に含まれる固体スラリー層とＡＰとを同時に分離
し、得られるＡＰを前記欣素質ピッチ（原料）として使
用することにより、高性能の炭素繊維を製造し得ること
を見出し、本発明を完成した。 本発明の王たる目的は、高強度、高弾性率０脚素材、特
に炭素繊維を製造するのに適した、ＡＰ含有率の高いか
つ低軟化点を有する光学的異方性炭素質ピッチの製造方
法を提供することである。 本発明の他の目的は、高強度、高弾性率の炭素材、４？
に炭素繊維を製造するために適した光学的ｎ方性ピッチ
であって糸切れ、糸径むらの生じ疫い高配向性かつ均質
な光学的異方性炭素質ピッチの製造方法を提供すること
である〇 本発明の他の目的は、高強度、高弾性率の炭素繊維を製
造するだめに熱分解重縮合の顕著な温度よシ十分低い温
度で紡糸することができる、紡糸性の良好な光学的異方
付炭素□Ｐｒピッチの製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、茜強度、市外性率の炭素繊維を製
造するため１ｃ−ＡＬだ光学的異方性炭素１４ピツチを
動車よく経済的に、かつ安定的に４礎令する方法を提供
することである。 本発明のさらに他の目的は十分低幌度で安５ビシた溶融
紡糸を行ない得る低軟化点の、均質で分子配向性の優れ
た光学的異方性炭み質ピッチを使用して、高強度、高弾
性率の炭、＜１戎椎および、′、“ｋ　２＋４　繊維を
製造する方法を提供するものである。 上述のごとく、本発明は高いＡＰ含有率であシながら、
低軟化点を有するピッチ′ｉす！（の製造方法を包含し
、それは部分的もしくは全体的にＡＰを含み、従って残
りはＩＰから１成るような段階Ｃ″ｃｈけるピッチ（即
ち前ム体ピッチ）を、溶融状Ｉ５・ξに於て、熱分解重
縮合が顕著に進行せず、しかもＡＰの大部分が遠心力方
向へ沈積合体することが容易な粘度を与える温度に保っ
て、遠心分離慄作を加え、ピッチ中のＡＰの大部分を遠
心力方向−沈積合体せしめて、このＡ１６度の大きい部
分ｋＡＰ＃度の小さい部分から分離してｊ１！２出すと
共に固体スラリー　１音（よシ比重の大きい固体粒子を
舌〈含有する部分）を分離することを特徴とするプ法で
ある。 前記固体スラリー層は、遠心分離装ｆａの回転付内筒に
固体微粒子が付着した状態のものであり、おおむね同相
である。この付Ｒ堆債したイ腹粒物は内壁から適当な手
段、例えばスクレーパーなどによりかき落とされる。こ
のようにして同相を形成し固体微粒子を除去することに
より良′＋（ＯＡＰ札を９！Ｊることか「■能となる。 従って、本発明の−）用様に従えは殆どＡＰのみからな
る前駆体ピッチがＡＰと固体スラリーとに分１】イされ
、また別の態様に従えば前駆体ピッチはＩＰ、ＡＰおよ
び固体スラＩＪ一層の３層ｔξ同＋９に分ＩうＩＩこれ
る。 本発明の製造法における中間体炭素・′ｅ（ピッチ（前
ｊρべ化ピッチ）すなわち適当な前処理によってＩＰを
実質的に除去したピッチまたは部分的に・、ＡＰを包含
するピッチは、：＋＋３１’７に公知の熱重−ｅｔ化反
１、応による方法で製造することができる◇すなわち・
　原料として、重質炭化水素油、いわゆるタール、例え
ば接触分ｌ竹残渣油、熱分解（水蒸気分解〕タール等お
よび市販ピッチ等を用いて、約６８０Ｃ〜約４６０℃の
温度を用い１必′７ｖな時間熱反応上しめ、その佐これ
よシ低い６００Ｃ〜３８０℃といった温度で脱揮（不活
性ガスでのストＩＪツビングまたは減圧蒸留）するか、
または原料を約り８０℃〜約４６００の温度で必甥在時
間脱憚しつつ熱反応せしめることによって、前述の本発
明の一峙法の出発物質である部分的ＶＣＡＰを包含し、
十分低い軟化点を有するピッチを４ｄ　；’ｔ”ｊする
ことができる。 しかし、好適な中間体炭素質ピッチの製造法ｔよ次の如
くである。すなわち、特１１ｔＩ昭５６−１？＋５２９
６号明細害に示した如き少なくとも主成分として６８点
が５４００以上の成分を含有する、主として炭素と水素
から成る化合物であって、ｎ〜へブタン可溶成分として
芳香族油分及びレジン分を、又、ｎ−へブタン不溶成分
としてアスファルテン分を主に含有し、前記芳香族油分
及びレジン分の各々の芳香族炭素分率ｆａ　が０．７以
上、微平均分子剛が１．０００以下、かつ最高分子量が
２．０００以］と；れたタール状物質を出発原料として
、前記の条件で熱反応させることである。ここに、アス
ファルテン分の芳香族炭素分率ｆａ　が０．７以ト、°
、炊平均分子Ｒ）が、１，５ＱＱ以下かつ最高分子量が
４．０００以下のものが好ましい。前記芳香族炭素分率
ｆａ　は赤外線吸収法で測定した芳香族榊造の炭素原子
の全炭素原子に対する比率であり、最高分子量は、低分
子片側がら９９　ｗｔ、係積Ｆ７．　した点のダルノぞ
−ミエーションクロマトグラフイーで＋１ＩＩＩ定した
分子量である。父、数平均分子用は蒸気圧平衡法で測定
したものである。このような出発原石の一例として接触
分解装置残〆〜油が好適である。 また１、Ｊ：述の方法において、遠心分離工程で１ＡＰ
濃度の大きいピッチを分離した後の、残余のＡＰｆｉ度
の小さいピッチ番ま、熱分解重縮合、脱理工穆ヘリザイ
クルして、適度のＡＰｆＡＩ！　％　４ＦＩ　ＩｊＱ　
１軟化点に調製した後、（１び遠心分１゛、ｉぼ１に〃
）けることができる。本発明に於いてはこのようにして
反復して、熱分解重縮合、呟心分１＞（ｆｆを行なうこ
とによシ、商品・“ｔｉの光学的コ′４方性ピッチを収
