JPS63258442A - テトラフルオロフタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はテトラフルオロフタル酸の新規な製造方法に関
する。該テトラフルオロフタル酸は医薬、農薬、その他
工業製品の中間体として有用な化合物である。例えば、
含フツ素ピリドンカルボン酸系の合成抗菌剤の合成のた
めの中間原料として極めて有用である。

〔従来の技術〕

従来、テトラフルオロフタル酸の製造方法としては、例
えば次の方法が知られている。即ぢ、（１）工業化学雑
誌７２．４４７〜４４８　（１９７０）に記載されてい
るテトラクロロフタロニトリルをフッ素化し、得られた
テトラフルオロフタルニトリルを加水分解する方法、（
２）　Ｚｈ、　０ｂｓｈａｂｈ、　Ｋｈｉｍ、、　　３
６．１３９（１９６６）に記載されている無水テトラク
ロロフタル酸を塩素化し、次に得られたテトラクロロフ
タル酸ジクロライドをフッ素化し、得られたテトラフル
オロフタル酸ジフルオライドを加水分解する方法等であ
る。

しかし、上記の方法は諸々の問題点を含んでおり、工業
的な製造法としては適当なものとは言えない。即ち、上
記（１）の方法では、原料のフタロニトリルが毒性が強
く、扱いにくいこと、フタロニトリルの気相塩素化反応
によるテトラクロロフタロニトリルの合成段階でフタロ
ニトリルの重合が起るため収率が低く、しかも触媒が失
活しやすいこと、等により工業的に応用することは困難
である。（２）の方法ではｒｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｂｌｏ
ｒｉｎｅ　ＣｏｍｐｏｕｎｄｓＪ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ社、　１９４８年）　ｐ、４９０〜ｐ、４．９３の記
載によればテトラクロロフタル酸ジクロライドが容易に
異性化し３，３，４，５，６．７−ヘキサクロロフタリ
ドが生成すること、該異性化反応に起因すると考えられ
るテトラクロロフタル酸ジクロライドのフッ素化反応の
収率が低く、しかも使用するフッ素化試薬はテトラクロ
ロフタル酸ジクロライドに対して６倍モルが当量となり
経済的でないこと、等により工業的に有利な製造法では
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述したように従来のテトラフルオロフクル酸の製造方
法は必ずしも工業的な製造方法としては適当なものとは
言えない。本発明はテトラフルオロフタル酸の工業的に
有利な製造法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはテトラフルオロフタル酸の工業的に有利な
製造法を鋭意研究した結果、 式〔Ｉ〕、 ＣＩ） 〔式中、Ｒ１は置換されてても良い１価の、炭化水素基
又は複素環基を、Ｒ２は置換されても良い２価の、炭化
水素基又は複素環基を示し、ＸＩないしＸ４は塩素原子
又は臭素原子を示す。〕で表わされるイミドとアルカリ
金属フッ化物とを反応させ、対応するＮ−置換−テトラ
フルオロフタルイミド又はジイミドを得、次いで酸性条
件下で加水分解することを特徴とするテトラフルオロフ
タル酸の製造方法を見出した。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のテトラフルオロフタル酸の製造法に於て原料と
して用いられる弐（Ｉ）で表わされるイミドは公知の方
法を利用して合成することができる。−例を挙げれば無
水テトラクロロフタル酸に対応するアミン又はジアミン
を縮合反応して得られる。この反応は溶媒又は反応温度
等の反応条件により反応中間体としてアミド酸を生成す
ることがある。このような反応中間体が生成する場合は
通常用いられる方法、例えば無水酢酸中、酢酸ナトリウ
ムを触媒にして反応させると収率良く脱水環化反応が進
み、弐ＣＩ）で表わされるイミドが得られる。

本発明で用いられる式〔■〕で表わされるイミドはアル
カリ金属フッ化物との反応において、テトラフルオロフ
タルイミド基を有する化合物を得ることができる限り、
何ら限定されるものではない。従って、式ＣＩ）中のＲ
１又はＲ２自体がアルカリ金属フッ化物との反応下で変
化を受けないことが好ましいが、Ｎ−置換−テトラフル
オロフタルイミド又はジイミドを得ることができる限り
において、場合によっては変化を受けても良い。

式ＣＩ）中のＲ１は１価の炭化水素基、又は１価の複素
環基であり、これらはハロゲン原子、アＩＯ ■ リール基、Ｒ’Ｏ、Ｒ’５（０）、　、Ｒ９Ｎ−、シア
ノ基、又は／及びニトロ基で置換されていても、無置換
であっても良い。Ｒ７＋Ｒ’＋Ｒ９＋Ｒ”−ｒ−＋は置
換されでも良い、炭化水素基又は複素環基を、ｎは０，
１又は２を示す。さらに、Ｒ２は２価の炭化水素基、又
は２価の複素環基であり、これらは、ハロゲンＩＯ 原子、アリール基、Ｒマ０、Ｒ８５（０）、　、Ｒ９Ｎ
−、シアノ基、又は／及びニトロ基で置換されていても
無置換であっても良い。Ｒ７１Ｒ８１Ｒ９１Ｒ’０．ｎ
は前記のとおりである。通常、１価の炭化水素基は、炭
素数１〜８の直鎖状、若しくは分校状のアルキル基、炭
素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数３〜８のアルケ
ニル基、炭素数３〜８のアルコキシアルキル基、又はア
リール基であることが適当である。２価の炭化水素基は
炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分校状のアルキレン基
、アリーレン基、又は−Ｒ３−Ｒ’−Ｒ５−（Ｒ’、　
Ｒ５は炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分校状のアルキ
レン基、又はアリーレン基を、Ｒ４は炭素数１〜８の直
鎖状、しくは分校状のアルキレン基、アリーレン基、酸
素原子、５（０）ｐ　、又は−Ｎ−を示す。なお、Ｒ６
は炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分校状のアルキル基
、又は了り−ル基を、ｐは０，１．又は２を示す。）で
あることが適当である。

