JPH0359642A - 帯電防止処理をしたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

〔発明の背景〕

一般にプラスチイックフィルムは帯電性が強く、これが
使用上多くの制約を与えている例は多い。

例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体が一般に使用されるが
１、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近の
ように高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の
感光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合
、特に帯電防止対策が重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭４９−９１１６５号および同４９−１
２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。

これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。

このため例えば特開昭５５−８４６５８号、同６１−１
７４５４２号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマー　カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び
多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている
。この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことが
できるが、この帯電防止層は、この層の上に塗布される
親水性コロイド層との接着性が悪く、現像処理中に膜は
がれを生ずるという欠点があった。

さらにこのような帯電防止層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、ヒドラジン化合物又はテトラゾリウ
ム化合物のような超硬調化剤を使用すると、経時により
減感するという問題があった。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、現像処理等
の処理後も帯電防止能の劣化が起こらず、しかも接着性
の優れたプラスチイックフィルム用の帯電防止層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料提供することであり、別の
目的としては、ヒドラジン化合物又はテトラゾリウム化
合物のような超硬調化剤を使用した場合でも経時で減感
せず、かつ表面比抵抗の変化のない安定性の高いハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、水溶性導電性ポリマー■疎水性ポ
リマー粒子、■硬化剤の反応生成物からなる帯電防止層
を有してなるプラスチックフィルムにおいて、該水溶性
導電性ポリマーが、該帯電防止層中にクラウンエーテル
を含有する帯電防止層を有し、さらに該感光材料がヒド
ラジン化合物又はテトラゾリウム化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
る。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の水溶性導電性ポリマーは、単独で使用すること
ｌこよっても透明な層を形成し得るが、少しの乾燥条件
のブレによって層のひび割れを引き起こしてしまう。本
発明の構成ではそのひび割れを防ぐために疎水性ポリマ
ー粒子を含有しているが、その効果は大きい。

本発明の請求項１記載の水溶性導電性ポリマーについて
は、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレ
ンオキシド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を
有するポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホ
ン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ま
しい。

導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要と
する。水溶性の導電性ポリマー中に含まれるカルボキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン
基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、
ビニルスルホン基のうち、カルボキシ基、ヒドロキシ基
、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、アルデヒド基
が好ましい。

これらの基はポリマー１分子当たり５重量％以上必要と
する。ポリマーの分子量は、３０００〜１ｏｏｏｏ。

であり、好ましくは３５００〜５００００である。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるものでｌ ホモポリマー −２ ホモポリマー −３ −４ ）０３Ｎａ −５ −６ ＣＨ。

−７− ＳＯ，Ｎａ −９ ３０、Ｎａ １ Ｉ２ Ｏ３Ｎａ ２ 　−　１３ 　−　１４ 　−　１５ ＣＦＩ。

１７ ９ −２０ ＣＨｌ ｘ：ｙ：ｚ＝８５：１０：　５ −２１ −２２ ０３Ｎａ ｘ：ｙ：ｚ−８０：ｌＯ：１０ Ｍ＝１．５万 ＾ ３ デキストランサルフエイト 置換度 ２．０ Ｍ−１０万 −２４ ｘ：ｙ：ｚ−５０：４０：１０ Ｍ＃１０万 ５ ６ ７ ８ ＳＯ，Ｎａ −２９ −３０ −３１ −３２ 　−３３ Ａ ４ −３５ −３６ −３７ −３８ −３９ −４０ Ｈ３ １ ２ ３ 八　−４４ Ｍ＃６万 ６− −４８ ）す３Ｎａ ｘ：ｙ：ｚ：ｗ−４０：３０：２０：１０Ｍ＃５万 Ｍ＃３万 Ａ−４９ Ａ−５０ 尚、上記（１）〜（５０）において、ｘ、ｙ、ｚはそれ
ぞれ単量体成分のモル％を、又Ｍは平均分子量（本明細
書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）を表す。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られる七ツ
マ−を重合することにより合皮することが出来る。これ
らの化合物の添加量は０．０１ｇ＝　ｌＯｇ／ｌが好ま
しく、特に好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／ｌである。