率よく製造することができる。 また、土述の遠心分離工程陵のＡＰ　ｉｉ漣度の大きい
ピッチに、さらに軽度の熱重・ν（化反応や溶ｊ１１１
処理などの後処理工程を加えて、ピッチリノＬ、１′性
を７２周整することにより、所望の狭いｃｌの品＋Ｐｔ
　；ｉｊｆ理域内に品質がそろった商品ｃ１の光学的異
方性ピッチを：Ｗ造することができる。 また、本発明の遠心分離操作を含む処理工４」で・濃゛
２造された高いＡＰ合有率を有する、低軟化点の光学的
異方性ピッチを紡糸し、その後（“メ２化して熱硬化性
とした後、炭化きらには黒ｔｔ化することによって安定
した品質の高強度、高弾件率を有しがつ破ＩｔＲ坤度を
改善した繊維を得ることができる□次に本発明の説明に
用いる用語および測定分析方法を説明する。 本明柵再で使用するピッチの「光学的異方性相（ＡＰ）
Ｊとは、ピッチ構成成分の形態の−っであυ、１ち肩席
近くで固化したピッチ塊の断面を研摩し、反射型偏光顕
微鏡で直交ニコル下で開路したとさ、試料または直交ニ
コルを回転して光輝が認められる、すなわち光学釣具方
性であるピッチの部分を煮味し、光１軍が認められない
、すなわち光学的等方陣であるピッチの部分は、光学的
等方性相（ＩＰ）と呼ぶ。 前記に於いてＡＰとＩＰの間には、明（賽な境界が１呪
察される（一般には、ＡＰでもＩＰでもないゴミ、２１
位等の異物は明らかに識別できる）。また、Ａｐｌｄ、
いわゆる「メソ相」と同じと考えてよいが、「メソ相」
にはキノリンまｆｃはピリジンに英ｔｉ上不溶のものと
、キノリンまたはピリジンに溶ｊ’ｌ？！する成分を多
く含むものとの二１１ｔｉ類があり、本発明でいうＡＰ
は主として後者の「メソ相」である。 さらにＡＰは、ＩＰに比べて多環芳香族の縮合環の平面
性がより発達した化学構造の分子が主成分で、平面を積
１ｉｉ　１．たかたちで凝集、会合しており、溶融温度
では一種の液晶状Ｉｉ（鳴であると考えられる。従って
これを４１８い口金から押し出して紡糸するときは分子
の平面が繊維軸の方向に平行に近い配列をするために、
このつ′０学的）°÷方・１」：ピッチから作った炭素
繊維は高弾性を示すことになる。 また、ＡＰまたはＩＰの定量は、１棉光顕微綽直交ニコ
ル下で観察、写真撮影してＡＰまたは１２部分の占める
面積率を測定して行なうのであるが、面積率は、統計上
実質的に休ｉ？ｔ’ｔを表わす。 しかし、ＡＰとＩＰの比１差は０．０５程度であるので
これらの定量値で、近似的には体債係と重石・係とは＃
丘ソ等しいと考えてよい。なお、高７・情の溶融状幅の
ＡＰとＩＰの状ｉ、ｉ、ｌ（は室（昌のそれとはや？＝
昇るものと思われるが、不明？ｒｌｌｌ汎では、すべて
室７品で４児察したＡＰと；Ｐの１大・、川でそれを３
；ｉｌ定する。 木切＃ＩＢ　Ｐ↓に於いてＡ−Ｐが大部分を占め、ＩＰ
がその中で球状または不定形の島状に包含されているピ
゛ツチを、光学的異方性ピッチと呼以。すなわち、本発
明において光学的へ方性ピッチと呼ぶものけ必らずしも
実質的にＡＰを１００％含有するものではない。この場
合のＡＰの含有兜は、ＩＰの含有率を測定し、これを１
００％から引算してめる。 本発明ではさらに、ピッチの均質性に関して、上述′の
ＩＰ含有率の測定結果が十分に小さく、反射型顕微ｆ７
！１占察でピッチ断面に固形粒子（粒径１μｍ以上）を
実質上検出せず、溶融紡糸温度で揮発物による発泡が実
質上ないものが、実際の溶融紡糸において良好な均質性
を示すので、このよう１なものを「実１ｉｄ（上物′ｄ
な光学的異方性ピッチ」と呼ぶ。 本発明に於いては、ＩＰ含有率が約２０％以下のものを
実′ｄ上物′ｆ７′（な光学的異方性ピッチと呼ぶこと
にする。 ＩＰを２０ｑＩ）より多くき有するピッチの場合、また
はＩＰが２０係以下であってもＡＰ中に分散するＩ＋’
の形状が比軸的大きい場合には、高粘度のＡＰと低粘度
のＩＰとの明らかな二相の混合物であるために、粘度の
著しく異なるピッチ混合物を紡糸することにな９、糸切
れｌ’５４１−％が高く、高速紡糸がし難く、十分細い
繊維太さのものが得られず、また、繊維太さにもバラツ
キがあり、結果として高性能の炭素繊維が得られない。 ま７ヒ、溶Ｈ，’ｙｌ（紡糸のとき、ピッチ中に不融性
の１ｉｉｉｌ休微イ立Ｐや低分子−最の揮発性物・６を
含有すると、ＩＪｊ糸したピッチ繊維に気泡や固形異物
を含有することになり紡糸性が阻害されることはいうま
でもない。　゛本発明でいう、「ピッチの軟化点」とは
、ピッチの固−液転移温度をいう。これは差がｊＪ走走
査酷熱計を用い、ピッチの融ｈＩｆ′ｙ、は１どＣ固す
る潜熱の吸、７Ｊ父ＩＬｌピ一ク温度からめられる。こ
の温度はピッチ試料について曲のリングアンド、１４−
ル法、載量１懺点法などで測定したものと±１ＱＣの・
ｉｉｌχｉ／ＩＪで一致する。 本発明でいう「低軟化点」とは、２３０’Ｃ〜６２０℃
の範囲の軟化点を意味する。該軟化点はピッチリ湾融、
訪糸７／！度と密接な関係力３ある。こ＼において、紡
糸温度とは、そのピッチを１彷糸するために紡糸装置の
内部でピッチを溶融状幅とする際の最適なピッチの温度
であって、温度分布があるＪ、ｊ、Ａ　＠　（１よその
最も高い部分の温度を意味する。それは必らずしも紡糸
口の１１情度ではなく、通常は、押出イ炭の脱気部分の
近傍の’ｔｉ！度である。ピッチにより多少相違がある
が、通１信の紡糸法で紡糸する場合、−役ｐこ軟化点よ
シロ０℃〜１００℃高いｌ黒度が紡糸に適した粘度を示
す温度である。従って、３２０℃より高い軟化点を示す