本発明で用いられる式〔Ｉ〕で表わされるイミドの例と
しては、式（ｒ）のＲ１がメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、
ｔｅｒ　ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチル
ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル
、ベンジル、ｐ−クロロヘンジル、ｐ−メチルベンジル
、アリル、フェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモ
フェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−）リル、２，４
−ジクロロフェニル、３．４−シ’１０口フェニル、２
−１０ロー４−メチルフェニル、２，４−キシリル、ｐ
−エトキシフェニル、ｍ−メチルチオフェニル、ｐ−（
ｐ−クロロフェノキシ）フェニル、ｐ−（ベンゼンスル
ホニル）フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−
チェニル、２−メトキシエチル、２−（ジメチルアミノ
）エチル、：３−（４−（ジメチルアミノ）フェニル〕
プロピル、（３，５−ジメチル−４−イソオキサシリル
）メチル、３−（４−メトキシフェニル）ブチル、３−
（４−メ１−−１’−シフ　、１ニル）プロピル、６−
メチル−２−ピリジル、４−メトキシ−２−メチルフェ
ニル、３−メトキシプルピル、１−メチル−２−フェニ
ルエチル、２．３．５．６−テトラフルオロ−４−ピリ
ジル、２−フェノキシエチル、４−二ｌ・ロフェニル、
４一シア情フェニル、２，６−シメチルー４−ピリミジ
ル、２−モルホリノエチル、α、α、α−トリフルオロ
ー４ートリル、２−（２−ピリジル）エチル等であり、
又はＲ２が一Ｃ）１２Ｃｌ＋□−。

−ＣＩＩｚＣＨｚ−０−ＣＨｚＣＨｚ　　、　　ｐ−フ
ェニレン。

−ＣＩ（ＣＨ３）−、　Ｏ，　　Ｓ，　ＳＯｚ　、又は
−Ｎ（ＣＨ３）−を示す。）等であり、ＸｌないしＸ４
が塩素原子、臭素原子であるイミドが挙げられる。しか
し、これに限定されないことはいうまでもない。

次に本発明の製造方法を説明する。即ち、本発明は表（
１）で表わされるイミドのフッ素化反応によって対応す
るＮ−置換−テトラフルオロフタルイミド又はジイミド
を合成する第１工程と、該Ｎ−置換−テトラフルオロフ
タルイミド又はジイミドの加水分解反応によるテトラフ
ルオロフタル酸を合成する第２工程からなる。

以下、詳細に説明する。

第１工程は溶媒存在下でも、無溶媒でも進行する。溶媒
を用いる場合は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好ま
しい。反応温度は一般に室温〜２５０°Ｃの範囲で行な
われるが低温では反応速度が小さく反応時間が長くなる
傾向があり、一方、高温ではタール成分等の副生物が増
える傾向がある。好ましくは８０°〜２２０℃の範囲が
適当である。フッ素化剤としてはフッ化セシウム、フッ
化ルビジウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フ
ッ化アンモニウム、フッ化リチウム等のアルカリ金属フ
ッ化物が用いられるが、フッ化カリウムが好ましい。ア
ルカリ金属フッ化物の使用量は式〔Ｉ〕で表わされるイ
ミド及びアルカリ金属フッ化物の種類によっても異なる
が一般には式（１）で表わされるイミド（イミド基が１
ケの場合）１モルに対して、４．０〜１２．０モルが適
当であるが、アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウムで
ある場合は４．１〜８．０モルが好ましい。なお、ビス
（テトラクロロフタルイミド〉体では、アルカリ金属フ
ッ化物は８．０〜２４．０モルが適当であり、アルカリ
金属フッ化物がフッ化カリウムである瑞谷は８．２〜１
６．０モルが好ましい。反応時間はフッ素化剤、溶媒又
は反応温度等によっても異なるが一般に０．２〜７２時
間であるが、好ましくは０．５〜３６時間が適当である
。

なお、触媒を用いなくても反応は進行するが、触媒を添
加することによって反応を速くすることができる。用い
られる触媒としては第４級アンモニウム塩、第４級ホス
ホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられ、使用する
量は式Ｃｌ）で表わされるイミド１モルに対して０．（
１０（１０１〜０．６モルであるが、好ましくは０．（
１０１〜０．３モルである。

触媒の例としては、テトラアルキルアンモニウムハライ
ド、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト類、テトラアルキルアンモニウムホスホラステトラフ
ルオライド類、アルキルトリフェニルホスホニウムハラ
イド類、テトラフェニルホスホニウムハライド類等が挙
げられるが、これに限定されないことは言うまでもない
。

