JPH0344634A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックフィルム用の帯電Ｅ１層に関し
、特に帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

〔発明の背景〕

一般にプラスチイックフィルムは帯電性が強く、これが
使用上多くの制約を与えている例は多い。

例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体が一般に使用されるが
１、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近の
ように高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の
感光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合
、特に帯電防止対策が重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭４９−９１１６５号および同４９−１
２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。

これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。

このため例えば特開昭５５〜８４６５８号、同６１−１
７４５４２号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマー　カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び
多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている
。この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことが
できるが、高温で保存しておくとくっついてしまい、実
用上支障を、きたすということが分かった。

さらに、この帯電防止層を有する支持体に、感光性乳剤
層としてヒドラジン化合物またはテトラゾリウム化合物
を使用した超硬調化乳剤を適用した場合、経時保存によ
り減感するという欠点を有することがわかった。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の第１の目的は、現像
処理等の処理後も帯電防止能の劣化が起こらず、しかも
高温下で保存してもくっつきが起こらないハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。第２の目的として
は、ヒドラジン化合物またはテトラゾリウム化合物を使
用した超硬調化乳剤を適用した場合、経時で減感しない
安定性の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、感光性乳剤層を設けた支持体の反
対側に帯電防止層、中間層、ハレーション防止層を、こ
の順に設けたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により遠戚される。

さらに上記中間層は赤外染料を含有し、感光性乳剤層に
はヒドラジン化合物またはテトラゾリウム化合物を含有
することが望ましい。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明に用いられる帯電防止層としては、水溶性導電性
ポリマーを用いたものが好ましく、例えば特開昭５５−
８４６５８号、同６１−１７４５４２号、同６４−６５
１８０号、特願昭６３−３３２０３８号、米国特許４８
１０６２４号記載のものが挙げられる。

本発明の中間層、ハレーション、防止層にバインダーと
して有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンである
が、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばコ
ロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸
、加水分解されたセルロースアセテート、アクリルアミ
ド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水
分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体、例
えば米国特許２６１４９２８号、同２５２５７５３号に
記載されているごときフェニルカルバミルゼラチン、ア
シル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許
２５４８５２０号、同２８３１７６７号に記載されてい
るごときアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル等のエチレン基をもつ重合可能な単
量体をゼラチンにグラフト重合したものを挙げることが
できる。

本発明に用いられる赤外染料としては以下の一般式（Ｉ
）、（Ｉ［）、（ＩＩ［）で表されるものが好ましく用
いられる。

一般式〔工〕で表される赤外染料について説明する。

一般式ＣＩ） 式中、Ｖ、、Ｖ、はスルホ基又はカルボキシル基を表し
、ｎは１．２．３　、又は４を表し、ｍは１．２又は３
を表す。但しｎとｍが同じに１を表すことはない。

一般式ＣＩ）で示される具体的化合物を下記に例示する
が、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない
。

具体例 本発明に用いられる赤外染料は２種以上組み合せて用い
ることもできる。

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一律には
定めにくいが、一般に１０−”ｇ／ｍ”〜２．Ｏｇ／ａ
＋”、特に５ｘ　ｔｏ−ｚｇ／ｍ’〜１．Ｏｇ／ｍ”の
範囲に好ましし・量を見い出すことができる。

次に一般式（ＩＩ）で表される赤外染料について説明す
る。

一般式〔■〕 式中、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒ３，Ｒ４，Ｒｓ、Ｒａは互いに同
一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアル
キル基を表し、２．及びＩ２はそれぞれ置換もしくは無
置換のベンゾ縮合環又はす７ト縮合環を形成するに必要
な非金属原子群を表す。

但し、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒｓ、Ｒ４，ＲＳ、Ｒａ、Ｚ　Ｉ、
Ｚ　！テ表される基はこれらのうち少なくとも４個は酸
置換基（例えばスルホン酸基又はカルボン酸基）を有し
、特に好ましくは染料分子が４個のスルホン酸基を有す
ることを可能にする基を表す。

本発明においてスルホン酸基とはスルホ基又はその塩を
、又カルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩を、そ
れぞれ意味する。