ピッチの」６合、熱分１１ｊ’ｌ！ｒｌｒ縮合が起る６
８０℃より高い偏度となることもあり、分解ガスの発生
および不融物の生成により紡糸性が明□りされることは
いうまでもなく、紡糸したピッチ繊維に気泡や固形異物
を含有し、欠陥の原因となる。一方、２３０Ｃ以下の低
い軟化点を示すぎツチの場合、不融化処理工程において
低温で長時間の処理が必砦になるなど、復惟て高師なＩ
１理が必゛辺となり、いずれも好捷しくない。 本発明で−う、ピッチ惜成成分でのｎ−へブタン可溶分
、ヘプタン不溶分、ベンゼン不溶分、キノリンネ溶分は
、次のように測定される。すなわち、粉末ピッチを１μ
ｍｎ　の平均孔径を有する円筒フィルターに入れ、ソッ
クスレー油川器を用いて、ｎ−へブタンで２０時間熱抽
出して、可溶分を定Ｍ’ｔ）　してｎ−へブタン可溶分
とし、不溶残分をｎ　−ヘプタン不溶分として定量し、
次にこれをベンゼンで２０時間熱抽出してイＩＩられる
不溶残分をベンゼン不溶分とする。 また、粉末ピッチをキノリンを陪則としてＪＩＳ−Ｋ　
−２４２５に基づいて遠心分Ｂ’ｌｉｉ法で不溶分を測
定しキノリンネ溶分が得られる。またペン−１＝゛ン不
溶でキノリン可溶の成分は、上述の１ｊｉｌｌ宇でベン
ゼン不溶分含有亀からキノリンネ溶分含有率を差引いて
められる。 このような構成成分の分別定ｎ：は、例えば石油学会誌
第２０巻第１号、第４５頁（１９７７年）に記ｉｊ’ｉ
、の方法により行なうことができる。 次に、本発明をζらに詳しく説明する。 従来、ピッチ製造ＩＩ４の一般的原狽である重＋４炭化
水素油、タール、市販ピッチ等を、反りし槽で６８０Ｃ
〜５００℃の温度にてｉ＋４拌しかつ不活性ガスで脱揮
しつつ、十分に熱分解１ハ縮合して、残留ピッチのＡＰ
を高める方法が知られている。このような方法では原料
または温度にもよるが、一般にＡＰが８０φ以上となる
ときは、熱分解油縮合反応が進みすき゛キノリンネ溶分
も７０重１；１．１以上と大きく外り、ＩＰも微小球状
の分数状態とはなり゛にくく、かつ軟化点が３００℃以
上、多くの場合３３０ｃ以上にもなる〇 そこで本発明者は、先に熱分解重縮合を半ばで打切って
その重縮合物を３５０Ｃ〜４００℃のｉｌ＋ｊ）囲のγ
品度で保持して静置し、下層に密度の大きいＡＰを成長
熟成させつつ沈漬し、これを、上層の密度の小さいＩＰ
の多い部分より分１・）；トして取り出すことによる、
ＡＰ濃度の大きな光学的異方性ピッチの」Ｊ！！！造方
法に想到し、先に特願昭５５−９９６４６号として出願
した。本発明はこの方法をζらに改良した新規な製造方
法に関する。 本発明はＡＰを適度に含みそして未だ過度ＶＣ重質化さ
れていない炭素質ピッチに、その溶融状態で、遠心分離
操作を加えることにより、ＡＰ部分は１１部分よりも比
重が大きいために迅速に沈降し、合体成長しつつ下層（
遠心力方間の１者）へ集積し、ＡＰが約８０係以上で連
続相を成し、その中にわずかにＩＰを島状まだは做小な
球大体の形で包含するピッチが下層となり、一方」二’
ｒ４はＩＰが大部分で、その中にＡＰが（・攻小な球状
体で分数している形〃Ｊのピッチとなる。仄いで、この
上層と下層との界面が明瞭であって、しかも上層と下層
の溶融状態での粘度等が大きく異ることを利用して、下
層を上層より分離して取出し、軟化点の低いＡＰ含有率
の大きい光学的異方性炭素′ｄピッチを得ることを含む
。 まず遠心分離工程にかける原料ピッチとしては、軟化点
が好ましくは２８００以下であシ、ＡＰ含有率が約２０
％〜約７０係であり、好ましくは＆゛まれるＡＰの大部
分または央・ｔ１的に全てが直径５００μｍ以下、好ま
しくは５００μｍ以下の球状体の状態にあるピッチを使
用する。又、原料ピッチとしては２８０〜４００℃の範
囲の温度において１００ポイズ以下、好首しくは５０ボ
イズ以下の粘度を有するものであることが望ましい。固
体微粒子の分離を行う温度はピッチの軟化点以上であっ
てできるだけ高いことが好ましいが、４００℃以上の温
度ではピッチの熱重合反応が進行し、又高温による装置
６の破損等装置面での問題が生ずる。従って、上記温度
範囲を採用し、粘度が１００ボイ°ズ以下のピッチを使
用することにより、固体微粒子を効果的に分離すること
ができる。すなわち、本発明のピッチ調造方法は、上述
のような特性を有する原料ピッチを調製し、これを溶融
状中、貝に保ち、ＡＰ球状体が遠心力場で合体しつ＼容
易に下方へ沈降し、かつピッチ成分の熱分解重縮合反応
が顕著に進行しない（１獅件下、すなわち中間体炭素質
ピッチの軟化点以上、好ましくは２８０℃〜４００℃の
温度範囲、さらに好寸しくは３２０℃〜６８０℃のγ都
度範囲で、温度と遠心力加速度の大きびに対応して十分
かつ必要な時間だけ遠心分子１１Ｅ操作を加え、下層に
密度の大きいＡＰｆニーａ続相として集積させ、これを
上層のより糸度の小さいＩＰを多く含む部分から分離し
て取出すと共に１μ〜１０μ又はそれ以上の粒径を有す
る固体微粒子を固体スラリー層？４として分１；１を除
去することを包含する。 遠心分離操作とは、０１５体に高辻回転作Ｊ１１を一管
え、流体中のよシ比重の大きい相を下１ｉ”７　（遠心
力の方向）へ集め、これを分離する処理１榮作であり、
その実施態様の一つとしていわゆる遠心分罷機による操
作、特に連続的に重相と軽相を分Ｎｊ！６排出する連続
型遠心分離機、液体サイクロン装置Ｎなどを使用するこ
とが有利である。 したがって、本発明の光学的１．一方性一′ツチを得る
