JPH0345112B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は摩耗性の改善された印刷インキ組成物
に関する。 印刷用ローラの損耗は、凹版印刷が多少とも直
面している問題である。凹版印刷機の回転速度と
印刷枚数の増大に応じて、ますますこの問題は重
要となつている。 凹版印刷ローラにおけるクロム破損及びクロム
摩耗は、印刷使命が終了しない前に凹版印刷ロー
ラの保護クロム層が早期摩滅し又は完全破壊する
ことを意味し、これは実際上著しい支障及び休業
をもたらし、そして多大の損害に導くものであ
る。 シヤイトによると（アウストによる「クロム破
損、クロム摩耗」中の「凹版印刷ローラ上のクロ
ム摩耗」連邦印刷協会、技術及び研究部、凹版印
刷専門部門1979年７頁で引用）、印刷用ローラの
クロム破壊は、耐摩耗性に影響を及ぼす各要因の
累積した結果である。その基本的な要因は印刷イ
ンキ、印刷版及び印刷機械にある。 アウストによる（前記文献７頁及び26頁以下、）
第一に顔料が摩耗に影響を与え、したがつて印刷
インキはクロム摩耗の本質的要因である。そのほ
か顔料の粒径及び粒度分布もそれぞれ役割を演ず
る。同様に印刷インキの製法及び全組成も、その
摩耗性を定める。 シユタンメンによれば（前記印刷物29頁以下の
「クロム摩耗、クロム破損」中の「印刷インキ製
造業者層からの研究課題、クロム摩耗／クロム破
損への寄与」）、結晶構造に実質的に影響を及ぼす
顔料及び充填材の硬度は、印刷インキの摩耗性の
原因である。シユタンメンによるとこの種のイン
キは実際に研磨作用を有し、「摩耗に影響を及ぼ
す他のすべての要素が最適に制御されている場合
でさえ、クロムの早期摩滅を来たす」という。 本発明の課題は、それを用いることにより、印
刷インキ及び顔料による摩耗が防止され又は少な
くとも明白に低減できる添加剤を見出することで
あつた。 本発明者らは、顔料を含む印刷インキ組成物
に、モース硬度約4.5〜８を有する酸化ジルコニ
ウムを微粉状で、顔料に対して0.01〜10重量％添
加するとき、印刷インキ組成物の摩耗性を意外に
も減少し又は実際上防止できることを見出した。 このことは、酸化ジルコニウムがガラス及び金
属用の研磨剤及びつや出し剤として知られている
だけに、いつそう予想できないことであつた。 本発明に用いられる酸化ジルコニウムが、微細
に分割された形態で適用される。粒径は好ましく
は55μｍ以下特に0.1〜20μｍである。場合により、
どの粒径範囲が、改善されるべき顔料ならびに改
善されるべき印刷インキにおいて最善の効力を有
するかを、簡単な試験により知ることができる。 たとえば天然産のバツデリ石から得られた酸化
ジルコンを利用するときは、粒径5μｍまでと５
〜20μｍと20〜53μｍでは微差があるにすぎない
ことが確認された。 酸化ジルコニウムの量は、印刷インキ中の顔料
の、又は印刷インキの摩耗挙動に依存する。摩耗
が強いときは摩耗が弱いときよりも、酸化ジルコ
ニウムをより多量に添加する。 一般に酸化ジルコニウムの量は、顔料に対し約
0.01〜10重量％好ましくは0.05〜５重量％特に0.1
〜４重量％である。 与えられた顔料又は印刷インキのために必要と
する酸化ジルコニウムの添加は、摩耗試験機（前
記アウストの文献参照）により定められる。この
装置によれば、摩耗減少のための予期された物質