これらの化合物は単独或いは種々の親水性バインダー又
は疎水性バインダーと混合させて層を形成させることが
できる。親水性バインダーとして特に有利に用いられる
ものはゼラチン又はポリアクリルアミドであるが、他の
ものとしては、コロイド状アルブミン、セルロールアセ
テート、セルロースニトレート、ホリビニルアルコール
、加水分解されたポリビニルアセテート、７タル化ゼラ
チンが挙げられる。疎水性バインダーとしては分子量２
万〜４００万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチ
ルアクリレート−アクリル９３元共重合ポリマー　ブチ
ルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸３元共
重合ポリマー　メチルメタクリレート−エチルアクリレ
ート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙げられる。

次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎
水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテ
ックス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、ス
チレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エ
チレン１１導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルア
ミド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル
等の中から任意の組み合わせで選ばれた七ツマ−をＩ！
　合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアク
リレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モ
ル％含有されているのが好ましい。特に５０モル％以上
が好ましい。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細か
＜、シかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、七ツマ−に対し１
０を量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。

本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。

−１ −３ −４ −６ Ｂ−７ − −１１ −１２ −１３ αχにＨｌ ＣＯＯＣ！Ｈ，０Ｈ Ｃｏｏ）Ｉ ４ Ｈ３ −１５ 本発明では導電性層が透明支持体上に塗設される。透明
支持体は写真用のもの全てが使えるが好ましくは、可視
光を９０％以上透過するように作られたポリエチレンテ
レフタレート又はセルローストリアセテートである。

これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で作
成されるものであるが、場合によっては光透過を実質的
Ｉこ阻害しないように染料を若干添加して青味付けした
りしても良い。

本発明の支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックス
ポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい。コ
ロナ放電処理は、エネルギー値としてｌ　ｍＷ”　ｌ　
ｌ［ｌＦ／ａ”ａｉｎが特に好ましく適用される。

又特に好ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を
塗設する前にコロナ放電処理を再度行うと良い。

本発明の導電性層を硬化する化合物としては、多官能の
アジリジンが好ましい。特に２官能、３官能で分子量が
６００以下のものが好ましい。

本発明の導電性層は感光性層より支持体側にあってもよ
いし、感光層に対し支持体の反対側、いわゆる背面にあ
ってもよい。

好ましい添加量は架橋剤に対して、５〜２００ｗｔ％で
ある。

次に本発明の開示の中に含まれるクラウンエーテルの具
体的な化合物としては、下記のものが上ｌ ０）１ ｍ６ ｍ７ Ｃｏｏ）ｌ −９ ０ＯＨ Ｃ−１゜ Ｉ ２ ３ ４ ５ −１６ −１７ −１８ しＯ ＨＯＨ −１９ −２０ しＨよ ＣＨ，−ＣＯＯＨ Ｃ−２１ Ｃ−２２ −２３ −２４ し０υね 本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式（Ｈ）で表される化合物である。

一般式（Ｈ） Ｒ，−Ｎ　　−Ｎ　−ｃ−Ｒ。

式中、Ｒ，は１価の有機残基を表し、Ｒ１は水素原子ま
ｔ；は１価の有機残基を表し、Ｑｌ及びＱ、は水素原子
、アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）
、アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）
を表し、ｘｌは酸素原子またはイオウ原子を表す。一般
式（Ｈ）で表される化合物のうち、Ｘｌが酸素原子であ
り、かつＲ２が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ，及びＲｔの１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含む。置
換基のついたものの具体例として、例えば、４−メチル
フェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチル
フェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシ
フェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オク
チルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基
、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４〜（３
−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（２，
４〜ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニル基、４−［２−（２，４−ジーｔａｒｔ−ブチ
ルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル基など、を挙げ
ることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する工員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数ｌ〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数ｔ　
−Ｕ、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｌ−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ｌＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシグロビル基、エトキシカルボニルメチル ル基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロ
ベンジル基などを挙げることができる。また、アルケニ
ル基としては例えばアリル（ａｌｌｙｌ）　基、アルキ
ニル基としては例えばプロパルギル基を挙げることがで
きる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、 本発明は何等これによって限定さ れるものではない。