第２工程は酸性条件下で行なう。反応温度は通常加熱下
で行なわれ、一般には室温〜還流温度の範囲で行なうこ
とができ、好しくは７０°〜還流温度の範囲で行なう。

また、場合によっては１〜１５ｋｇ／ｃｄの加圧条件下
で１１０〜２（１０℃の範囲の反応温度で行なうことが
できる。使用する酸は通常、有機酸、無機酸であるが、
好ましくは鉱酸が適当である。例えば硫酸、塩酸、リン
酸等が挙げられる。反応時間は反応温度、酸の種類と濃
度、又は反応圧力等によっても異なるが通常０．５〜７
２時間であるが、好ましくは１〜３６時間が適当である
。酸の使用量は反応条件によって異なるがＮ−置換−テ
トラフルオロフタルイミド又はジイミドに対して０．５
〜４８当量モルである。

酸の濃度は酸の種類によって異なる。硫酸の場合には３
０〜９８％であるが、これに限定されるものではない。

又、本反応は場合によっては適当な溶媒を用いて行なう
ことができる。例えば酢酸を用いることによって、フッ
素化生成物の反応器壁への付着を防止することができる
。

第２工程では、反応中間体として、無水テトラフルオロ
フタル酸が生成し、一度、該無水テトラフルオロフタル
酸を単離、又はその溶液を分離し、酸性又は中性条件下
で加水分解させて、テトラフルオロでの加水分解は硫酸
が用いられ、硫酸は高濃度が好ましい。例えば、Ｎ−置
換−テトラフルオロフタルイミド又はジイミドを硫酸酸
性条件下で加水分解反応させ、冷却後トルエン抽出し、
無水テトラフルオロフタル酸の溶液を分離することがで
きる。又、トルエン層を濃縮すると、無水テロ トラフルオーフタル酸が単離される。この場合、減圧蒸
留によって無水テトラフルオロフタル酸を精製しても良
い。得られた無水テトラフルオロフタル酸を酸性又は中
性条件下で加水分解させてテトラフルオロフタル酸を得
ることができる。無水テトラフルオロフタル酸を単離し
た場合には、目的物であるテトラフルオロフタル酸の精
製が容易であり、しかも高純度のテトラフルオロフタル
酸を得ることができる。

なお、本製造法に於ては第２工程で用いられるＮ−置換
−テトラフルオロフタルイミドは第１工程に於て単離さ
れていても、されていなくてもどちらでも良い。

〔発明の効果〕

本発明の製造法により、医薬、農薬、その他工業製品の
中間体として有用な化合物であるテトラフルオロフタル
酸を工業的に有利に製造することが可能である。

即ち、式（１）で表わされるイミドを出発物質として２
段階の反応で収率良くテトラフルオロフタル酸を製造す
ることができ、これらの反応はいずれも工業的に利用が
可能である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
の実施例によって限定されるものではないことは言うま
でもない。

実施例Ｉ　Ｎ−メチル−テトラフルオロフタルイミドの
合成（スルホランを溶媒に用い る方法） （ｌ１５（１０ｍ１２の三ロフラスコにスルホラン３５
０ｍ６を入れ、減圧下にて約５０ｍｊ＋を留去する。こ
こへ、Ｎ−メチル−テトラクロロフタルイミド５９．８
ｇ（０，２モル）、スプレー乾燥フッ化カリウム６９．
６ｇ（１，２モル、６倍モル相当）、テトラフェニルホ
スホニウムブロマイド７ｇを加え、１４０℃〜１５０℃
で３時間反応させる。冷却後、酢酸エチル５（１０ｍ／
中に反応液を注ぎ込み、食塩水で洗浄する（２７！Ｘ　
３）。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮す
ると、Ｎ−メチル−テトラフルオロフタルイミド４０ｇ
（収率８５．８％）が茶色の結晶として得られた。

１９Ｆ　　ＮＭＲ（ｐｐｍ／アセトン、外部標準ＣＦ３
ＣＯ２Ｈ）６０、６７（ｄ−ｄ、各２Ｆ、　　Ｊ　ＦＦ
＝７．９．１８．２２　Ｈｚ）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ｐｐ
ｍ／ＣＤＣｊ！　３）３．１２（ｓ） Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’／ＫＢｒ） シｃ−ｏ　１７０５ （２）反応時間及び反応温度を変化させて、他の条件は
実施例−１（１）と同様にして反応させた。反応液をＧ
Ｃ（ＯＶ−１，２２０°Ｃ）で測定した結果を表−１に
示す。

表−Ｉ　Ｎ−メチル−テトラフルオロフタルイミド（χ
）（数値は溶媒を除く面積百分率を示す。以下、同じ。

）（３）反応時間、触媒の種類及び触媒量を変化させて
、他の条件は実施例１−（１）と同様にして反応させた
。反応液をＣＣ（○Ｖ−１，２２０°Ｃ）で測定した結
果を表−２に示す。

（４）　　スプレー乾燥フッ化カリウムの量を変化させ
て、他の条件は実施例１−〇）と同様にして反応させた
。反応液をＧＣ（○Ｖ−１，２２０°Ｃ）で測定した結
果を表−３に示す。