塩の例としては、　Ｎａ、に等のアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
リジン等の有機アンモニウム塩を挙げることができる。

Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表し、Ｘはアニオ
ンを表す。ｘｏで表されるアニオンの具体例としてはハ
ロゲンイオン（ＣＩ２．Ｂｒ）、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、エチル硫酸イオンなとが挙げられる。

ｎはｌ又は２を表し、染料が分子内塩を形成するときは
ｌである。

Ｒｌ、　Ｒｚ　、　Ｒｓ　、　Ｒａ　、　Ｒｓ　、Ｒｓ
で表されるアルキル基は好ましくは炭素数１〜５の低級
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、イ゛ソプロピル基、ｎ−ペンチル基
など）を表し、置換基（例えばスルホン酸基、カルボン
酸基、水酸基など）を有していても良い。

更に好ましくは、Ｒ１及びＲ４はスルホン酸基を有する
炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば２゜スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基など
）を表す。

２、．２２で表される非金属原子群によって形成される
ベンゾ縮合環又はナフト縮合環の置換基としてはスルホ
ン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例えば
Ｆ　、ＣＱ、Ｂｒなと）、シアノ基、置換アミノ基（例
えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−４
−スルホブチル基、ジ（３−スルホプロピル）アミノ基
など）、又は直接もしくは２価の連結基を介して環に結
合した置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
ど（置換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸
基などが好ましい））などを表し、２価の連結基は例え
ば−〇−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ５Ｏｚ　−、−ＮＨＣ
ＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−。

−ｃｏｏ−、−ｃｏ−、−ｓｏ□−などが好ましい。

Ｌで表されるメチン基の置換基としては、炭素数１〜５
の置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ベンジル基
、２−スルホエチル基など）、ハロゲン原子（例えばＦ
　、ＣＱ、Ｂｒなど）、置換もしくは無置換のアリール
基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル基など）、
低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、などが好ましい。

又りで表されるメチン基の置換基どうしが結合して３つ
のメチン基を含む６員環（例えば４，４−ジメチルシク
ロヘキセン環）を形成していても良い。

本発明に用いられる前記−数式（ｎ）で表される染料化
合物の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに
限定されるものではない。

−１ １−２ −３ ■ ｓｏ、ｅ ＯＪ −ｓ １−６ ■ ■ ＳＯ，″ ｂＬ）３に ■ ９ ＋Ｉ−１゜ 　　−１１ ■−１２ Ｉ　−１３ ＋＋−１４ Ｉ　−１５ ｆ　−１６ ■ ７ ■ ８ ■ ９ ■　−２０ Ｉ　−２１ ■−２３ ■　−２４ ）υ３＋ ）υＩＫ ■ ２５ 一般式ＣＩりで表される染料は、吸収極大が波長７３０
〜８５０ｎｗの範囲にあり、ジャーナル・オブ・す・ケ
ミカル・ソサイエテ４　（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１８
９（１９３３）や米国特許２，８９５，９５５号の合成
例を参考に次に一般式 （［） で表される赤外染料について 説明する。

一般式（Ｉ［Ｉａ） 一般式（ＩＩ［ｂ） ｃｘ）ｎ−１ 一般式（Ｉｎｃ） 〔式中、Ｒｌ＋Ｒ＊、Ｒｓ、Ｒ４＋Ｒｓ及びＲ１は各々
水素原子又は、アルキル基を表し、Ｙｌ及びＹ２はピロ
ロピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、
かつ、Ｙｌの環内に むものとする。

一般式ＣＩ［［ａ］におけるＲ　１．Ｒ！、Ｒｓ、Ｒａ
、Ｒｓ、Ｒａ。

Ｙ２、一般式ＣＩ［［ｂ］におけるＲ　ＩｎＲｚ、Ｒ３
，Ｒ４，Ｒ８゜Ｒ１Ｙ　１．Ｙ　！及び一般式（ＩＩ［
ｃ　）におけるＲ　ｉ　、　Ｒよ。

Ｒｓ、Ｒａ、Ｒｓ、Ｒ６＋Ｙ　ｓ、Ｙ　ｘは各々、染料
分子が少なくとも２個の酸基を有することを可能にする
基又は−〇〇、ＣＨ，ＯＲ基を１個以上有する１１１％
基を少なくとも２個有することを可能にする基を表す。

Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。又、上記以外の置
換基を有していてもよい。

Ｌはメチン基を表し、Ｘｅはアニオンを表す。

ｍは４〜５の整数を表し、ｎはｌ又は２の整数を表す。

染料が分子内塩を形成する時はｎはｌである。〕 前記一般式（ＩＩＩ　ａ　）、（Ｉ［Ｉ　ｂ　）及び（
Ｉｎｃ）における酸基としては、スルホン酸基、カルボ
ン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、これらの酸基は各
々、その塩を包含する。塩としては、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム、トリエチルア
ミン、ピリジン等の有機アンモニウム塩を挙げることが
できる。

Ｒｌ＋Ｒｆｆｉ＋Ｒ３，Ｒ４，ＲＳ及びＲ６で表される
アルキル基は、好ましくは炭素数ｌ〜８の低級アルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル
、ブチル基等）を表し、前記の酸置換基又は−Ｃ１ｈＣ
Ｈ！ＯＲ基以外の置換基を有してもよい。

Ｒで表されるアルキル基は炭素数４以下の低級アルキル
基が好ましい。

−ＣＨＩＣＩ、ＯＲ基を含む置換基としては、例えばヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキ゛ジェトキシエチル基、メ
トキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチルカルバモイ
ルメチル基、ヒドロキシエトキシエチルカルバモイルメ
チル基、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルカルバモイルメチ
ル基、ヒドロキシエチルスルファモイルエチル基、メト
キシエトキシエトキシカルボニルメチル基等を挙げるこ
とができる。

Ｙ＋及びＹ２が有してもよい、その他の置換基としては
、スルホ基（塩を含む）、カルボキシル基（塩を含む）
、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、
弗素、塩素、臭素原子等）等が挙げられる。

Ｌで表されるメチン基も置換基を有してもよく、置換基
としては炭素数１〜５の置換または無置換の低級アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、２−スルホエチル基等）、ハロゲン原子（例えば、
弗素、塩素、臭素原子等）、アリール基（例えばフェニ
ル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ基
等）などが挙げられる。また、メチン基の置換基同士が
結合して３つのメチン基を含む６員環（例えば４．４−
ジメチルシクロヘキセン環）を形成してもよい。

）（９で表−されるアニオンは、特に制約されないが、
具体例としてハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。

本発明に用いられる前記−数式（ｎｌａ）、（ｍｂ）及
び（ｎｌｃ）で表される染料の具体例を以下に示すが、
本発明はこれ等に限定されるものではない。

具体的化合物 −２ １１−３ −４ ＋１１−５ １１−６ ｎ−７ ■−８ １１−９ ■ ０ ｌ−１１ １［１−１２ ［［１−１３ ［［−１４ ｌ−１５ （Ｊ１２Ｃｏｏ）Ｉ ＣＨ，ＣＯＯＨ ｌｌｌ−１６ Ｉ［［−１７ ｌｌｌ−１８ ■　−１９ ｌｌｌ−２０ １１［−２１ ■　−２４ ■ ５ ■ ６ ■−２７ ■−２８ ■−２９ ■−３０ ■−３２ ■−３３ ■ ４ ■−３５ 本発明の染料は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイエテ４　（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）１８９頁（１
９３３年）、米国特許２，８９５．９５５号及び特開昭
６２−１２３４５４号等を参考にして合成することがで
きる。

本発明の染料の母核としては例えば次の様な化合物が挙
げられる。

化合物（Ａ）はＪ、Ｃｈｅｉ、Ｓｏｃ、　、３２０２（
１９５９）に記載の方法及び英国特許８７０，７５３号
に記載の方法で合成することができる。

化合物（Ｂ）はＪ、ＣｈｅＩＩｌ、Ｓｏｃ、、５８４（
１９６１）に記載の方法で合成することができる。

化合物（Ｃ）は英国特許８４１，５８８号に記載の方法
で合成することができる。

これらの母核を用いて四級化、スルホン化等を必要に応
じて行うことができる。又は、Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、３２０２（１９５９）及び　Ｊ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、、５８４（１９６１）に記載の合成法に準じて
Ｎ−アルキル−Ｎ−ピリジルヒドラジンを合成しヒドラ
ゾンを経て環化反応を行い、必要に応じ酸処理すること
により１−アルキル置換−３Ｈ・ピロロピリジン誘導体
を得、これを出発物質とすることもできる。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記−数式［ＩＶ）で表される化合物である。