　− −３ −４ −５ 　− Ｈ　　−　　７ ＩＩ　　−　　８ トＩ−９ ＩＩ−１０ 　−　１１ 　−　１２ −１３ −１４ −１５ 　−　１６ Ｈ−１７ Ｈ−１８ ）１−１９ ０ −２１ −２２ ＣＨ。

−２３ −２４ −２５ −２６ ＣＢ。

−２９ ０ −３１ −３３ −３４ −３５ −３７ −３８ しＮ３ −４１ −１−４４ −４５ −４６ 一般式（Ｈ）で表わされるヒドラジン化合物の添加位置
はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲン
化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加量
は、１０１〜１０−　’モル／銀１モルが好ましく、更
に好ましくはｌｏ−４〜１Ｏ−２モル／銀１モルである
。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式で示すことができる
。

一般式（Ｔ） 本発明において、上記一般式（Ｔ）で示されるトリフェ
ニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ，％
Ｒ２、Ｒ１は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメ
ットのシグマ値（σＰ）が負又は正のものが好ましい。

特に負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７午、記載のＣ，
ハンクス（Ｃ。

Ｈａｎｓｃｈ）等の轍叉等に見ることが出来、とくに好
ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル
基（σＰ＝−０．１７１：Ａ下いずれもｄＰ値）エチル
基（−０，１５）、シクロプロピル基（−０，２１）、
ｎ−プロピル基（−０，１３）、ｉｓｏプロピル基（−
０，１５）、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチ
ル基（−０，１６）、１ｓＯ−ブチル基（−０，２０）
、ｎ−ペンチル基（−０，１５）、シクロヘキシル基（
−０，２２）、アミノ基（−０，６６）、アセチルアミ
７基（−０，１５）、ヒドロキシル基（−０，３７）、
メトキシ基（−０，２７）、エトキシ基（−０，２４）
、プロポキシ基（−０，２５）、ブトキシ基（−０，３
２）、ペントキシ基（−０，３４）　’等が挙げられ、
これらはいずれも本発明の一般式（Ｔ）の化合物の置換
基として有用である。

以下本発明に用いられる一般式（Ｔ）の化合物の具体例
を挙げるが、本発明の化合物はこれに限（例示化合物） Ｔ−１ −４ −６− ７− 　−　１０ １ 　−　１２ ３ 　−　１４ 　−　１５ 　−　１６ １７ −１８ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合皮することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り
約１ｓｇ以上１０ｇまで、好ましくは約１０ｍｇ以上的
２ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、又主として粒子内部に形成されるような粒子で
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第２，４４４．６０７号、同第２，７１６．０６２号
、同第３．５１２．９８２号、西独国出願公告第１，１
８９．３８０号、同第２．０５８．６２６号、同第２，
１１８．４１１号、特公昭４３４１３３号、米国特許第
３，３４２，５９６号、特公昭４７−４４１７号、西独
国出願公告第２．１４９．７８９号、特公昭３９−２８
２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書又は公
報に記載されている化合物、好ましくは、例えば５゜６
−ドリメチレンー７−ヒドロキシンーｓ−トリアゾロ　
（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−テトラメチレン＝
７−ヒドロキシ−８−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリ
ミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−５−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキ
シ−５−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、７−
ヒドロキシン−５−トリアシロン（１，５−ａ）ピリミ
ジン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステ
ル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没
食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン
類（ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類
（５−ブロムベンツトリアゾール、５−メチルベンツト
リアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロペン
ツイミタソール）等を用いて安定化することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することができる。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。或いは処理液の
処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や抑
制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンである。

本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処理
いずれも用いることが出来るが、オセインゼラチンを用
いる場合にはカルシウム或いは鉄分を取り除くことが好
ましい。好ましい含有量としてカルシウム分は１〜９９
９ｐｐｍであるが、更に好ましくは１〜５００ｐｐｍで
あり、鉄分は０．０１＝５０ｐｐｍが好ましく、更に好
ましくは０．１１−１Ｏｐｐである。このようにカルシ
ウム分や鉄分の量を調節する方法は、ゼラチン水溶液を
イオン交換装置に通すことにより達成することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及びそ
の誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキノ
ン、フロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２
．３−ジブロモノ１イドロキノン、２．５−ジエチルハ
イドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、４
−フェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、
４−アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等
がある。

又、ＨＯ（ＣＨ＝　ＣＢ）−ＮＨｘ型現像現像剤ては、
オルト及びパラのアミノフェノールが代表的なもので、
４−アミノフェノール、２−アミノ−６−フェニルフェ
ノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニルフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等がある。

