JPH0344382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機溶媒中の重合体結合剤の溶液中
においてまたは重合体結合剤の水性分散体中にお
いて微粒子異方性磁気材料および通常の添加物の
分散体を作り、非磁性支持材料上に分散体を層状
に塗り、続いて磁界を用いて異方性磁気材料の配
向を行い、かつ塗られた層を乾燥する、特にオー
デイオ、ビデオまたは計算機用テープとしての用
途に適した磁気記録担体の製造方法に関する。 今日のオーデイオおよびビデオ用記録再生装置
に使われる磁気層には、多様な観点から要求が課
される。可撓性、弾性、引裂き強度および耐摩耗
性に関する優れた機械的特性の他に、特にオーデ
イオ用カセツトテープ、オーデイオ用オーブンリ
ールテープおよびビデオテープの用途に関してと
りわけ記録再生特性に常に改善が要求される。こ
の目的を達成するため、２酸化クロム、コバルト
ドーピング酸化鉄および強磁性金属粒子のような
特に適した磁気ピグメントを使用すると共に、全
体として磁気層に含まれる材料を選択し、磁気層
が記録方向に特に大きな残留磁束密度と極めてな
めらかな表面を持つようにしなければならない。
このような磁気層は、磁気層内に多くの割合の磁
化可能な材料を含まなければならないが、磁化可
能な針状粒子は、磁気層内において所定の記録方
向に沿つて極めて強力に配向させなければならな
い。表面凹凸、残留磁気および配向度のような前
記特性の改善は、同一磁気材料においては磁気層
を作るため使われた結合剤と添加物からも大きな
影響を受ける。添加物は第１にいわゆる分散剤で
あり、これら分散剤は、分散能力の改善により磁
気粒子の密度と配向能力に影響を及ぼす。 磁気層の表面凹凸を減少することは、高級な磁
気記録担体において特に重要である。なぜなら短
い波長の分解のためには特に密なテープ／ヘツド
接触が必要だからである。それぞれの凹凸により
テープ表面とヘツドギヤツプの間の空隙効果が生
じ、従つて高い周波数における信号損失が生じ
る。塗付け過程の後に磁気記録担体を加熱し圧力
をかけたローラによつて滑らかにすることは周知
である。しかしその際に得られる平滑度は、注入
過程の後の乾燥した層の初めの滑らかさにかなり
の程度まで依存している。初めに非常に粗い表面
は、この平滑化過程においては、すでに平滑化過
程を行わないうちにわずかしか凹凸を持つていな
かつた層程には滑らかにならない。 そのため分散過程の初めにすでに液状磁気層混
合物に、ラツク相になつた磁気ピグメントが分散
し易いようにする分散剤を加えることがすでに何
度も提案されている。そのためまず表面活性剤が
使われ、これら表面活性剤の分子構造は、親水残
基および疎水残基を有し、かつこれら表面活性剤
の有効構造は、陰イオン、陽イオン、両性または
非イオンの特性を有する。これら分散剤は、使用
量を処方全体に極めて注意深く合わせなければな
らない。なぜなら不都合な外部条件によつては、
過剰のこれら物質が磁気記録担体の表面に生じか
つここにたい積しかつ装置のテープガイド部分に
汚れを生じることが極めて容易に生じることがあ
り、このことは極めて不都合だからである。その
他にほとんどの分散剤において磁気ピグメント表
面の活性中心の飽和占有度に相当する所定の濃度
に達した際、磁気材料の分散能力、従つて得られ
る密度と配向能力のこれ以上の改善は検出できな
いことがわかつた。 それ故に本発明の課題は、同時に磁化容易方
向、従つて所定の記録方向における残留磁気を強
めると共に、磁気層の特に滑らかな表面、および
とりわけ磁気層における粒子の大きな充てん密度
の点で優れている磁気記録担体の製造方法を提供
することにある。これら所望の改善に基いてこの
ような記録担体は、特に高い周波数における有利
な記録再生品質の点で優れているようにする。 有機溶媒中の重合体結合剤の溶液中においてま
たは重合体結合剤の水性分散体中において微粒子
異方性磁気材料および通常の添加物の分散体を作
り、非磁性支持材料上に分散体を層状に塗り、続
いて磁界を用いて異方性磁気材料の配向を行い、
かつ塗られた層を乾燥することにより、本発明に
よればこのような磁気記録担体は次のようにして
得られることがわかつた。すなわち特性単量体と
しての (a) 80ないし２重量％のエチレン不飽和C₃−な
いしC₅−カルボン酸、アクリルアミドジメチ
ルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビ
ニル燐酸またはこれら単量体の混合物、および (b) 式 （式中R¹は１ないし20個のＣ原子を有する
アルキル基または場合によつてはC₁−ないし