表−３ （５）３（１０ｍ７！の三ロフラスコにスルホラン２（
１０ｍ１を入れ減圧下で約５０ｍｆｆを留去する。

ここにＮ−メチル−テトラクロロフタルイミド２９．９
ｇ（０，１モル）、スプレー乾燥フッ化カリウム３４．
８ｇ（０，６モル）、トリオクチルメチルアンモニウム
クロライド２．０１　ｇ　　（０，（１０５モル）を入
れ、１２０〜１３０℃で２時間、さらに１４０〜Ｉ　５
０　′ｃで２時間反応させる。

冷却後、反応液をｌ・ルエン５（１０ｍｊ！中に注ぎ、
食塩水（６（１０ｍ！×４）で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥する。これを濃縮すればＮ−メヂルーテト
ラフルオロフタルイミド１９．８ｇ（収率８５％）を黄
褐色の結晶として得た。

（６）２（１０ｍｆｆの三ロフラスコにスルホラン１５
０　ｍｌを入れ、減圧下で約３０ｍ１！を留去させる。

ここにＮ−メチル−テトラクロロフタルイミド１５ｇ（
０，０５モル）、スプレー乾燥フッ化カリウム１７．４
ｇ（０，３モル）を入れ、１５０〜１６０°Ｃで１０時
間反応させる。冷却後、反応液をトルエン３（１０ｍｆ
中に注ぎ、食塩水（６（１０ｍｌ×３）で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥する。これを濃縮すればＮ−メ
チル−テトラフルオロフタルイミド９．７ｇ＜収率８３
％）を黄褐色の結晶として得た。

ｆ７１３（１０ｍ７！の三ロフラスコにスルホラン１５
０ｍｆｆを入れ減圧下で約３０ｍｊ＋を留去する。

ここへ、Ｎ−メチル−テトラクロロフタルイミド２９．
９ｇ（０，１モル）、スプレー乾燥フフ化カリウム３４
．８ｇ（０，６モル）、テトラｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド１．６．ｇ　　（０，（１０５モル）ヲ入れ
、１５０〜１６０℃で２時間反応させる。冷却後、反応
液をトルエン５（１０ｍｊ！中に注ぎ、飽和食塩水（１
ｘｘ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。

これを濃縮すれば、Ｎ−メチル−テトラフルオロフタル
イミド２１．０ｇ（収率９０％）を黄褐色の結晶として
得た。

実施例２　Ｎ−メチル−テトラフルオロフタルイミドの
合成（無溶媒による方法） ３（１０ｍｊ２の三ロフラスコにＮ−メチル−テトラク
ロロフタルイミド１２ｇ（０，０４モル）、スプレー乾
燥フッ化カリウム１４ｇ（０，２４モル、６倍モル相当
）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド１．４ｇを
入れ、１５０〜１６０℃の油浴で２時間、さらに１９０
〜２（１０℃で２時間反応させた。冷却後トルエン２５
０ｍｊ２で抽出し、無機物を口過した後、ろ液を食塩水
で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮す
るとＮ−メチル−テトラフルオロフタルイミド８．５ｇ
（収率８０％）が黄褐色の結晶として得られた。

実施例３　Ｎ−メチル−テトラフルオロフタルイミドの
加水分解 （１）　　無水テトラフルオロフタル酸の合成５（１０
ｎｌの三ロフラスコにＮ−メチルーテトラフルオロフク
ルイミド３８ｇ（０，１６モル）、濃硫酸３８ｍ７！、
水１２ｍ６、酢酸３８ｍ６を入れ、１５０℃で６時間反
応させた。冷却後、トルエンで抽出（２（１０ｍＩ！、
×３）し、トルエン層を集めて濃縮すると、うす茶色の
結晶２８ｇが得られた。これを減圧下（１３８°Ｃ１１
４ｍＨｇ）で蒸留すると、無水テトラフルオロフタル酸
２１ｇ（収率５９．６％）が白色結晶として得られた。

Ｉ９Ｆ　　ＮＭＲ（ｐｐｍ／アセトン、外部標準ＣＦ３
ＣＯ２Ｈ）６３、６９（ｄ−ｄ、各２Ｆ、ＪＦＦ＝１０
．３５．１９．２６Ｈ２）（２）　　テトラフルオロフ
タル酸の合成無水テトラフルオロフタル酸１０　ｇ　（
０，９４５モル）を水６０ｎｌと混合し、室温で３時間
攪拌する。これをエーテルで抽出（３（１０ｍｌｌ　ｘ
　２）　シ、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮するとテトラフルオロフタル酸９．７ｇ（収率
９０％）が白色結晶として得られた。これをさらに６Ｎ
−ＨＣｌで再結すれば、さらに純度の高い結晶が得られ
る。

実施例４　Ｎ−エチル−テトラフルオロフタルイミドの
合成（スルホランを溶媒に用い る方法） １１の三ロフラスコにスルホラン５（１０ｍ７！を入れ
、減圧下で約１（１０ｍｊ！を留去する。ここへ、Ｎ−
エチル−テトラクロロフタルイミド９３．９　ｇ（０，
３モル）、スプレー乾燥フッ化カリウム１０４．４ｇ（
１，８モル、６倍モル相当）、テトラフェニルホスホニ
ウムブロマイド１０．４　ｇを加え、１５０〜１６０℃
で２時間反応させる。反応液を冷却し、トルエン５（１
０ｍ７！中に注ぎ込み、これを２βの飽和食塩水で３回
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。これを
濃縮すればＮ−エチル−テトラフルオロフタルイミド５
６ｇ（収率７５．６％）が黄土色の結晶として得られた
。