ためには、ＡＰ含有率として約２０係以上約７０チ以下
のもの、より好ましくは約６０チ〜約５０係の範囲にあ
るものを、遠心分離工程にかける。婆らに、この段階の
ＡＰの好ましい形！、Ｉ７４について述べると、ＡＰが
まだあオリ合体の進んでいない直径が５００μｍ以下の
、Ｊ′ｆ、Ｉ公休に近い状・、・目で分散しているピッ
チ、ζらに好オしくは１α径が３００μｍ以下の、真球
体に用い伏帳で分数しているピッチを、該遠心分離工程
にかりることが嗜寸しい。 また、本発明においては、遠心分離操作へかける前のピ
ッチの組成として、キノリンネ溶分が３０重１−チ以下
の含有率であり、同時にベンゼン不溶でキノリン可溶の
成分が２５重重量風上含有するものが好ましい。 さらに詳しく説明すれば、該遠心分Ｎｌｔ操作にかける
ピッチのキノリンネ溶分が５０　ＡＣ＠　’ｌ＝よシ多
く含有されているとき、またはベンゼン不溶でキノリン
可溶な成分が２５ｉ［ｔ％より少ぐち有されているとき
は、ふつうは、ＡＰ中にＩＰの大きな球状体又は塊状体
が残存しやすく、それを回避するためには非肩に高いｌ
都度又は大きな遠心力、又は大きな滞留時間をとらねば
ならず、工程を不経済なものにするし、分離された光学
的異方性ピッチ中のキノリンネ溶分が約７０重ｉ％以上
に濃縮される傾向が生じ、その軟化点も高くなり、紡糸
性にも劣り、製品炭素材料の性能としても良いものが得
にくい。 次に１該遠心分離工程の好ましい糸件について説明する
七、使用温度＃′ｉ遠心力の大きさにもよるが、中間体
炭素質ピッチの軟化点以上好寸しくは２８０℃〜４００
℃、さらに好左しくは５２０℃〜３８０℃の範囲である
。この範囲内の所定の一定温度でもよく、また必らずし
も一定温度でなくてもよい。また、該ピッチのイ古庇が
ＩＱＱパ？イズ以下、好ましくは５０ポイズ以下と々る
ようなｎｌ（記範囲の温度を選ぶことが好オしい。ピッ
チ粘度が１００ポイズよシ高い場合には固体微粒子の分
離除去は極めて困難である。即ち、このぬ合固体微粒子
はＡＰに包含されたますであり、スラリー層は形成され
ない。 この工程では、ＡＰの多くの部分を遠心力方向へ沈ｆｆ
ｆさせ合体せしめることが主目的であり、熱分解および
重縮合反応はできるだけ避ける８曹がある。従って４０
０℃以上の温度ね、好ましく庁いし、また必要以上の高
温は遠心分離装置の長時間の連続運転を難しくするが、
上述の温度では、その問題もない。また上述の範囲よシ
も低温ではピツテ系全体の、特にＡＰ部分の粘度が大き
いため下Ｉｒｌ　Ａ　Ｐ中に共沈したＩＰが脱けにくく
、長時間のかつ非常に大きいｄを与えても分離が雛しく
なる。 該遠心分離工程の使用温度、遠心力の大きさおよび滞留
時間と関係が深いのは使用するピッチの軟化点である。 すなわち、上述の温度範囲を用いるためには、該遠心分
離工程にかけるピッチの軟化点は２８０℃以下であるこ
とが好ましい。これ以上高いものは、上述の温度範囲で
は、ピッチの特にＡＰ部分の溶融粘度が大きすき゛て十
分なＡＰの遠心分離を達成するためには、過度に長い滞
留時ｍ１又は過大な遠心力を要する。 本発明の特徴である遠心分離操作の遠心力加速度はピッ
チ中の固体微粒子を効果的に除去する目的で少なくとも
１０，０ＯＯＧ、特にｉｏ、ｏｏ。 〜４０．．０００Ｇの範囲を採用することができる。 これによって、１０μ以下の固体徹り子をも有利に分離
することができる。同、５０．Ｏ・ＤＯＧ以上は装置べ
面での制約がある・ いずれにしても、本発明の方法によって適度にＡＰを含
有する炭素質ピッチに上述や遠心分離操作を加えて％濃
縮分離することにより、ＡＰ含有率が８０係以上の光学
釣具方性ピッチを容易に得ることができ、ｌ庁にＡＰ含
有率が９５係以上のものを短時間に、経済的に、イ））
ることができ、しかもその軟化点は十分に低く、２３０
℃〜３２０℃の範囲にある。 このような高いＡ　Ｐ　ｆｌ’ｉ　度と低い軟化点とを
・有する光学釣具方性ピッチを短時間に、容易にホＩＪ
造する方法は他に類をみ々いものであり、これが本発明
の大きな特徴のひとつである。 そして、このＡＰ含有率の高い、ｌ庁に９５憾以上のＡ
Ｐ含有率の、軟化点が２６０℃〜６２０℃の範囲の光学
的異方性ピッチけ、溶融紡糸加工特性において優れ、そ
の均Ｔ１性と高い分子配向性のために、これから製造し
た炭素繊維および黒鉛繊維は特に引張シ強度、弾性率に
優れたものとなる。 本発明のピッチの改良された７１造方法は、」：述のよ
うに、適度のＡＰを含有し、完全にｌ−Ｌ熱分解および
重縮合されていない中間体炭素儒ピッチを遠心分離工程
にかけ、ＡＰを凝縮して抜き出すこ“とに特徴がある。 この方法において使用する適度のＡＰを含有する中間体
炭素質ピッチの製法については、本発明では′菅に限定
するもので／／ｉなぐ、如何なる方法で…１７　：？ｊ
Ｌ、たものも包含するが、特に、次に述べる方法により
製造する仁とが容易である。 すなわち、出発原料として石油工業又は石炭工業よシ副
生ずるピッチ原料であって、芳香族炭素を多く含有する
、沸点４００ｔｌ：以上の炭化水素を多く含む、いわゆ
る重質炭化水素油タール、またはピッチを使用し、特に
石油の接触分解工程よシ副生する重質油タールから、そ
の中に含まれる触奴微お子等の嚢物を濾過や遠心分離等
で０．０１ｗｔ　４以下となる寸で除いたものが適して
おり、こｈを約り８０℃〜約４ＳＯ７ｌ：の温度で、好
ましくは４００℃〜４３０℃の温度で、常圧上不活性ガ