C₁₂−アルキル置換したフエニル基、R²はＨま
たは−CH₃，ｎは２ないし100、かつｍは０な
いし50を表わす）によつて現わされる20ないし
98重量％の重合可能なエチレン不飽和化合物 から構成された共重合体を分散助剤として加え
る。 本発明による方法の有利な実施形において共重
合体が、(a)および(b)とさらに共重合可能な少なく
とも１つの別のエチレン不飽和単量体50重量％ま
でとよりなる共重合体であるようにすることがで
きる。 これら共重合体およびその製造方法は公知であ
る（ドイツ連邦共和国特許出願公開第2758122号
明細書）。 本発明の方法により分散助剤として使用された
共重合体は、磁気材料の量に対して0.5ないし５
重量％、なるべく１ないし３重量％の量にして分
散すべき混合物に添加される。磁気層を作るた
め、摺動特性または送りの改善のような別の効果
と共に分散も援助するその他通常の添加物を利用
しても、共重合体の有利な作用は不変である。し
かし使用量は、決して0.5重量％以下になつては
いけない。 溶解したまたは分散した重合体結合剤における
磁気材料分散体の組成および製法は、通常の方法
によるものと同じである。 磁気材料としては、0.1ないし2.0μm、特に0.1
ないし0.9μmの平均粒子の大きさを有する微粒子
棒状ガンマ酸化鉄（）または酸化鉄と同じ粒子
構造の棒状２酸化クロムを使用すると有利であ
る。それ以外の適当な材料は、重金属、特にコバ
ルトをドーピングしたガンマ酸化鉄（）、およ
び鉄、コバルトおよび／またはニツケルの微粒子
合金である。 微粒子磁気材料の分散体のため結合剤として、
磁気層の製造にとつて周知の次のような結合剤が
使用できる。例えば通常の溶媒に溶解したコポリ
アミド、ポリビニルホルマル、ポリウレタンエラ
ストマー、60％以上の塩化ビニル分子ブロツクを
有する塩化ビニル重合体またはポリヒドロキシル
化合物およびポリイソシアネートの混合物、例え
ば１つまたは複数のコモノマーを有する塩化ビニ
ル共重合体、例えば２ないし９個のＣ−原子を有
するモノカルボン酸のビニルエステル、または１
ないし９個のＣ−原子を有する脂肪族アルコール
および３ないし５個のＣ原子を有するエチレン不
飽和カルボン酸のエステル、例えばアクリル酸、
メタクリル酸またはマレイン酸のエステル、また
はコモノマーとしてこれらカルボン酸のうち１つ
または複数を含んだ塩化ビニルの共重合体または
水酸基を含んだ塩化ビニルの共重合体、これら共
重合体は、アリルアルコールまたは４−ヒドロキ
シブチルまたは２−ヒドロキシエチル−（メタ）−
アクリレートのように、塩化ビニル−ビニルエス
テル共重合体の部分けん化によりまたは水酸基を
含んだモノマーと塩化ビニルの直接共重合により
作ることができる。さらに上記組成のポリビニル
ホルマル、フエノキシ樹脂およびPVC共重合体
と１つまたは複数のポリウレタンエラストマーの
混合物は結合剤として適している。有利な結合剤
は、ポリビニルホルマル結合剤、前記のようなポ
リウレタンエラストマー混合物、とりわけポリビ
ニルホルマルとの混合物である。ポリウレタンエ
ラストマー結合剤としては、アジピン酸、１，４
−ブタンジオールおよび４，4′−ジイソシアネー
トジフエニルメタンから成る通常市販のエラスト
マーポリエステルウレタンが有利に使用される。 同様にOH基を含んだポリ尿素ウレタン結合剤
は有利であり、これら結合剤はポリイソシアネー
トと共に網状化し、かつその際OH基を含んだポ
リ尿素ウレタンは、ジイソシアネートとポリジオ
ール、ジオールおよび第１または第２アミノアル
コールおよび場合によつてはトリオールの反応に
よつて得られる。 特に剛体の磁気記録デイスクの製造に適した磁
気分散体は、エポキシ樹脂、アミノプラスト予備
縮合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタンまたは
ポリウレタン結合剤およびこのような結合剤相互
の混合物およびポリカルボネートまたはビニル重
合体、例えば塩化ビニルまたは塩化ビニリデン共
重合体または熱硬化可能なアクリレートまたはメ
タクリレート共重合体のようなその他の結合剤と
の混合物のような結合剤を含んでいると有利であ
る。 同様に結合剤として有機重合体の水性分散体も
使用できる。特にそのため例えばドイツ連邦共和
国特許出願公開第2920334号および第3005009号明
細書に記載されたようなポリウレタンイオノマー
が適している。 分散体には磁気層を作るためその他の添加物、
例えば少量のモノカルボン酸成分、これらの混合
物またはエステル、およびカーボンブラツク、グ
ラフアイト、石英粉末および／または珪酸塩ベー