更に、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ−ＣＨ）、−ＮＨ，型現像剤とし
ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホ
リン、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
ｌ−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホトグ
ラフィック・プロセス第４版 （Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）
第２９１〜３３４頁及びジャーナル・オプ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔ
ｈｅ　Ａｓｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ）第７３巻、第３．１００頁（１９５１）に記載
されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るも
のである。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上
組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる
方が好ましい。又本発明にかかる感光材料の現像に使用
する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜
硫酸カリ、等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損
なわれることはない。又保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジド化合物を用いることができ、この場合そ
の使用量は現像液ｉ当たり５〜５００ｇが好ましく、よ
り好ましくは２０〜２００ｇである。

又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させて
もよく、そのようなグリコール類としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、
ｌ、５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の好ましい使用量は現像液ｌＱ当たり５〜５００ｇで
、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機
溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記のごと
き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理すること
により極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることが
できる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値はｌＯ〜１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０℃以下が好ましく、特に２５℃〜４０　’Ｃ！前
後が好ましく、又現像時間は２分以内に終了することが
一般的であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効
果をもたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例え
ば水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、
中和等の工程を採用することは任意であり、これらは適
宜省略することもできる。更に又、これらの処理は皿現
像、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像
、ハンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。

実施例−１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートにコ□す放
電した後下記構成の帯電防止液を、下記の付量になる様
に３３ｍ／ｓｉｎの速さでロールフイツトコ−ティング
パン及びエアーナイフを使用して塗布した。

本発明の水溶性導電性ポリマー（Ａ　）　０．６ｇ／ｍ
２ラテックス　（Ｂ　）　　　　　０．４ｇ／ｍ２クラ
ウンエーテル　（Ｃ）　　　　　　２．０６ｇ／ｍ”硬
膜剤（Ｈ）　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ／ｍ”
９０″０．２分間乾燥し１４０’０．９０秒間熱処理し
た。

この帯電防止層の上にゼラチンを２．０ｇ／ｍ”になる
様に塗布し接着力試験を行った。ゼラチンの硬膜剤とし
ては、ホルマリン、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
Ｓｌ−リアジンナトリウムを用いた。結果を表−１に示
す。

（１）接着力試験 く乾燥膜付試験〉 試料の乳剤面に、カミソリで流儀を基盤の目状につけ、
その上にセロハン接着テープを圧着したのち該テープを
急激に剥離したときの、七ロノ）ンテーブの接着面積に
対する乳剤膜の残存率を百分率で示した。

く処理膜付試験〉 処理浴中で試料の乳剤面にキリ状の鋭利な先端で基盤の
目状に傷をつけて、その面をこすり、乳剤膜の残存率を
百分率で示した。実用上、この百分率が８０％以上であ
れば支障ない。