スの流通下で、分解生成物などの脱揮を促進しつつ％熱
分解重縮合反応を王とする熱反応に供し、前述の遠心分
離工程にかけるために適した！特性範囲内のピッチが生
成した時点でこの反応を止め。 遠心分離工程へ移す。この際の反応を止める時勘Ｕ：、
出発原料の特性、不活性ガスの流速、反応温度の組合せ
によって予め実験的に決めることができる。仁の場合の
不活性ガスのυ１１１＋は、反応容器の形状、液相滞留
物の月゛に支配され、特定はできないが、一般に液相滞
留物１ｋＩＩＡす１１／分以上の不活性ガスを流さない
と、目的のピッチを得ることは難しい。またこの場合、
ガスは液相の載面上を流しても、液相中にバブリングさ
せてもよい。 寸だ、別の方法で上述のものと同じ出発Ｋｉ、ｌ・１を
用いて、これを約５８０Ｃ〜約４６０℃の温度、好まし
くは４００℃〜４６０℃の温度で熱分解重縮合を主とす
る熱反応を行なう際、不活性ガスの流通を行なわず、還
流の多い常圧下または２　ｋ５．７　ｃｉ２〜２００辱
／Ｃｒｎ２の加圧下で行ない、分解生成物などの低分子
分成分の脱揮除去を、該熱分解重縮合を主とする熱反応
の後、約り００℃〜約３８０℃、好オしくは３３　Ｄ”
０〜３７０℃の温度で派圧下の蒸溜または不活性ガスの
流通下のストリッピング蒸溜によって行なうことも可能
である。この場合も、出発原料の特性に対応して熱分解
重縮合の温度と時間、脱揮蒸溜の温度と時間を実験的に
１巽び、０（ｆ述の遠心分離工程へかけるだめの適正な
％ｉｉ′１１７１Ｊ内の特性を有するピッチを調製する
ことができる。 ０１！述の幌、明で用いた不活性ガスとＦｉ、４ＤＤ℃
前後の温度で、ピッチ物質と顕著な化学反応を生じかい
ガスである。例えばＮ２　、Ａｒ　、スチームのほか低
分子量の炭化水素が実用的である。いう寸でも々〈これ
らのガスはリサイクルして再使用することができる。 寸た、本発明のピッチ製造方法においては、その遠心外
）腎工程の結果副妙される上層ピッチ、すなわち大部分
がＩＰから成るピッチは捨てるのではなく、再度ＩＩｑ
度のｈ〜分解重縮合反応全加え１次いで遠心分離工程に
かけるために適当な処理を行なうことができる。このよ
うな操作を反復することによって、最終的なピッチの収
率を向上させることができる。この処理は、例えば３５
０〜６００℃での熱処理オたは低分子量ピッチ成分を除
去する溶剤抽出処理であり得る。 さらに一本発明の変法のひとつとして、遠心分向１（工
程の後に、適当な後処理仕上げ工程を加えることも可能
である。すなわち、遠心分離工程で１１’￥に短い滞留
時間を用いて、軟化点ｄ、十分低いが、へＰ含有率が約
８０４〜９０チと、や＼不充分な光学的異方性ピッチを
製造し１次にこれを５００℃〜４３０℃の温度で熱ｉｔ
質化反応処理を加えて、最終ピッチ製品の特性が狭い品
質管理限赤内に入るように調節する方法でおる。 ＡＰを８０〜９０係含有する炭素質ピッチはＩＰを１０
〜２０１ｉ含有しているが、この１２部分はさらに熱重
質化反応処理を少し加えることによって減少し、また軟
化点も次第に上昇することがわかっているので、適度に
調Ｎｉさｈた温度と処理時間で、遠心分離後のピッチを
熱重質化することによって％　ＡＰの含有率を９５係以
上、軟化点を２８０℃〜６００℃に調節することができ
、この方法によってその後の工程すなわち溶融紡糸。 不融化、炭化の工程条件がほぼ一定で管理でき、オた製
品の炭素繊維の品質も安定するという効果がある。 また、この後処理仕上げ工程には、熱重質化反応以外に
溶剤抽出、溶剤による洗浄なども用いうることけいう°
までも力い。 次に本発すワに従って！！Ｉ造された光学的異方性ピッ
チぎツチを用いて、炭素繊維およびいわゆる黒鉛繊維を
製造する方法およびその特徴について説明する。 紡糸方法は、従来、使用されている方法を採用すること
ができる。例えば、下方に直径０．１ＷＪｌ〜【３．５
びの紡糸°口金を有する。金ハ？６す紡糸容器にピッチ
を張り込み、不活性ガス雰囲気下で、２８０〜６７０℃
の間の一定温度にピッチを保持し、溶融状態に保って、
不活性ガスの圧力を数百［Ｈｇ　に上げると、口金よシ
溶融ピッチが押出され流下する。そ仁でその流下部の温
度、′＃ＩＢＩ気を制作１１シつ＼、流下したピッチ繊
維を高速で回転するボビンに巻取るか、または乗車させ
て、気流で引取りつ＼下方の集績箱の中へ小精する。こ
の隙。 紡糸容器へのピッチの供給を、予め溶−した−′ソテを
ギアポンプなどで加圧供給すると、連続的に紡糸するこ
とが可能である。さらに上述の方法で、口金の近傍で、
一定に温度制御された高速で下降するガスでピッチ繊維
を帆糸しつ＼引取り、下方のベルトコンベア上に長織狂
又は短ｆ％！維、ｔ・るいは相互に交絡したヤット状の
ピッチ※＋、ｂ、■・不織布を作る方法も用いうる。 寸だ、固壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を高速
で回転させ、これに溶ｊ他ピッチを連終的いずれの方法
においても、本発明σ）ピッチを用いるときはその溶融
状態で紡糸をするのに好適なつて、紡糸工程での熱分解
や熱重合が極めて少く。 その結果紡糸後のピッチ繊維は、紡糸的のピッチ化学組
成物とほとんど同じ化学組成物であるという特徴を１４
する。 また、このような低い紡糸温度においても、本発明゛の
ピッチは、実用上はとんどまたは完全に均質ｆｘｉ相の
物介のごとく話動し、なめらかに、延糸性良く、糸切ｉ