菫９Ｆ　　Ｎ　Ｍ　Ｒ（ｐｐｍ／アセトン、外部標準Ｃ
Ｆ：＋Ｃ０ｚＨ）６０、６７（ｄ−ｄ、各２Ｆ、ＪＦＦ
＝８．０９．１９．７６Ｈｚ）’ＨＮＭＲ １，２６（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、　　３．．６８（
２１１，ｑ、Ｊ＝８Ｈｚ）Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’／ＫＢｒ） νｃ＋ｏ　　１７（１０ 実施例５　Ｎ−エチル−テトラフルオロフタルイミドの
合成（無溶媒による方法） ３（１０ｍ２の三ロフラスコにＮ−エチル−テトラクロ
ロフタルイミド３１．３ｇ（０，１モル）、スプレー乾
燥フフ化カリウム３４．８ｇ（０，６モル、６倍モル相
当）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド３．５ｇ
を入れ、１８０°Ｃの油浴で２時間反応させた。冷却後
、トルエン１５０ｍ１を加え抽出し、無機物を口過した
後、トルエン層を飽和食塩水（１（１０ｍｎｘ３）で洗
浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。これを濃縮す
るとＮ−エチル−テトラフルオロフタルイミド２２．８
ｇ（収率９２．３％）が黄褐色の結晶として得られた。

実施例６　Ｎ−エチル−テトラフルオロフタルイミドの
加水分解 （１）無水テトラフルオロフタル酸の合成５（１０ｍ７
！の三ロフラスコにＮ−エチル−テトラフルオロフタル
イミド４９．４ｇ（０，２モル）、濃硫酸７４ｍ７！、
酢酸５０ｍβ、水１５ｍｆｆを入れ、１４０〜１５０℃
で５時間反応させる。冷却後トルエンで抽出（２（１０
ｍＡＸ３）　し、トルエン層を集めて濃縮すると、うず
茶色の結晶３５ｇが得られた。これを同様に減圧下（１
４０°Ｃ１Ｃ１１９ｍ１ｌで蒸留すると無水テトラフル
オロフタル酸２６．８ｇ（収率６０．９％）が白色結晶
として得られた。

（２）テトラフルオロフタル酸の合成 無水テトラフルオロフタル酸１１０ｇ（０，５モル）と
水１５０ｍβを混合し、約１時間、加熱還流させる。こ
れを冷却後、析出した結晶を口過し、乾燥すると、テト
ラフルオロフタル酸９７．６　ｇ（収率８２％）が白色
結晶として得られた。必要があれば６＋１−１１０　ｆ
ｆで再結することができる。

実施例７　Ｎ−イソプロピル−テトラフルオロフタルイ
ミドの合成（スルホランを溶媒 に用いる方法） １ｐの三ロフラスコに５（１０ｍｊ！のスルホランを入
れ、減圧下で約１（１０ｍ１を留去する。

ここへ、Ｎ−イソブロビル−テトラクロロフタルイミド
８１．８ｇ（０，２５モル）、スプレー乾燥フッ化カリ
ウム８７ｇ（１，５モル、６倍モル相当）、テトラフェ
ニルホスホニウムブロマイド８．７ｇを加え、１４０〜
１５０°Ｃで３時間反応させた。

反応液を冷却し１〜ルエン５（１０　ｍｒ中に注ぎ込み
、これを２βの飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥する。これを濃縮すれば、Ｎ−イソ
プロピル−テトラフルオロフタルイミド５６ｇ（収率７
５．６％）が黄土色の結晶として得られた。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ｐｐｍ／アセトン、外部標準ＣＦ、Ｃ
Ｏ２１１）６Ｌ　６７（ｄ−ｄ、各２Ｆ、ＪＦＦ＝７．
７１．１８．９１Ｈｚ）蔦ＨＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＤＣ（
１３） １．４６（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、　４．４４（ＩＩ
Ｉ、ｈｅｐ、Ｊ＝７Ｈｚ）実施例８　Ｎ−イソプロピル
−テトラフルオロフタルイミドの合成（無溶媒による方
法）３（１０ｍβの三ロフラスコにＮ−イソプロピル一
テトラクロロフタルイミド３２．７ｇ（０，１モル）、
スプレー乾燥フッ化カリウム３４．８ｇ（０，６モル、
６倍モル相当）、テトラフェニルホスホニウムブロマイ
ド３．５ｇを入れ、１６０℃〜１７０℃で３０分間、１
９０℃〜２（１０°Ｃで２時間反応させる。冷却後、ト
ルエン１５０ｍｎで抽出し、無機物を口過した後、トル
エン層を飽和食塩水（１（１０ｍ！×３）で洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥する。これを濃縮するとＮ−
イソプロピル−テトラフルオロフタルイミド２４．９ｇ
（収率９５．４％）が黄褐色の結晶として得られた。