表１の結果から本発明の試料は接着性に優れていること
がわかる。

実施例−２ （乳剤の調製） ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコンドロールドダブルジェ
ット法によりロジウム塩を、銀１モル当たり１Ｏ−５モ
ル含有する平均粒径０．１１ｐｍ　１ハロゲン化銀組成
単分散度１５、臭化銀を５モル％含む塩臭化銀粒子を作
成した。粒子の成長は、ベンジルアデニンを１％のゼラ
チン水溶液ｉ当たり３０ｍｇ含有する系で行った。銀と
ハライドの混合後、６−メチル−４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ、７テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当
たり６００ｍｇ加え、その後水洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ａ＋ｇの６−メ
チル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザイ
ンデンを加えた後、ハロゲン化銀１モル当たり１５ａｇ
のチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃でイオウ増感をし
た。イオウ増感後安定剤として６−メチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ、７−テトラザインデンをハロゲン
化銀１モル当たり６００ｍｇ加えｌこ。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、特開昭５９−１９９４１号の実施例−Ｉによりラ
テックス下引処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　１．０　ｇｅｌ！ｌ”テトラ
フェニルホスホニウムクロライド３０　　ｍｇ／１１１
” サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ”
ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｍｇ／ａ＋
”ハイ）’　ロキ）　７　　　　　　　　２００　　ｍ
ｇ／ｍ”スチレン−マレイン酸共重合体　２０　　ｍｇ
／ｍ”ヒドラジン化合物（表−２に示す）　５９　　ｍ
ｇ／ｍ’５−メチルベンゾトリアゾール　　３０　　ｍ
ｇ／ｍ”減感色素（Ｍ）　　　　　　　　　　　２０　
　ｍｇ／＋ｎ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）
１．５　ｇ／ｍ２ビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テル１５　　ｍｇ／ｍ” ｌｌｉ量 ２．８　　ｇ／ｒａ” （乳剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製し、乳
剤とともに同時重層塗布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル２００ｍｇ／
ｍ” ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ａ＋ｇ／
ｍ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３゜５、
ｕ　ａ＋）　　　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／
＋”硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　−ｇｅｍ
”没食子酸プロピルエステル　　　３（１０ｍｇ／ｌａ
”２−メルカグトベンンイミダゾール−５−スルホン酸
ナトリウム　　　　　　　　　　３０　１ｇ／ｒｓ”ア
ルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）　１．３　ｇｅｍ
”コロイダルシリカ　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ
”スチレン−マレイン酸共重合体　１００　　■ｇ／ｍ
”ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１５　　ｍ
ｇ／ｍ” つぎに、乳剤層と反対側の支持体上に、あらかじめ３０
Ｗ／ｍ”ｍｉｎのパワーでコロナ放電した後、ポリ（ス
チレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレー
ト）ラテックスポリマーをヘキサメチレンアジリジン硬
膜剤の存在下で塗布し、さらに帯電防止層を実施例−１
と同様に塗布し、ついで下記組成のバッキング層を添加
剤が下記付量になるように調製し、塗布した。

（バッキング層） ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン共
重合体　　　　　　０．５　ｇｅｍ”スチレン−マレイ
ン酸共重合体　１００　　ｍｇ／ｖｐ”り−１−７ｒａ
（塗布後ｐＨ５，４４：調１り４０　　ｒａｙ／ｒａ”
サポニン　　　　　　　　　　　２００　　Ｂｅｔａ”
バラ キング染料 （ａ） ＣＩ、ＳＯ，Ｈ （ｂ） ＳＯ，Ｘ ＳＯ，Ｘ （Ｃ） ０３Ｎａ アルカリ処理ゼラチン ２．０ｇ／ｌａ” ビス （ビニルスルホニルメチル） エーテル １５ｍｇ／ｍ” （バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製し、 グ層上部に同時重層塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル パツキン ２００　　　ｍｇ／ｌｎ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径４．ＯＮ＋ｓ）　　　　　　　　　５０　　
ｍｇ／＋”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）１−
Ｏｇ／ｍ” 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　５０　　ｍｇ／ｍ”
ビス（ビニルスルホニルメチル） エーテル　　　　　　　　　　　　　２０■ｇ／ｌなお
、上記塗布液のｐＨはあらかじめ５．４に調製してから
塗布した。

以上のようにして得られた試料をそれぞれ２つに分け、
一方は２３℃相対湿度５５％で３日間保存した。残りの
一方は２３°Ｃ相対湿度５５％で３時間調湿し後、重ね
た状態で防湿袋に封入し、５５６ｃで３日間保存して強
制劣化させ経時代用試料を作成した。

両方の試料を、ステップウェッジを通して露光後、下記
に示す現像液、定着液を使用して現像処理した後、感度
及び表面比抵抗を求めた。なお感度は光学濃度で１．０
になる露光量とし、相対感度で表した。結果を表２に示
した。

４４４４虹艷 工程　　　　温度　　　　時間 現像　　　　３４℃　　　　１５秒 定着　　　　　３２℃　　　　１０秒 水洗　　　　常温　　　　１０秒 現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　２５　　ｇｌ−フ
ェニル−４，４ジメチル−３− ピラゾリドン　　　　　　　　　　　０．４ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　０．３ｇ５−ニトロインダゾール　　　
　　　０．０５ｇジエチルアミノグロバンー１．２−ジ
オール０　　ｇ 亜硫酸カリウム ０ ５−スルホサリチル酸ナト リウム ５ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 水でＩＱに仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５と 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｗ％ した。

水溶液） ２４０　　ｒａ（１ ７ｇ ６．５ｇ ｇ ｇ １３．６ｍ（２ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０ｗ％水溶液） （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０ｗ％の水溶液） 硫酸アルミニウム　（ＡＭ、Ｏ，換算含量が８．１ｗ％
の水溶液） １７　　　ｍα ４．７ｇ ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ＜２中に上記組ｔ、Ａ。