％頻庶少なく、一定条件下ではほとんど一定のＩＮ　Ｋ
ｉＦ径の繊に、ｆｆｉが紡糸できるという特徴を有する
。かぐして通常は、７μ「１〜１５μｍの直径をイイす
るピッチ繊維が得られる。 従来のＡＰ含有率が９０係以上の光学的ｊｒ方性ピッチ
の場合、３７０℃〜４５０℃といった高温で溶融状態を
保ち紡糸を行なっていフ也。ぞのようなＪハ合、熱分解
や熱重合゛が顕著に起こることからして、紡糸後のピッ
チ繊維の組成構造は、紡糸前のピッチより炭化の進んだ
ものとなることが多かった。 一方、本発明のピッチ繊維の場合は、紡糸前後のピッチ
組成はほとんど変らないので、仮に紡糸工程で何らかの
故障があってもピッチ数組、とじて再溶融して用いるこ
とができるという利点がある。 本発明の光学的具方件炭素タノ１ピッチから、上述のよ
うにして得られるピッチ繊維は、それを不飽和Ｉリエス
テル樹脂で固めて研Ｅ”ｙ　Ｌ％囲）１；顕微４．”３
で観察すると、１伐維軸方向に平行な面では、全面が光
学的ｆ方性であり、しかも、配向層面がほとんど繊維軸
方向に平行であることが鍔められる。 そして、もはやピッチ烈のときにＡＰ粗相中分（ｉりし
ていた微小なＩＰ球状体はふつう認めらＪ′ない。 これは紡糸孔を通るとき、卦よび娘糸されるときのせん
断応力によって、さらに小さく引伸さｉしるか、または
ＩＰが八Ｐと相溶したものと考えら、Ｉする。 本発明の光学的赤方性炭素ケ１ピッチ繊維は配化性雰囲
気内で酸化して、不溶性のｓ＜　ｉｎとした後。 不活性雰囲只中で、少くとも１　［１００℃の温度迄加
熱することによって、高強度、高弾性率を有する炭素繊
維とすることができる。寸だ、さらに高い温度、少くと
も２０００℃の温庶迄力［１熱することによって、高強
度でありｋがら、非常に大きい岬性本を有する黒鉛繊維
を製造することができる。 前述のピッチ繊維を酸化して不敵（性炭素質株維とする
工程は、温度、使用する酸化剤、反応時間の種々の組合
せが存在する。 一゛般公知の方法も使用しうるが、本発明のピッチは軟
化点の低いことが特徴のひとつであるから、公知の光学
的異方性ピッチ繊維の場合よシもより低い温度で酸化反
応を行なう。さもないと、ぎツチ核維は部分的に融着し
念シ、巻縮したりして、最終的に良い２５品が得ら〕１
ない。２００℃以下の温度で、ハロゲン、Ｎｏ２、オゾ
ン等の酸化剤を含んだ謬四気で短時間処理する方法もよ
い方法であるが、Ｑ素〃ス雰囲気中で、まずピッチの軟
化点より３０℃〜５０　℃低い温度、すなわちふつうは
２００℃〜２４０℃の温度で、十分々不融性が得られる
迄温度に応じて１０分〜２時間保持し、その後必要によ
り約３００℃迄昇温して、不融化を終了させる方法が容
易かつ確実である。また、酸化剤を特に用いない場合は
、ピッチの軟化点に応じて１５０℃〜２５０℃の待気中
で、長時間放置し、次に短時間で６００℃〜６５０℃に
昇温する方法もとりつる。本発明のピッチのうち軟化点
が２８０℃以上のものは空気中で％　２６０℃〜２５０
℃の温度を用いて約３Ｄ分〜２時間保持し、不ｔ′虫化
を行々うことかできるのでさらに好ましい。 次に、この不融性となった本発明の光学的売方性炭素質
ピッチ繊維を、真空中オたは化学的に不活性なアルゴン
または高純変窒素等のガス雰囲気中で１０００℃〜２０
００℃の範囲内の温度迄昇温して炭化することによって
、いわゆる高強度高弾性率の炭素繊１維が禮られ、２０
００℃〜５０１１０℃の範囲内の温度迄昇温して、さら
に黒鉛化反応を進めていわゆる黒鉛化繊維が（’ｆられ
る。 本発明においては、この炭化および黒鉛化の方法の詳細
について特に限定するものではなく、一般公知の方法を
用いることができる。とにかく本発明の製法で得られる
光学的異方性炭素少１ピッチを原料として用いた場合、
室温から最終炭化温度まで、十分大きな昇温速兜で、し
かもほとんど−定の勾配で昇温し、最終炭化温度での滞
留時間は不姿であるという特徴があり、最終炭化温度に
到達した直後に急冷することができる。 このことは、炭化炉のｌ’ＰＬｆを簡略化し、炭化工程
の操作を容易にする。 以゛上の説明によって、本発明の製法によるゲＣ学的異
方性炭素贋ピッチは、高性能の炭素繊維玄たはＭＳ鉛繊
維を製造する目的に適した、分子配列が高配向性であり
、かつ紡糸成形する上で好都合のより低い軟化点と、実
用上均質であることを併せ持つピッチであることが理解
されるであろう。また、」二で説明された本発明の製法
による光学的異方性ピッチビッグ−は前述の特定の、か
つ制御された方法によって、特に効率よく製造されるこ
とが理１宵されたで力）ろう。 オだ、本発明の製法による光学的異方性ピッチけ、八Ｐ
を９５係以上含有する実贋上物’Ｒ’ｆｘピッチである
にも拘らず、極めて低い軟化点（５２０℃以下）を有す
るから、十分に低い溶融紡糸温度（５８０℃以下、ふつ
う実施態様としてＦｉ２８［１℃〜５７０℃）で紡糸す
ることができ％　１　’Ｃｓ一定の所望の特性変動中白
の品ｆｊＨのピッチをｆｉｉｌＪ御して製造することが
容易であるから１次の効果が得られる。 すなわち、熱分解重縮合の顕著な部用、＋［十分低い温
度であり、かつ、はｙ一定の温間で紡糸することができ
１寸た、均質なピッチとして挙式・ＩＪするから、ピッ
チの紡糸性（糸ＶＪれ、糸の細さ、糸径の均一さ）が良
好かつ安定しており、紡糸工程の生産性が向上する。 さらに、紡糸中のピッチの変質が生じないだド）、鼎品