−数式〔■〕 ＱＩ　　Ｑ２　　Ｘｌ １ Ｒ，−Ｎ　　−Ｎ　　−Ｃ−Ｒ。

式中、Ｒ３は１価の有機残基を表し、Ｒ２は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑｌ及びＱ、は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を
表し、Ｘ、は酸素原子またはイオウ原子を表す。−数式
（ＩＶ）で表される化合物のうち、Ｘ、が酸素原子であ
り、かつＲ２が水素原子であ゛る化合物が更に好ましい
。

上記Ｒ３及びＲ２の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、力・ルボキシ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基
、ウレア基、チオウ□ア基など）のついたものを含む。

置換基のついたものの具体例として、例えば、４−メチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチ
ルフェニル基、４−１’テシルフエニル基、４−カルボ
キシフェニル基、４−、；エチルアミノフェニル基、４
−オクチルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェ
ニル基、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４
−（３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−
（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルア
ミド］　フェニル基、４−［２−（２，４−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノキン）ブチルアミド１フエニル基など
を挙げることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環なとの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル光等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ光等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１−
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、■−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ｌＯのも
ので、具体的には例えばシクロアルキル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ°トキシ
基等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒ
ドロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基
、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素
、臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、置換されたものの具体例としでは例えば
３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル ル基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロ
ベンジル基などを挙げることができる。また・、アルケ
ニル基としては例えばアリル（ａｌｌｙｌ）基、アルキ
ニル基としては例えばプロパルギル基を挙げることがで
きる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

ＩＶ−１ ＩＶ−２ ＩＶ−３ ＩＶ−４ ＣＨ。

■ ＩＶ−７ ＩＶ−８ ＩＶ−９ ｒＶ　−　１１ ■−　１２ ＩＶ　−　１３ ＩＶ　−１４ ＩＶ　−１５ ＩＶ　−１６ ■ ７ ■−１８ −１９ ■−２０ ＩＶ−２１ ■−２２ ＣＨ。

■−２３ しｆｉｒｌ修 しＩ′！３ ■ ４ ■−２５ ■ ６ ■−２７ ■−２８ ■−２９ ＩＶ−３０ ＩＶ−３１ ■−３３ ■−３４ ■−３５ しＩ′＋３ ■−３６ ■−３８ ■−３９ ■−４０ ■ １ ■−４２ ■−４３ しｎ３ ■−４４ ■−４５ ■−４６ 一般式（ＩＶ）で表わされるヒドラジン化合物の添加位
置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲ
ン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加
量は、１０−５〜ｌ０−１モル／銀１モルが好ましく、
更に好ましくは１０−４〜１０−！モル／銀１モルであ
る。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記−数式で示すこと−数式〔
■〕 本発明において、上記−数式〔ｖ〕で示されるトリフェ
ニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ，，
Ｒ，、Ｒ３は水素原子もしくは電子吸引仕度を示すハメ
ットのシグマ値（σＰ）が負又は正のものが好ましい。

特に負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７年、記載のＣ，
ハンクス（Ｃ。

Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、とくに好
ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル
基（σＰ−−０．１７以下いずれもｄＰ値）エチル基（
−０，１５）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ−
グロビル基（−０，１３）、ｉｓｏプロピル基（−０，
１５）、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基
（−０，１６）、１ｓ０−ブチル基（−０，２０）、ｎ
−ペンチル基（−０，１５）、シクロヘキシル基（−０
，２２）、アミノ基（−０，６６）、アセチルアミノ基
（−０，１５）、ヒドロキシル基（−０，３７）、メト
キシ基（−０，２７）、エトキシ基（−０，２４）、プ
ロポキシ基（−０，２５）、ブトキシ基（−０，３２）
、ペントキシ基（−０，３４）等が挙げられ、これらは
いずれも本発明の一般式（Ｖ）の化合物のｒＩｔ換基と
して有用である。