組 戊Ｂの順に溶かし、 １１２に仕上げて用いた。

この 表２の結果から本発明の試料は、経時保存による感度低
下が少なく、また処理後の帯電防止能の劣化も少ないこ
とが分かる。

実施例−３ 実施例−２と同様にして、ロジウム塩を銀１モル当たり
ｌＯ−１モルを含有し、平均粒径０．２０μｍ、単分散
度２０の臭化銀を２モル％含む塩臭化銀粒子を作成した
。これを実施例−２と同様に処理、水洗、脱塩後イオウ
増感を施した。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、実施例−１で用いた下引加工済ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー： スチレン−ブチルアクリレートアクリル酸３元共重合ポ
リマー　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ”フェノール　　
　　　　　　　　　　　ｌ　ｍｇ／＊”サポニン　　　
　　　　　　　　　　２００１ｇ／謹箕ドデシルベンゼ
ン スルホン酸ナトリウム　　　　　　　５０ｓ＋ｇ／ｍ”
テトラゾリウム化合物（表−３に示す）　５０ｍｇ／＋
”化合物（Ｎ） 化合物（０） スチレン−マレイン酸共重合体 アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）銀量 ホルマリン ４０會ｇ７１ ５０ｍｇ／ｍ” ２０醜ｇ／１ ２、Ｏｇ／ｍ” ３．５ｇ／ｍ” １０ｍｇ／ｍ” 化合物（０） 尚、塗布液はあらかじめ水酸化ナトリウムｐＨ６，５に
調整したのち塗布した。乳剤保護膜として、添加剤を下
記の付量になるように調製し、乳剤塗布液とともに同時
重層塗布した。

弗素化ジオクチル スルホコハク酸エステル　　　　　ｉ００■ｇ／ｌジオ
クチルスルホコハク マット剤：不定型シリカ　　　　　　　５０讃ｇｅｔｓ
”化合物（０　）　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ
／ｍ”５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　２０ａ
＋ｇ／ｍ”化合物（Ｐ）　　　　　　　　　　　　　５
００曽ｇ／ｍ”没食子酸プロピルエステル　　　　　３
００ｓｇ／ｍ”スチレン−マレイン酸共重合体　　　　
１００ｍｇ／ｓ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９
）　　　１．Ｏｇ／ｍ”ホルマリン　　　　　　　　　
　　　　ｌＯｍｇ／ｍ”尚、あらかじめクエン酸でｐＨ
　５．４に調整したのち塗布した。

化合物（ｆ”） 次に乳剤層とは、反対側の支持体上に、実施例２と全く
同様にして帯電防止層、バッキング層を設けた。ただし
この時のバッキング層の硬膜剤はホルマリンを使用した
。

実施例２と同様に処理し、評価した。

ただし、現像液は下記のものを用いた。得られた結果を
表−３に示す。

（組成Ａ） 純水（イオン交換水）１５０■ａ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％ｗ／ｖ水溶液）１００麿ａ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　１５ｇｌ−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール　３０ｍｇ水酸化カリウム　使用液のｐＨを
ＩＯ．４にする量臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｍｇジエ
チレングリコール エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 酢酸（９０％水溶液） ０ｇ ２５曽ｇ ０、３ｓｆｆｉ ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン ５００ａ＋ｇ 現像液の使用時に水５００ａ＋４中に上記組ｆＲＡ。

組成 表３の結果からも実施例２のヒドラジン化合物の場合と
同様に本発明の試料は経時保存による感度低下が少なく
、処理後の帯電防止能の劣化も少ない。

〔発明の効果〕

本発明により接着性に優れた帯電防止層を有し、テトラ
ゾリウム化合物またはヒドラジン化合物のような超硬調
化剤を使用しても経時で表面比抵抗の劣化が少なく、か
つ減感せず、安定性の高いハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］水溶性導電性ポリマー、［２］疎水性ポリ
   マー粒子、［３］硬化剤の反応生成物からなる帯電防止
   層を有してなるプラスチックフィルムにおいて、該帯電
   防止層中にクラウンエーテルを含有する帯電防止層を有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料がヒド
   ラジン化合物又はテトラゾリウム化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。