廚素Ｎ１．維の８賀が安定であること、紡糸中の分解ガ
スの発生および不融物のり自生が極めて少ないから、紡
糸されたピッチ繊維の欠陥（気泡すたは固形異物粒子の
含有）が少なく、製造しプζ炭紮僚雑の強度が大きくｉ
ること、加うるに本発明の炭素質ピッチは、実質上はと
んど全体が分子自己向性の優れた液晶状であるから、こ
れを紡糸してＷ１２造した炭素＃！ｉ維は繊維軸方向の
黒鉛１造の配向性がよく発達し、配向性の不良なミクロ
信造の含廟率が少く、その結果弾性率が太きく、かつ強
度も大きいこと、および製造した炭素繊維は、繊維軸に
直角方向の断面の信造が、ち密で、かつフィブリルの断
面方向の配向が小さく、明らかな同心円状とか放射状に
ならないために繊維軸方向に割１れ目のないものと汗る
こと等の効果があり、優れた８賀の炭素繊維、黒鉛繊維
を与える。。 次に、実姉例を挙げて本発明を説明するが、もちろん本
発明の範囲はこれに限定されるものではない。 実施例１ 光学的異方性相（八Ｐ）？：約９６ｑ６含有し、軟化点
が２５６℃の炭素質ピッチを前駆体ピッチとした。 このピッチは、キノリンネ溶分を３７ｗｔ係。 灰分０．１１０ｗｔ俤　を含有してお１１，３２０℃、
６５０℃、６８０℃の溶融状態の粘度はそれぞれ１６［
）、２０．４．８Ｉイズであった。 このピッチを内容ｕｔ　２　ＯＬの溶ＰＡタンク中で溶
Ｊ、１．！ＲＬ　、３６０℃に制御して、ローター内有
効容積２００Ｗｄｌの円筒型連続遠心分岐装置へ所定流
枡２０ｍ１１分で送シ、ローター渦Ｉｆｆを所定温度に
制御しつつ連続的に液相排出口より流出ピッチをサンプ
リングした。 ローター温度を５２０℃、３５０℃、３８０℃と変え、
遠心力を１ｏ　、　ｏ、、ｏ　［］Ｇ、３υ、０ＱＯＧ
と変えて、それぞれの条件にえ・１して約１ｋｌのピッ
チを連続遠心分ｎＷ装置ｉ′ｒを通して得たが、３２０
℃の温ＩＷの場合はこの使用ピッチに対して一４粘度が
大きいため、連続遠心外ｎ（Ｇ　’Ｊ＋　ｆｊ３の入口
又は川口が時々閉塞した。 各条件で得られたピッチｄ１いずれも軟化点、キノリン
ネ溶分、光学的異方性相（憾）の！１″芋性は。 前駆体ピッチと有意差は認められなかったが、灰分含有
齢が％変化していることがｎ？めらｉｌ、ブヒ。 次に、各条件で得られたピッチ及び対照として前駆体ピ
ッチを、＠径０　、３　＋ｔｒ、ｍのノズルを有する紡
糸器に充填し、温度３４０℃で溶融し、約１００ｍｎＨ
ｇ　の索素圧で押出して、ノズル下部で高速に回転する
ボビンに巻取って５００　ｍ／分　の引取り速度で紡糸
し、その糸切れ頻度を調べ念。オた各々の紡糸したピッ
チ繊維を酸素Ｗ囲気で２００℃で１時間、次に２５０℃
で１時間放（１へシネ綿化し、次にＮ２　ガス中で、２
５℃／分の昇温速度で１５００℃迄加熱して、放冷し、
炭素繊維を得た。 次にこれらの各々の炭訳ζ繊維の一部を、アルゴン気流
中で１１００℃迄は５０℃／分の昇温ａ度で、１１００
℃からは１００℃／分の昇温速度で２４００℃寸で加熱
し、放冷（２て黒鉛幌帷を得た。 上述の各遠心分Ｎｒｔ条件で得らｉした）′ＣＣ学的裏
方性ピッチ灰分含有量、紡糸件、炭ネτ１．Ｊ、Ｊ維と
黙鉛懺推の物性（モノフィラメントの引張り強度及び弾
性率）を表−１に示す。 夾株例２ ）１；学界方性用（ＡＰ）を約５′５憾含有し、軟化点
が２３２℃である炭素質ピッチを前駆体ピッチとして使
用した。この前駆体ピッチは、キノリンネ溶分をｊ６　
、１　ｗｔ引灰分０．２６ｗｔ憾　を含有し・ており、
３７０℃の粘度は２　、　ｓ　７１？イズを示した。こ
のピッチを内容ｇｎａｔの溶融タンク中で溶融し、３７
０℃に制御して、ローター内有効容ｆｔ　２１１０　ｍ
ｌ！の円筒型連続遠心分離装置へ２０　ｍｅｉ分の流量
で送り、ローター湯度を６７０℃にｍ１１往ｌしつつ、
遠心力を１［］、０ＯＯＧ、５０，０００Ｇと変えて、
ＡＰ排出口より光学的異方性相の多いピッチ（へピッチ
）％　ＩＰ排出口よシ光学的等方性の多いピッチ（エビ
ツチ）を連続して抜き出した。、々おこの補合、ＡＰの
抜き出し方は、ＡＰの底γ１（ｉ（ローター壁ｆＩｌ）
からではなくて、ＡＰの上層に近い部分より抜き出す１
造としである。従ってより用爪の大きい固体粒子などは
ローター壁に付着して残留するよう外信造である。 上述のようにして各遠心力条件で、前駆体ピッチをそれ
ぞれ約１を連続遠心分姑にかけ、へピッチとエビツチを
製造した。 上述の遠心力の灸ｆｌ＝範囲では、いずｉｔの条件でも
はソ同じ収率及び性状のへピッチとエビッチが得られ、
Ａピッチの収率は約５４４、Ａピッチの軟化点は約２６
５℃、キノリンネ俗分２９．４〜２９．６ｗｔ係、光学
的ゲも方性用の力有率はいずれも約９８％であり、■ピ
ッチの収率は約４６弓、′　その軟化点は約２２４℃、
キノリンネ溶分０．７〜２．５ｗｔ係、光学的異方性相
の含有摂へ１〜２チであった。 しかし、Ａピッチ中の灰分は、岩−２に示すように遠心
力の大きい条件はど小さくんる。ことが認められた。 次に各遠心力の条件で得らｉｔたＡピッチを、信徒０，
３萌のノズルを有する紡糸器に充プ眞し、ｉＷ！、度３
５５℃で溶融し、約２０　Ｏｒｌ１ｍＨαの窒素圧で押
出して、ノズル下部に設けた高速で回転するボビンに巻
き取り、約５００１ｎ／分の引取速度で紡糸し、その糸
切れ頻度を調べた。次に各々の紡弘したピッチ（・すｉ
Ｕを、夾施例１と同じ方法及び条件で不、■化、炭化及
び黒鉛化し、各々の炭素繊維、愚鉛繊維を得て、それぞ