以下本発明に用いられる一般式（Ｖ）の化合物の具体例
を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定されるもので
は無い。

（例示化合物） 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈａｍｊｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合皮することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り
約１　ｍｇ以上１０ｇまで、好ましくは約１０Ｂ以上約
２ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、父上として粒子内部に形成されるような粒子で
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第２．４４４．６０７号、同第２．７１６，０６２号
、同第３．５１２．９８２号、西独国出願公告第１．１
８９．３８０号、同第２．０５８．６２６号、同第２．
１１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国特許
第３．３４２，５９６号、特公昭４７−４４１７号、西
独国出願公告第２．１４９．７８９号、特公昭３９−２
８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書又は
公報に記載されている化合物、好ましくは、例えば５，
６−ドリメチレンー７−ヒドロキシンーＳ−＋−リアゾ
ロ　（１゜５−ａ）ピリミジン、５，６−チトラメチレ
ンー７−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ　（１，５−ａ）
ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−５−トリア
ゾロ　（ｌ、５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−５−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン
、７−ヒドロキシン−ｓ−トリアシロン（１，５−ａ）
ピリミジン、５−メチル−６−ブロモー７−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸
エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシ
ル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカ
プタン類（ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
、２−メルカプトベンツチアゾール リアソール類（５−ブロムベンツトリアゾール、５−メ
チルベンツトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６
−ニドロペンツイミダゾール）等を用いて安定化するこ
とができる。

本発明の感光材料には上記の他、当業界公知の各種添加
剤を使用することができる。これらの添加剤は、より詳
しくは、リサーチディスクロージャー第１７６巻１ｔｅ
ｍ　１７６４３　（　１９７８午１２月第２３〜２７頁
）及び同１８７巻！を問１８７１６　（　１９７９午１
１月第６４８〜６５０頁）に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することができる。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。或いは処理液の
処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や抑
制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンである。

本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処理
いずれも用いることが出来るが、オセインゼラチンを用
いる場合にはカルシウム或いは鉄分を取り除くことが好
ましい。好ましい含有量としてカルシウム分は１〜９９
９ｐｐｍであるが、更に好ましくはｌｌ−５ＱＯｐｐで
あり、鉄分は９．０１〜５０ｐｐｍが好ましく、更に好
ましくは０．１−１０ｐｐｍである。このようにカルシ
ウム分や鉄分の量を調節する方法は、ゼラチン水溶液を
イオン交換装置に通すことにより達成することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及びそ
の誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２
．３−ジブロモハイドロキノン、２．５−ジエチルハイ
ドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、４−
７エニルーカテコール、３−メトキシ−カテコール、４
−アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等が
ある。

又、［０（ＣＨ＝　ＣＨ）、　　Ｎｉｂ型現像剤として
は、オルト及びパラのアミノフェノールが代表的なもの
で、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−フェニル
フェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニルフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等カアル
。

更に、ＨＪ　　（ＣＨ−ＣＨ）、　−ＮＨｉ型現像現像
剤ては例えば４−アミノ−２−メ′チルーＮ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−七
ルホリン、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
ｌ−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホトグ
ラフィック・プロセス第４版 （Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）
第２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔ
ｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ）第７３巻、第３　、１００頁（１９５１）に記
載されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用い
る方が好ましい。又本発明にかかる感光材料の現像に使
用する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、
亜硫酸カリ、等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が
損なわれることはない。又保恒剤としてヒドロキシルア
ミン、ヒドラジド化合物を用いることができ、この場合
その使用量は現像液ＩＱ当たり５〜５００ｇが好ましく
、より好ましくは２０〜２００ｇである。