が、改善すべき顔料又は改善すべき印刷インキの
ため適当かどうか、そして充分な効力を有するか
どうかを容易に確認できる。 摩耗を減少し又は防止する物質は、顔料又は出
来上つた印刷インキに混合してもよく、あるいは
印刷インキの製造時に添加してもよい。 顔料では有効物質を、形態調整（たとえば顔料
の粉砕又は混合）に際して添加してもよく、ある
いは充填物と一緒に添加してもよい。 本発明で用いる酸化ジルコニウムは、摩耗防止
物質がそれに可溶であるか又はそれにより化学的
に変化を受ける媒質を用いない限り、顔料の仕上
げに際してもまた粗顔料の合成中でも添加するこ
とができる。 本発明に用いるこの物質は、最後の粉砕前に出
来上つた顔料に加えるか、又は印刷インキの製造
時に顔料と一緒に結合剤溶液に混入加工するとが
特に有利である。 摩耗防止物質は、粉末の形で、あるいは溶剤及
び場合により印刷インキの結合剤及び／又は凹版
印刷インキに普通の他の助剤を含有する液状又は
ペースト状の調製物の形で用いることができる。 凹版印刷インキに普通の助剤は、たとえば湿潤
剤、滑剤、固体の摩耗を防止する剤、粘度、耐摩
耗性もしくは表面光沢を変更する剤などである。 そのほか本発明者らの研究によれば、モース硬
度＜4.5の物質が存在すると、本発明で用いるモ
ース硬度4.5〜８の酸化ジルコニウムの量を減少
させうることが見出された。なぜならばこの場合
は両物質の間に相乗作用が生ずるからである。た
とえば摩耗試験機ATでの試験において、4μｍ
の最大摩耗（測点２）を与える印刷インキでは、
ベントナイト〔Al₂（OH）₂Si₄O₁₀、モース硬度１〕
の３重量％の添加により、摩耗はわずかであるが
砕粉が3.8μｍに減少した。酸化ジルコニウム
（ZrO₂99％、単斜晶系、ゴルトシユミツト社のテ
ゴーBC99S、モース硬度6.5）の0.25重量％を同
じ印刷インキに添加すると、摩耗は0.81μｍに減
少した。この印刷インキに、インキがベントナイ
ト３重量％及び先にあげた酸化ジルコニウム0.25
重量％を含有するようにベントナイト３％を添加
すると、最大摩耗が0.08μｍに低下した。 顔料としては、印刷インキ特に凹版印刷インキ
に普通の無機及び有機の顔料が用いられる。 有機顔料としては、たとえば金属不含のフタロ
シアニン、銅フタロシアニン、ポリクロル銅フタ
ロシアニン、ポリクロルブロム銅フタロシアニ
ン、アゾ顔料特にβ−銅フタロシアニン顔料が用
いられる。 無機顔料としては、たとえばカーボンブラツ
ク、酸化鉄、硫化亜鉛、二酸化チタン（アナター
ゼ）、クロム酸鉛及びモリブデン酸鉛があげられ
る。 下記の実施例において部及び％は重量に関す
る。 Ａ 印刷インキによる又は印刷インキ中の顔料に
よる摩耗の測定 顔料及び印刷インキの摩耗挙動を、砕粉試験
機AT（ブルダ社により開発され、シユレー
ダー社により製造及び販売される）により測定
した。 （A1） 供試印刷インキの製造 1.1 閉鎖可能なガラス製又はポリエチレン製
の容器に、トルオール中の35％コロホニウ
ム変成フエノール樹脂溶液270ｇ、供試顔
料36ｇ及び鋼球（３mmφ）300ｇを秤量供
給し、顔料を振動ミルにより30分間分散さ
せる。 分散のためには撹拌器付粉砕機、ロール
ミル、高速撹拌機又は類似の装置（それを
用いることにより印刷インキ中における顔
料の必要とする微細な分散が達成される）
を用いることができる。 1.2 分散ののち、インキ濃厚物230ｇを、その