れのモノフィラメント物性を測定した。 これらの結果を表−２に示す。 寸た、一方、上述の連続遠心分離操作の終了後、通油と
回転を止め、ローター内部の滞留ピッチを下部より抜出
しこれを分析したところ、キノリンネ溶分１９．４ｗｔ
係、灰分２．９ｗｔ係　を示した。 実施例３ 実施例２で遠心力１０．０００Ｇの糸作で得られたエピ
ツチは分析するとキノリンネ溶分１．５ｗｔ４．軟化点
２２５℃、光学的韮方性相含有率は約２憾であったが、
その灰分含有率はｏ、ｏｏｉ係以′下であった。このピ
ッチを２００　ｇｒ、とり、５００　ｒｙｅのステンレ
ス製反応容器中で、温度４３０℃、堂紫ガス流貝２１−
／分で２．５時間、熱処理を行ったところ、軟化点２９
２℃でう℃学的ｎ方性相９５憾以上、キノリンネ溶分５
５　ｗｔ　＜の炭素質ピッチが、１７２　ｇｒ、　４４
）られた。 この炭素質ピッチを、実施例１と同様の方法で紡糸しく
但し、紡糸温度は５７５℃であった）、不融化処理炭化
及び黒鉛化処理をして、炭素繊近（（及び黒鉛ＣＩ２竹
を叡Ｊしたところ、炭素絆２　（ｌの特性は伐維径、引
張強度、引張弾性率のそれぞれが７．２ａｒｎ、５．５
ＧＰａ＊　２４０ＧＰａ、黒鉛１１１０の特性は１　ｔ
ｆ２維径、引張強度、引張弾性率のそれぞｉＬが７　、
　Ｏｔｔｍ、　２　、７ＧＰａ、　４１０ＧＰ１１であ
った。 実施例４ 実施例２で遠心力１０　、０　［Ｉ　Ｕ　Ｇの条件で得
られたエビツチの１００　ｇｒ、を扮砕し、１００メツ
シユ以下としたものに約５ｔのトルエンを加え。 温度８０℃に保ち、１５時間いつくり撰拌し、その後こ
のトルエン不溶部分’ｒ：　ｉＦ　３ＩＱにより分熱し
。 室温で真空乾燥し、粉末ピッチ４５ｇｒ、を得た。 この粉末ピッチは、軟化点３１５℃を示し、キノリンネ
溶分１２　、１　ｗｔ係　を含み、また、溶融後固化し
たものは光学的具方性相を約９４憾含有するものであっ
た。このピッチｆ：実施例１と同様の方法で、紡糸しく
但し、紡糸温度は６９０℃、王力４００　ＮＪＨｇであ
った）、不融化処理、炭化及び黒鉛化を行ない、炭素繊
維及び黒鉛化繊維を製し、それぞれのモノフィラメント
引張物性を測定した。繊維径、引張強度、引張弾性率は
炭ボな繊維では、それぞれ、７．７ａｍ、５．２ＧＰａ
、２２０ＧＰａ、ｆｉ鉛繊維ではそれぞれ７．３μｍ、
２．８ＱＰａ、５４０　ＧＰａであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　炭素質ビツヂを溶融紡糸し、得られるピッチ繊
   維を不融化処理した後、炭化し、さらに必要に応じて黒
   鉛化して炭素繊維又は黒鉛繊維を↓造する方法において
   、 該炭素質ピッチの前駆体を、その溶融状態において遠心
   分離Ｗ作ｔてかけ、該前駆体ピッチ中に含まれる固体ス
   ラリー層と光学的異方性相とを同時に分１”ｌ　Ｌ、イ
   ））られる光学的異方性相を前記炭素゛ｄピッチとして
   使用することをｔｒ！ｊ徴とする、上記方法。 （２）　前記前ＪｉＺ体ピッチを、遠心分離操作により
   光学的等方性相、光学的異方性相および固体スラリー層
   の３層に分離し、得られる光学的異方性相を前記炭素質
   ピッチとして使用する、１１を訂請求の・１゛１１≧囲
   第（１）項記載の方法。 （３）前記前駆体ピッチが接触分解装置の残渣油から約
   ４００℃以下の炭化水素留分を除去したピッチ原料を熱
   分解重縮合してイｒＩられるものである、特許請求の範
   囲第ｉｌｌまたは（２）項記載の方法。 （４）前記遠心分離操作におけるピッチ温度が２８０〜
   ４００℃の１館囲であシ、かつ該ピッチ粘度が１００ポ
   イズ以下である、％　＃’ｆ　請求ノｉ１．ｉｌ　Ｉｔ
   ｌｌ第（１）または（２）項記載の方法。 （５）　前記遠心分離操作におけるピッチ温度が３２０
   〜６８０℃の１峨囲であシ、かつピッチ粘ｊ里が５ａボ
   イズ以下である、１１￥許請求Ｉ）　ｔ、’ｊＪ　１７
   １　ｉ（ｉ’、１４）　”ノ１記載の方法。 （６）　前記遠心分離操作における遠心力加速度が約１
   ０．０ＯＯＧ以上である、’ｔｂ　＋ｆＴ’　、ｉｉ　
   Ｊ’：　（’）　：ｔ’（！、　１Ｊｔｌ　ｅＶ。 （１）〜（５）項のいずれか１項に記載の方法。 （７）　前記前駆体ピッチが光学的異方性相を約１０チ
   以上含有し、軟化点が２８０Ｃ以下の炭、１ε質ピツチ
   である、特許請求の範囲第（２）〜（６）項のいずれか
   １項に記載の方法。 （８］　前記前駆体ピッチとして、光学的異方性相を約
   ２０〜約７０％の範１ノロで含有し、欲化点が１５０〜
   ２８０℃の範囲であるピッチを用い、・得られる光学的
   異方性相をそのまま、又は必要により後処理を施した炭
   素質ピッチを原料として使用する、特許請求の範囲第（
   ７）項記載の方法。 （９）　前りじ前躯体ピッチとして、光学的異方性相を
   約、１０係以上含有し、軟化点が１５０〜２８０℃の範
   囲であるピッチを、溶融状態で遠心分離操作にかけ、得
   られる光学的等方性相に後処理をｈｌすした後行られる
   炭素質ピッチを特徴する特許請求の範囲第（７）項記載
   の方法。 ＋ｌ（＋）　前記饅処工（（Ｉが３５０〜６００℃の範
   囲の温度を用いる熱処理である、特許請求の範囲第（９
   ）項記載の方法。 ０υ　前記後処理が低分子量ピッチ成分を除去する溶剤
   抽出処理である、／ｌ−￥許請求の範囲第（！Ｊ）項記
   載の方法。