又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させて
もよく、そのようなグリコール類としてはエチレングリ
コ−Ｊし、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液ｔＱ当たり５〜５００ｇ
で、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有
機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記のごと
き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理すること
により極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることが
できる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値は１０〜１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリ、ウムよりカリウムイオンの比率が高い程現
像液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０℃以下が好ましく、特に２５°Ｃ〜４０℃前後が
好ましく、又現像時間は２分以内に終了することが一般
的であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効果を
もたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水
洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和
等の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省
略することもできる。更に又、これらの処理は皿現像、
枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハ
ンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

当然のことであるが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

実施例−１ （ハロゲン化銀乳剤の調製） ｐＨ３，０の酸性雰囲気下で、コンドロールドダブルジ
ェット法により、ロジウム塩をｉｔモル当たり１０−’
モル含有する粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジル
アデニンを１％のゼラチン水溶液ｌａ当たり３０ｍｇ含
有する系で行った。銀とハライドの混合後、６−メチル
−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり６００
ａ＋ｇ加え、その後水洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇの６メチル
ー４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザインデ
ンを加えた後、ハロゲン化銀１モル当たり１５−ｇのチ
オ硫酸ナトリウムを加え、６０’Ｏでイオウ増感をした
。イオウ増感後安定剤として６−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、７−テトラザインデンをハロゲン化
銀１モル当たり６００ｍｇ加えた。

（ハロゲン化銀乳剤層） 上記乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添加し
、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１によりラテッ
クス下引処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフ
タレート支持体の片側上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　１．０　ｇｅｍ”テトラフェ
ニルホスホニウム クロライド ３０　　ｍｇ／ｍ” サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ”
ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｍｇ／ａ＋
”ハイドロキノン　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｉ
”フェニドン　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ａ
＋”スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合
体（ＭＷ＝２５万）　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｌ
没食子酸ブチルエステル　　　　５００　　ｍｇ／ｌテ
トラゾリウム化合物（−数式〔Ｖ〕）（表−１に示す）
　　　　　　　　２０　　ｍｇ／ｍ”５−メチルベンゾ
トリアゾール　　３０　　ｌ１１ｇ／ａ＋”２−メルカ
プトベンツイミダゾール −５−スルホン酸　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”イ
ナートオセインゼラチン （等電点４．９）　　　　　　　　　　１．５　ｇｅｍ
”１−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５−メルカプ
トチ１−ラゾール　３０　　ｍｇ／＋”銀量　　　　　
　　　　　　　　　２．８　ｇｅｍ”（乳剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製し、乳
剤とともに同時重層塗布した。

ジオクチルアスルホコハク酸エステル ３００　　Ｂ／ｍ” 弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル５０　　ｍｇ
／ｍ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径３、　５μｍ）　　　　　１００　　ｍｇ／
＋”硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／
＋ｎ”酸処理ゼラチン（等電点７．０　　　　）　１．
２　ｇｅｍ”コロイダルシリカ　　　　　　　　５０　
　ｍｇ／ｍ”スチレンスルホン酸ナトリウム 一マレイン酸共重合体　　１００　　ｍｇ／ｍ２媒染剤 １０　　　ａ＋ｇ／ｍ２ ＣＨ。

ＣＩ２゜ 染料 ５０ １１ｇ／ｍ’ Ｓｏ、Ｎａ （バッキング層） 乳剤層とは反対側の支持体に、あらかじめ３Ｈ／ｍ”ｆ
ｆ１ｉｎのパワーでコロナ放電した後、下記に示した組
成の下引層、帯電防止層をロールフィツトコーティング
パン及びエアーナイフを使用して塗布しｔこ　。

下引層 疎水性ラテックス　　　　　　　　０．５　ｇ／ｆｆｉ
”ＣＨ１ 硬膜剤　（Ｈ） ０ ｍｇ／■１ 帯電防止層 水溶性導電性ポリマー ０．６ ｇ／ｍ” 疎水性ポリマー粒子 ０．３ ｇ　／　ａ　２ ＣＨ。

硬膜剤（Ｈ）　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ
”それぞれ９０°Ｃ２分間乾燥した後、１４０　’Ｃ！
で９ｏ秒間熱処理した。この上にあらかじめ３０Ｗ／ｍ
”ｍｉｎのパワーでコロナ放電した後、下記組成の中間
層及びハレーション防止層をこの順に設けた。