実施例９　Ｎ−イソプロピル−テトラフルオロフタルイ
ミドの加水分解 （１）無水テトラフルオロフタル酸の合成５（１０ｍ７
！の三ロフラスコにＮ−イソプロピル−テトラフルオロ
フタルイミド４７ｇ（０，１８モル）、濃硫酸７１ｍ７
！、酢酸４３ｎｌ、水１３ｍＡを入れ、１４０℃〜１５
０℃で５時間反応させる。

冷却後、トルエンで抽出（２（１０ｍｌ×３）し、トル
エン層を集めて濃縮すると、無水テトラフルオロフクル
酸２６．３ｇ（収率６６．４％）が白色結晶として得ら
れた。

（２）　　テトラフルオロフタル酸の合成上記方法で得
られた粗結晶を実施例６−（２）と同様に反応させた後
、水を減圧留去し、乾燥するとテトラフルオロフタル酸
が結晶として得られた。

実施例１０　　Ｎ−シクロヘキシル−テトラフルオロフ
タルイミドの合成 Ｎ−（シクロヘキシル）テトラクロロフタルイミド７３
．４ｇ（１，２モル）、乾燥フ・ノ化カリウム６９．６
ｇ　（１，２モル）、テトラフェニルホスホニウムブロ
マイド７ｇを無水スルホラン３（１０　ｍｌ！と混合し
、１８０℃で３時間攪拌する。反応後、冷却し、無機物
を口過し、口液を大量の水に注ぐと黄色結晶が得られる
。乾燥し、そのまま次の反応に用いることができる。

実施例１１　　Ｎ−シクロヘキシル−テトラフルオロフ
タルイミドの加水分解 乾燥したＮ−シクロヘキシル−テトラフルオロフタルイ
ミド５０ｇを８５％硫酸８０ｍ１１！と混合し、さらに
酢酸８０ｍ７！を加えて１２０〜１３０℃で５時間反応
させる。反応終了後、減圧下で酢酸を留去し、トルエン
で２４時間連続抽出する。

得られたトルエン層を濃縮すると黄色の無水テトラフル
オロフタル酸の粗結晶が得られる。これを減圧蒸留（２
０ｍＨｇ　　１５０℃）し、得られた結晶を６Ｎ−ＨＣ
ｊ２１（１０　ｍｊｌ！で加水分解し、冷却後、エーテ
ルで抽出するとテトラフルオロフタル酸の白色結晶が得
られる（収率９０％）。

実施例１２　　Ｎ−ベンジル−テトラフルオロフタルイ
ミドの合成 ３（１０ｍｊ！の三ロフラスコにスルホラン２（１０ｎ
＋Ａを入れ、減圧下で約５０ｍβを留去する。ここへ、
Ｎ−ベンジルテトラクロロフタルイミド７５ｇ（０，２
モル）、スプレー乾燥フッ化カリウム６９．６ｇ（１，
２モル）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド４．
２ｇ（０，０１モル）を加え、１５０°Ｃ〜１６０°Ｃ
で１時間反応させる。冷却後、反応液をトルエン４（１
０　ｍｊ２中に注ぎ込み、有機層を飽和食塩水（４（１
０＋ｎｊ！ｘ４）で洗浄した。

トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮する
と、Ｎ−ベンジルテトラフルオロフタルイミド５５ｇ（
収率８９％）が灰白色の結晶として得られる。

Ｉ９Ｆ　　ＮＭＲ（ｐｐｍ／酢酸エチル、外部標準ＣＦ
＋ＣＯ□Ｈ）５９．３．６６．７（ｄ−ｄ、各２Ｆ、Ｊ
ＦＦ＝８．４７．１９．７６Ｈ２）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（
ｐｐｍ／　ＣＤＣ（１３）４．７２（ｓ、２Ｈ）、　７
．０５〜７．４５（５Ｈ，ｍ）Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’／ＫＢ
ｒ） ν。。。１７０５ 実施例１３ Ｎ−フェニルテトラクロロフタルイミド３６１ｇ（１モ
ル）、微粒子フッ化カリウム（クロキャットＦＯ１森田
化学）３４８ｇ　（６モル）及びテトラフェニルホスホ
ニウムブロマイド１７．４　ｇ（０，０４モル）を無水
スルホランｌｌ中で混合し、１５０℃にて３時間攪拌す
る。冷却後、無機物を濾過し、炉液を大量の水に注ぐと
結晶が析出する。

これを炉底し、乾燥するとＮ−フェニルテトラフルオロ
フタルイミドの黄色結晶が２６５ｇ　（収率９０％）得
られた。

上記のＮ−フェニルテトラフルオロフタルイミド２９．
５ｇ（０，１モル）を９０％硫酸６０ｍｊ！と混合し、
１１０℃で３時間攪拌する。冷却後、反応液を１２０ｇ
の氷の中に注ぎ、５（１０ｍＡのエーテルで３回抽出す
る。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮
するとテトラフルオロフタル酸が融点１４８〜１５２℃
の白色結晶として１６．９ｇ（収率７１％）得られた。

Ｉ９Ｆ　　ＮＭＲスペクトル：溶媒アセトン、外部標準
トリフルオロ酢酸 δ５８．５ｐｐｍ　　（二重線、Ｊ　ＦＦ−１３，５６
Ｈｚ、　２Ｆ）６７１ｐｐｍ（二重線、　　ＪＦＦ＝１
３．５６Ｈ２，２Ｆ）上記の白色結晶の一部を６Ｎ−Ｈ
Ｃｌで再結晶後、元素分析を行なった。その結果は次の
とおりである。