同じ樹脂又はインキ濃厚物と親和性の別の
天然もしくは合成樹脂（たとえば炭化水素
樹脂）の35％トルオール溶液の同量で希釈
する。次いでこの印刷インキを溶剤により
28秒の粘度（DIN−カツプ、ノズル３mm）
にする。 1.3 希釈のためには、トルオール／ベンジン
混合物中の、樹脂酸の亜鉛塩又はカルシウ
ム塩の35重量％溶液も使用できる。 （A2） 摩耗試験 摩耗試験のため摩耗試験機AT（シユレーダ
ー・メステヒニク社製）を用いて、印刷インキ
450ｇを300p／cm（ほぼ50pk／cm²に相当）のドク
ター圧力、ドクター接触２・10⁶（＝4MDC−ドク
ターナイフ当り５・10⁵回転）で処理する。印刷
インキの品温をサーモスタツトにより20℃に保持
する。ドクターナイフとしてはMDC段階フアセ
ツトドクターを用いる。次いで敏感な網目帯域
（網目の深さ約20μｍ；測点２）における太さ約
6μｍのクロム層を、をクーロスコープS8（フイシ
ヤー社製）により測定し、最大摩耗をμｍで記録
した。アウストにより補正された測定値の精度
（ドルツクウエルト1978年、９巻466頁）は、20μ
ｍの網目深さにおいて0.3μｍであり、これは文献
（アウスト及びブラシヨス著「デル・ポリグラフ」
21〜80、1885頁）の記載と一致する。 したがつて≦0.3μｍの最大摩耗を有する印刷イ
ンキが良好と呼ばれる。摩耗0.3〜0.6μｍの印刷
インキは合格であり、0.6μｍより大きい摩耗を有
するものは、より大きい耐刷力のためには考慮を
要するものと格付けされる。 実施例 １ (a) 凹版印刷インキ用に好適なβ−銅フタロシア
ニン顔料100部及び酸化ジルコニウム（ZrO₂90
％、SiO₂8％、モース硬度6.5、単斜晶系、粒径
約4μｍ；アンゾン社製「ゼドツクス」）３部
を、乾燥状態でローラー板上で１時間混合し
た。 (b) 得られた混合物を用い、（A1.1）及び
（A1.2）に従つて凹版印刷インキを製造した
（b₁）。そのほか比較のため、(a)で用いたβ−銅
フタロシアニンにより凹版印刷インキ（b₂）を
製造した。 両印刷インキを（A2）により、摩耗について
試験した。 印刷インキ 摩耗（μｍ） 添加(%) b₂ 2.4 ０ b₁ 0.1 ３ 実施例 ２〜６ (a) 実施例１(a)に記載のβ−銅フタロシアニン顔
料を、そこに説明する方法に従い、後記第表
に記載の物質の同第５欄に示す量と、乾燥状態
で混合した。 (b) 得られた混合物を用い、（A1.1）及び
（A1.2）に従つてトルオール凹版印刷インキを
製造し、これについて摩耗を（A2）により測
定した。測定された最大摩耗を第表の６欄に
示す。

【表】 実施例 ７ 粗顔料の合成時における添加 7.1 銅フタロシアニンを、ウルマンス・エンチ
クロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー新
増訂第４版、1979年18巻509／510頁に従い、無
水フタル酸、塩化銅（）及びトリクロルベン
ゾール中の尿素から、用いた無水フタル酸に対
し2.6重量％の酸化ジルコニウム（ZrO₂99.9％、
単斜晶系、粒径＜53μｍ、ゴルトシユミツト社
のテゴBC99S）を添加して製造し、そして生
成物を常法により仕上げ処理した。 この粗製銅フタロシアニンを、ウルマンの著
書（前掲512頁左欄下から第２文節の記載に従
つて顔料形態に変えた。この顔料を用い、