スの非磁性粉末のような充てん剤、および少量の
シリコーン油のような送りを改善する媒体を加え
てもよい。これら添加物は、磁気層の乾燥重量に
対して全体で12重量％、なるべく８重量％を越え
ないようにする。 磁気層の製造は周知のように行われる。そのた
め磁気材料は、共重合体および場合によつては別
の添加物を加えて、分散機、例えばつぼ形ボール
ミルまたはかくはんボールミルにおいて使用する
結合剤および十分な溶媒と共に分散される。目的
に合つた結合剤−ピグメントの比を設定するた
め、これら結合剤とピグメントは、固体状態でま
たは20ないし60％の溶液または30ないし60％の分
散体の形で混合物に加えることができる。磁気材
料の極めて細かい分散が行われるまで分散を行う
と有利とわかつた。そのため１ないし３日が必要
である。続いてフイルタを通すことによつて完全
に均一な磁気分散体が得られる。 磁気分散体は、通常のコーテイング機によつ
て、例えば直線縁押出し機によつて非磁性支持体
上に塗られる。非磁性および磁化不可能な支持体
として通常の支持体材料が使われ、一般に４ない
し200μm、特に６ないし36μmの厚さの特にポリ
エチレンテレフタラートのような直線ポリエステ
ルから成るフイルムが使われる。支持体上でまだ
液状のコーテイング混合物を目的に合うように50
ないし90℃の温度で２ないし５分間乾燥する前
に、異方性磁気粒子は、磁界の作用によつて所定
の記録方向に沿つて配向される。続いて磁気層
は、通常の機械において加熱しかつ研磨されたロ
ーラの間を通すことによつて、場合によつては50
ないし100℃、なるべく60ないし80℃の温度で圧
力を加えながら平滑化および圧縮することができ
る。磁気層の厚さは、一般に３ないし20μm、な
るべく６ないし15μmである。 本発明によつて作られた磁気記録媒体は、一層
良好な残留磁気および一層良好な磁気粒子配向度
および表面のわずかな凹凸の点で優れている。そ
れにより低い周波数および高い周波数における再
生レベルおよびレベル制御能力が上昇する。 例 １ 撹拌器、逆流冷却器、温度計、窒素供給導管お
よび出口を備えかつ水浴に浸された重合容器にお
いて、式 CH₃−Ｏ−（CH₂−CH₂−Ｏ）₁₁−CO−CH＝
CH₂ （） で示される140部の化合物、280部のメタクリル
酸、630部のイソプロパノールおよび630部の水が
用意された。混合物は撹拌され、かつほぼ50℃の
温度に加熱され、その際澄んだ溶液が得られた。
それから14部のアゾビスイソブチロニトリルが加
えられ、かつ混合物は３時間加熱され煮沸され
た。冷却後25％の固体含有量を有する澄んだ黄色
の重合体溶液が得られた。水溶性共重合体は40.4
のＫ値を有する。Ｋ値は、H.フイーケンチヤー、
セルローセヘミー13，58−65および71−74（1932）
に従つて３％のジメチルホルムアルデヒド溶液中
において20℃で測定され、その際Ｋ＝ｋ×10³で
ある。 例 ２ 撹拌器を備えた２つの耐圧供給容器を有する例
１において説明したような耐圧重合装置において
次のような物が作られた。 供給物 80部のテトラヒドロフラン 19.6部の式（）のモノマー 9.8部のメタクリル酸 供給物 0.98部のアゾビスイソブチロニトリル 8.2部のテトラヒドロフラン N₂による押出し後に20重量％の供給物が重
合ボイラ内に用意され、かつ50℃に加熱された。
この温度で20重量％の供給物が加えられ、かつ
さらに80℃に加熱された。この温度に達して15分
後に、１時間にわたつて連続して順に供給物と
の残りを供給し始めた。供給を終了した後にさ
らに1.5時間80℃の温度に維持され、その後冷却
されかつ減圧された。合成された黄色がかつた重
合体溶液は、26.7％の固体含有量を有し、重合体
は16.8％のＫ値を有する。 例 ３ 6000容積部の容量を有しかつ8000ｇのボールを
充てんした鋼ボールミルにおいて、26kA／ｍの
保磁力磁界強度と20m²／ｇの表面積比を有する
1000ｇの磁性酸化鉄、例２による16ｇの分散剤、
ポリイソシアネートにより架橋結合した結合剤と
しての200ｇの低分子ポリウレタンプレポリマー、
１ｇのシリコーン油、１ｇのステアリン酸ブチ
ル、２ｇのイソステアリン酸、２ｇのヒドロキノ
ン、および等部のテトラヒドロフランとジオキサ
ンになるような2000ｇの溶媒混合物を72時間にわ
たつて分散した。 このようにして得られた磁気ピグメント分散体
は、フイルタを通した後に直線縁押出し機によつ
て12μm厚のポリエチレンテレフタラートフイル
ム上に塗られた。 70ないし90℃で乾燥する前にコーテイングした
フイルムは、層内の磁気粒子を配向するため均一