また比較と して中間層のないものも塗布した。

（中間層） オセインゼラチン ２．０ｍｇ／ｍ” 赤外染料（表１に示す）５０　　ｔａｇ／ｌｎ”サポニ
ン　　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”（ハレ
ーション防止層） ハイドロキノン　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ
’フェニドン　　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ
’ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン
共重合体　　　　　　　０．５　ｇ／　ｍ”スチレン−
マレイン酸共重合体１００　　ｍｇ／Ｉ１１”クエン酸
　　　　　　　　　　　　４０　　ｍｇ／１１２ベンゾ
トリアゾール　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”硝酸リ
チウム塩　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｌｒｒ”バ
ッキング染料（ａ　）、　（ｂ　）、、　（ｃ　）ジオ
クチルスルホコハク酸エステル ０ ｒＢｇ／ｍ” オセインゼラチン ２．０ ｇ／ｍ” （ａ） ＣＩ２Ｓｏ、１（ （ｂ） （ｃ） 以上のようにして得られた試料をそれぞれ２つに分け、
一方は、２３°Ｃ相対湿度５５％で３日間保存した。そ
のうちの一部で下記に述べるくっつき試験を行った。残
りの一方は２３℃相対湿度５５％で３日間保存して強制
劣化させ経時代用試料を作成した。両方の試料をステッ
プウェッジを通して露光後、下記に示す現像液、定着液
を使用して現像処理した後、感度を求めた。尚、感度は
光学濃度で１．０になる露光量とし、相対感度で表した
。

表面比抵抗については、すべての試料において処理前後
で、はとんど変化せず問題なかった。

く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　２５　　ｇｌ−フェ
ニル−４１ジメチル−３− ピラゾリドン　　　　　　　　　　０．４ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　０．３ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　０
．０５ｇ５ｇジエチルアミノプロパン−２−ジオール０
　　ｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　９０　　ｇ５−スルホ
サリチル酸ナトリウム７５　　ｇエチレンジアミン四酢
酸ナトリウム ｇ 水でＩＱに仕上げた。

ＤＨは、苛性ソーダで１１．５とした。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｖ％水溶液）２４０　
　ｍＱ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１７　　ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　
　　２ｇ酢酸（９０ｗ％水溶液）　　　　　　　１３．
６ｍＱ（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　１７　　ｍＱ硫酸
（５０ｗ％の水溶液）　　　　　　３．０ｇ硫酸アルミ
ニウム（Ａ４，０．換算含量が８．１ｖ％の水溶液）２
０ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ１２中に上記組成Ａ１戊Ｂ
の順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いｔ；。この定着液の
ｐＨは約５．６であった。

〈現像処理条件〉 （工程）　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　　
４０℃　　　　　８秒 定着　　　　３５℃　　　　　８秒 水洗　　　　常温　　　　　ｌＯ秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−ｌに示した。

（くっつき試験） 試験片を２３°Ｃ１相対湿度８０％で３時間調湿後、重
ね合わせた後、１００９／Ｃ−の荷重をかけ２３℃。

相対湿度８０％で７日間保存した後くっつきの程度を目
視により、以下のように評価した。

○：くっつき無し Δ：わずかにくっつきがあるが実用上可表 保存性：２３℃または５５℃それぞれの温度で３日保存
後の相対感度を示す。

表１の結果より、本発明の試料は高温保存におけるくっ
つきが改良され、さらに経時での減感が少ないことが分
かる。

また、乳剤層中のテトラゾリウム化合物を本発明の一般
式（ＩＶ）で表されるヒドラジン化合物（ＩＶ−９）に
代えても同様な効果がみられた。

〔発明の効果〕

本発明により、高温保存におけるくっつきが改良され、
かつ経時保存における減感が少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）感光性乳剤層を設けた支持体の反対側に帯電防止
   層、中間層、ハレーシヨン防止層を、この順に設けたこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）中間層が赤外染料を含有することを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）感光性乳剤層にヒドラジン化合物またはテトラゾ
   リウム化合物を含有することを特徴とする請求項１また
   は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。