（A1.1）及び（A1.2）に従つて製造した印刷イ
ンキを、（A2）に従い摩耗につき試験した。 摩耗：0.2±0.1μｍ 比較（無添加）：0.6±0.3μｍ 7.2 銅フタロシアニンを、ドイツ特許1569636号
明細書列１に従い、ニトロベンゾール中のｏ−
フタロジニトリル及び塩化銅（）から、ｏ−
フタロジニトリルに対し2.6％の酸化ジルコニ
ウム（ZrO₂90％、SiO₂9％、単斜晶系、粒径＜
20μｍ、アンツオン社の「ゼドツクスHC」）を
よく混合しながら添加して製造した。この粗製
顔料を例7.1の記載と同様にして顔料形態に変
えた。 この顔料を用いて製造された凹版印刷インキ
については、（A2）による試験により摩耗0.2
±0.1μｍが測定された。 実施例 ８ 粗製のホリクロル銅フタロシアニン（Cl48.6
％）を95％硫酸中で35〜40℃で20時間膨化させ、
そして混合物を７倍量の水中に注入した。よく撹
拌しながらこの懸濁液に、ポリクロル銅フタロシ
アニンに対し３％の酸化ジルコニウム（ZrO₂99.2
％、単斜晶系粒径約3μｍ、コーニング・グラス
社の「ジルコアＡ」）を添加した。顔料を常法に
より単離すると、実際上摩耗を与えない緑色の顔
料が得られた。 （A1.1）及び（A1.2）より製造された印刷イ
ンキを（A2）により試験するに際し、0.2μｍの
摩耗が測定された。比較顔料（酸化ジルコニウム
を用いない）による凹版印刷インキは1.2μｍの摩
耗を与えた。 65〜85％硫酸中で、無塩素の又は塩素化した銅
フタロシアニンを膨化させること及びその膨化物
を水に移行することにより顔料を製造し、そして
顔料に対し１〜３％の前記酸化ジルコニウムを希
硫酸性懸濁液に添加したときも、類似の効果が得
られた。 実施例 ９ 練合機内で粗製の銅フタロシアニン100部、酸
化ジルコニウム（ZrO₂99.5％、単斜晶系、粒径＜
53μｍ、ゴルドシユミツト社の「テゴBC99S」）
2.5部、塩化ナトリウム400部及びポリエチレング
リコール50部からの混合物を、２時間練合した。
練合物を常法により水中に分散させ、顔料を単離
して乾燥した。この顔料を（A1.1）及び（A1.2）
により加工処理して凹版印刷インキとなし、
（A2）により摩耗を測定した。摩耗：0.05μｍ、
比較例（すなわち酸化ジルコニウム無添加のも
の）では1.1μｍ。 実施例 10 (a) 摩耗作用ある粗製の銅フタロシアニン100部
及び酸化ジルコニウム（ZrO₂99.0％、単斜晶
系、粒径＜20μｍ、マグネシウム・エレクトロ
ン社の「ジルコンオキサイドＳグレード」）２
部を、ドイツ特許出願公開2160208号明細書例
１の記載に従つて、湿式粉砕したのち仕上げ処
理した。 この顔料を用い（A1.1）及び（A1.2）に従
い製造された凹版印刷インキは、0.1μｍの摩耗
を示した。 (b) これに対し酸化ジルコニウムの不在で粉砕さ
れた比較顔料を使用して製造された印刷インキ
は、1.3μｍの摩耗を示した。 (c) 上記(b)により粉砕された粗製顔料に、仕上げ
処理前に(a)にあげた酸化ジルコニウムの同量を
添加すると、実際上摩耗性のない顔料が得られ
た。この顔料を用いて製造した凹版印刷インキ
は、（A2）により0.15μｍの摩耗を与えた。 実施例 11 強力な摩耗作用を有する銅フタロシアニンに、
第表に記載の種々の添加物を混合した。これら
の混合物を（A1.1）及び（A1.2）により凹版印