計算値：Ｃ４０，３％、Ｆ３１．９％ 分析値：Ｃ４０，７％、Ｆ３２．１％ 実施例１４ Ｎ−フェニルテトラクロロフタルイミド３６１ｇ（１モ
ル）、微粒子フッ化カリウム（クロキャッｌ−Ｆ■、森
田化学）３４８ｇ　（６モル）及びテトラフェニルスル
ホニウムブロマイド１７．４　ｇ（０，０４モル）を混
合し、２２０℃〜２３０℃の油浴上で４時間攪拌する。

冷却後、トルエンを加え、無機物を消去した後に、ろ液
を濃縮するとＮ−フェニルテトラフルオロフタルイミド
の黄色結晶が２７１ｇ　（収率９２％）得られた。

上述のＮ−フェニルテトラフルオロフタルイミド２９．
５ｇ（０，１モル）を８０％硫酸７０ｍβと混合し、１
（１０℃で１０時間攪拌する。冷却後、反応液を１１０
ｇの氷水に注ぎ、５（１０ｍｊ＋のジクロロメタンで３
回抽出する。ジクロロメタン層を飽和食塩水で１回洗滌
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮するとテトラ
フルオロフタル酸が１５．５ｇ（収率６５％）が得られ
た。

実施例１５ Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）テトラクロロフタルイミド
１９８ｇ（０，５モル）、微粒子フッ化カリウム１７４
ｇ（３，５モル）及び１８−クラウンエーテル−６１，
５ｇを無水スルホン５（１０ｍ１と混合し、１５０℃に
て３時間攪拌する。冷却後、無機物を消去し、炉液を大
量の水に注くと結晶が析出する。析出した結晶を炉底し
、乾燥すると黄色結晶が１４７ｇ得られる。

上記の黄色結晶３３ｇを９０％硫酸６０ｍｆｌと混合し
、１１０℃で３時間攪拌する。冷却後、反応液を１２０
ｇの水の中に注ぎ、５（１０　ｍ７！のエーテルで３回
抽出する。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、濃縮するとテトラフルオロフタル酸が粗結晶として１
９ｇ得られた。これを６Ｎ−ＨＣｌで再結晶化すると融
点１５２〜１５３°Ｃの白色結晶１６．２ｇ（収率６Ｂ
％）が得られた。

実施例１６ Ｎ、Ｎ’−メチレン−ビス〔４−（テトラクロロフタル
イミド）フェニル）７３．４ｇ、Ｉｔ粒子フッ化カリウ
ム　５８ｇ、及びテトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレートを無水スルホラン７（１０ｍｊ！と混合し
、加熱攪拌し、９０ｍ１を留出させる。その後、１５０
℃で６時間攪拌する。

冷却後、無機物を炉去し、トルエン１（１０ｍｆｆで洗
滌し、が液と洗滌液を合わせ、減圧濃縮し、残渣を争乱
精製せずにそのまま、次の反応に用いた。

上記の残渣を９５％硫酸１２０ｍ１と混合し、１４０〜
１５０℃で５時間攪拌する。冷却後、トルエン２（１０
ｍ７！で３回抽出し、減圧濃縮し、得られた残渣を水２
（１０ｍ１にとかし、加熱還流１時間行なう。反応液を
減圧濃縮すると４１．４　ｇの粗結晶が得られた。この
粗結晶を液体クロマトグラフィーにて、絶対検量線を用
いて、テトラフルオロフタル酸の含有量を分析し、収率
を求めた。

収率６０．５％。

実施例１７ Ｎ、Ｎ’−メチレン−ビス−〔テトラクロロフタルイミ
ド）８９．４ｇ、微粒子フッ化カリウム８７ｇ１及びテ
トラフェニルホスホニウムブロマイド６．３ｇを無水ス
ルホラン４（１０ｍｎと混合し、実施例１６と同様に反
応及び分析を行なった結果、収率４６．０％でテトラフ
ルオロフタル酸が得られた。

実施例１８ Ｎ−アリル−テトラクロロフタルイミド５５．３ｇ、、
ａ粒子フッ化カリウム４９．３　ｇ及びテトラブチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートを無水スルホラン３
（１０ｍｆｌと混合し、加熱攪拌し、３０ｍｎ留出させ
る。その後１５０〜１７０℃で７時間攪拌する。冷却後
、トルエン５（１０ｍ７！で抽出し、その抽出液を水洗
（５（１０ｍｊ！で６回）し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過後、トルエンを減圧留去し、Ｎ−アリル−テト
ラフルオロフタルイミドが粗結晶として４．２．６　ｇ
得られた（純度９５．０％）。

上記の粗結晶４２．０　ｇを９２％硫酸７０ｍ１と混合
し、１５０℃で２時間攪拌する。冷却後、トルエン２（
１０ｍｌ１で３回抽出し、実施例９（１）と同様に処理
して、無水テトラフルオロフタル酸が３８ｇ（純度９５
．２％）得られた。