磁界中を通され、かつそれから70℃でカレンダに
より層の平滑化と圧縮を行つた。乾燥した層の厚
さは4.7μmである。このようにして得られたフイ
ルムは、3.81mmの幅のテープに切断された。 コーテイングしたフイルムにおいてつや出しし
た層としていない層について、DIN4768、シー
ト１に従つて平均凹凸深さRzとして表面凹凸を
測定した。つや出ししない層の反射はDIN67530
に従つて測定された。記録特性において電気音響
的な値は、DIN45401，45403および45512（シー
ト12）に従つて基準テープIEC1に対して試験し
た。測定結果は表１に示した。 比較実験 １ 例３において説明したように処理したが、分散
助剤として長鎖ポリアミンアミドおよび高分子酸
性エステルから成る塩をベースにした通常市販の
製品を使用した。結果は表１に示した。 例 ４ 例３において使用した低分子ポリウレタンプレ
ポリマーの代りに、80％の塩化ビニル、10％のジ
メチルマレイネートおよび10％のジエチルマレイ
ネートから成る共重合体とポリウレタンエラスト
マーとから成る結合剤混合物を使用した。分散は
２段階に行われ、その際第１の段階では100部の
酸化鉄に対して6.7部の結合剤混合物が、例２に
よる6.4部の分散剤、シリコーン油、ステアリン
酸ブチル、イソステアリン酸、ヒドロキノンおよ
び120部の溶媒と共に60時間にわたつて分散され
た。それからなお19部の結合剤混合物と130部の
溶媒が５時間にわたつて処理され、かつ3.3部の
ポリイソシアネートがコーテイング直前に供給さ
れた。磁気ピグメント分散体の処理は例３におい
て説明したように行つた。結果は表１に示した。 比較実験 ２ 例４をくり返したが、分散助剤としては比較実
験１のものを使用した。しかし80時間の分散時間
の後にも、磁気層の凹凸Rzはなお3.0μm以上であ
つたので、電気音響的な値は決して満足できるも
のではない。

【表】 例 ５ 6000容積部の容量を有しかつ8000ｇのボールを
充てんした鋼ボールミルにおいて、26kA／ｍの
保磁力磁界強度と20m²／ｇの表面積比を有する
1200ｇの磁性酸化鉄、例１による96ｇの分散助
剤、20ｇの10％アンモニア溶液、12ｇのステアリ
ン酸亜鉛および12ｇの通常市販のシリコーン油が
加えられ、かつ840ｇの水によつて24時間分散さ
れた。続いてここにヒドロキシル基を含んだポリ
エステル、４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、ブタンジオール−１，４、エピコート−
ジアクリレート、メルカプト酢酸およびトリエチ
ルアミンをベースにした750ｇの40％ポリウレタ
ンイオノマー分散体が加えられる。磁気ピグメン
ト分散体の処理は例３において説明したように行
われた。結果は表２に示した。 比較実験 ３ 例５において説明したように処理したが、例１
による分散助剤の代りに、80ｇのアンモニウムポ
リアクリレート30％溶液を使用し、さらに72時間
にわたつて分散した。結果は表２に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶媒中の重合体結合剤の溶液中において
   または重合体結合剤の水性分散体中において微粒
   子異方性磁気材料および通常の添加物の分散体を
   作り、非磁性支持材料上に分散体を層状に塗り、
   続いて磁界を用いて異方性磁気材料の配向を行
   い、かつ塗られた層を乾燥する、磁気記録担体の
   製造方法において、特性単量体としての (a) 80ないし２重量％のエチレン不飽和C₃−な
   いしC₅−カルボン酸、アクリルアミドジメチ
   ルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビ
   ニル燐酸またはこれら単量体の混合物、および (b) 式 （式中R¹は１ないし20個のＣ原子を有する
   アルキル基または場合によつてはC₁−ないし
   C₁₂−アルキル置換したフエニル基、R²はＨま
   たは−CH₃，ｎは２ないし100、かつｍは０な
   いし50を表わす）によつて現わされる20ないし
   98重量％の重合可能なエチレン不飽和化合物 から構成された共重合体を分散助剤として加える
   ことを特徴とする、磁気記録担体の製造方法。 ２ 共重合体が、(a)および(b)と共重合可能な少な
   くとも１つの別のエチレン不飽和単量体50重量％
   まで追加的に重合されて含有している、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。