得られた無水テトラフルオロフタル酸を実施例９（２）
と同様に反応させて、テトラフルオロフタル酸を合成す
ることができる。

実施例１９ Ｎ−フェニル−テトラクロロフタルイミド５３．９ｇ、
微粒子フッ化カリウム２９ｇ及びテトラフェニルホスホ
ニウムブロマイド２．１ｇを無水スルホラン３（１０ｍ
＋２と混合し、加熱攪拌し、３０ｍβ留出させる。その
後、１５０〜１７０℃で８．５時間攪拌する。冷却後、
実施例１２と同様に処理して、Ｎ−フェニル−テトラフ
ルオロフタルイミドが結晶として２６．１ｇ（純度９５
．９％）得られた。

実施例２０ 実施例１９と同様の組成で、無水スルホランを用いずに
、無溶媒で、１９０〜２（１０°Ｃで６時間加熱攪拌し
、反応を行なった。冷却後、実施例１２と同様に処理し
た結果、Ｎ−フェニル−テトラフルオロフタルイミドが
結晶として、２８．１　ｇ（純度９４．１％）得られた
。

参考例 Ｎ−フェニルテトラクロロフタルイミドの合成無水テト
ラクロロフタル酸２８６ｇ（１モル）をジオキサン１．
２１に溶解し、加熱還流を行なう。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）式〔 I 〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ 〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１は置換されてても良い１価の、炭化水素
   基又は複素環基を、Ｒ＾２は置換されても良い２価の、
   炭化水素基又は複素環基を示し、Ｘ＾１ないしＸ＾４は
   塩素原子又は臭素原子を示す。〕で表わされるイミドと
   アルカリ金属フッ化物とを反応させ、対応するＮ−置換
   −テトラフルオロフタルイミド又はジイミドを得、次い
   で、該Ｎ−置換−テトラフルオロフタルイミド又はジイ
   ミドを酸性条件下で加水分解することを特徴とするテト
   ラフルオロフタル酸の製造方法。
2. （２）１価の炭化水素基が炭素数１〜８の直鎖状、若し
   くは分枝状のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキ
   ル基、炭素数３〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のア
   ルコキシアルキル基、又はアリール基である特許請求の
   範囲第１項記載のテトラフルオロフタル酸の製造方法。
3. （３）２価の炭化水素基が炭素数１〜８の直鎖状、若し
   くは分枝状のアルキレン基、アリーレン基、又は−Ｒ＾
   ３−Ｒ＾４−Ｒ＾５−（Ｒ＾３、Ｒ＾５は炭素数１〜８
   の直鎖状、若しくは分枝状のアルキレン基、又はアリー
   レン基を、Ｒ＾４は炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分
   枝状のアルキレン基、アリーレン基、酸素原子、Ｓ（Ｏ
   ）＿ｌ、又は▲数式、化学式、表等があります▼を示す
   。なお、Ｒ＾６は炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分枝
   状のアルキル基、又はアリール基を、ｌは０、１、又は
   ２を示す。）である特許請求の範囲第１項記載のテトラ
   フルオロフタル酸の製造方法。
4. （４）１価又は２価の炭化水素基又は複素環基の置換基
   が、ハロゲン原子、アリール基、Ｒ＾＾７Ｏ、Ｒ＾８Ｓ
   （Ｏ）＿ｎ、▲数式、化学式、表等があります▼、シア
   ノ基、又は／及びニトロ基（Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、
   Ｒ＾１＾０は置換されても良い、炭化水素基又は複素環
   基を、ｎは０、１又は２を示す。）である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項記載のテトラフルオロフタル酸の
   製造方法。
5. （５）Ｎ−置換−テトラフルオロフタルイミド又はジイ
   ミドの加水分解に於いて、反応中間体として無水テトラ
   フルオロフタル酸を単離、又はその溶液を分離する特許
   請求の範囲第１項ないし第４項記載のテトラフルオロフ
   タル酸の製造方法。
6. （６）アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウムである特
   許請求の範囲第１項ないし第５項記載のテトラフルオロ
   フタル酸の製造方法。
7. （７）式〔 I 〕で表わされるイミドとアルカリ金属フ
   ッ化物との反応に於いて、第４級アンモニウム塩、第４
   級ホスホニウム塩、又はクラウンエーテルを触媒として
   使用する特許請求の範囲第１項ないし第６項記載のテト
   ラフルオロフタル酸の製造方法。
8. （８）第４級アニモニウム塩がテトラアルキルアンモニ
   ウムハライド、テトラアルキルアンモニウムテトラフル
   オロボレート、又はテトラアルキルアンモニウムホスホ
   ラステトラフルオライドである特許請求の範囲第７項記
   載のテトラフルオロフタル酸の製造方法。
9. （９）第４級ホスホニウム塩がアルキルトリフェニルホ
   スホニウムハライド、又はテトラフェニルホスホニウム
   ハライドである特許請求の範囲第７項記載のテトラフル
   オロフタル酸の製造方法。
10. （１０）式〔 I 〕で表わされるイミドとアルカリ金属
    フッ化物との反応に於て、溶媒としてスルホランを使用
    し、且つ反応温度が１２０〜２２０℃である特許請求の
    範囲第１項記載のテトラフルオロフタル酸の製造方法。
11. （１１）式〔 I 〕で表わされるイミドに於いて、式〔
    I 〕中のＸ＾１ないしＸ＾４が塩素原子である特許請
    求の範囲第１項ないし第１０項のテトラフルオロフタル
    酸の製造方法。