刷インキに加工し、その摩耗性を（A2）により
測定した。（A2）により測定された摩耗を、同表
第５欄に示す。

【表】 実施例 12 強力な摩耗作用を有する凹版印刷インキに適す
るβ−銅フタロシアニン顔料に、第表に記載の
量の酸化ジルコニウム（ZrO₂99％、単斜晶系、
粒径＜53μｍ、ゴルドシユミツト社の「テゴ
BC99S」）を乾燥状態に混合した。こうして得ら
れた混合物を（A1.1）及び（A1.2）により加工
して凹版印刷インキとなし、その摩耗性を（A2）
により測定した。

【表】 る添加量〓％〓
最大摩耗〓μm〓 4 0.05 0.15
0.45 0.63 0.81 1.06 1.42
実施例 13 摩耗低減性添加物の粒径による影響： 酸化ジルコニウム（ZrO₂99％、単斜晶系、粒
径53μｍ、ゴルドシユミツト社の「テゴBC99S」）
を下記３区分にふるい分けした。 酸化ジルコニウム 粒径 ａ ＜5μｍ ｂ ５〜20μｍ ｃ 20〜53μｍ ｄ ≦53μｍ （使用酸化ジルコニウムのふ
るい分けの原料） 強力な摩耗作用を有するβ−銅フタロシアニン
顔料を、顔料に対しそれぞれ1.5％の酸化ジルコ
ニウム(a)、(b)及び(c)、ならびにふるい分けのため
用いられた酸化ジルコニウム(d)と一緒に、あるい
は酸化ジルコニウムを添加することなしに、
（A1.1）及び（A1.2）により凹版印刷インキに加
工した。 （A2）による摩耗試験を行ない、得られた結
果を第表に示す。

【表】 実施例 14 濃厚ペースト（C.I.ピグメント・レツド57：１
C.I.No.15850：１の15部を、トルオール中のコ
ロホニウム変成フエノール樹脂の10％溶液85部中
に含有し、撹拌機構ボールミル中での10時間の粉
砕により摩耗性になつているもの）100部に、酸
化ジルコニウム（ZrO₂92％、SiO₂0.6％、立方体
結晶、粒径3μｍ、コーニング・グラス社の「ジ
ルコアＢ」）0.45部を加えて分散させた。この濃
厚物を、トルオール中の同じ樹脂の50％溶液の同
量によりインキとなし、このインキをＡ(2)により
試験した。 比較のため、酸化ジルコニウムを添加しないイ
ンキを供試した。 摩耗（無添加）：0.7μｍ 摩耗（添加）：0.2μｍ 顔料及び結合剤溶液からの懸濁液に、粉砕前に
顔料に対する３％の同じ酸化ジルコニウムを添加
したときにも同じ結果が得られた。 実施例 15 (a) 摩耗を与えやすい装飾用凹版印刷インキに適
するβ−銅フタロシアニン顔料108部及び酸化
ジルコニウム（ZrO₂99％、単斜晶系、粒径＜
20μｍ、マグネシウム・エレクトロン社のＳ等
級の酸化ジルコニウム）2.2部を、水−アルコ
ール混合物（重量比２：１）187.5部中のカゼ
イン62.5部の溶液中で振動ミルにより分散し、
この濃厚物を前記カゼイン溶液により流出時間
28秒（DIN−カツプ、３mmノズル）に調節し
た。 (b) 比較のため同じ顔料から酸化ジルコニウムを
添加しないで、印刷インキを製造した。これら
インキを（A2）により試験した。 摩耗（無添加）：0.5μｍ 摩耗（添加）：0.2μｍ 実施例 16 (a) 摩耗性の強い市販のβ−銅フタロシアニン顔
料及び酸化ジルコニウム（ZrO₂90％、SiO₂約
９％、単斜晶系、粒径＜20μｍ、アンツオン社
の「ゼドツクスHC」）３％を、乾燥状態で均
質に混和した。こうして得られた顔料を用い、
（A1.1）及び（A1.2）に従つて凹版印刷インキ
を製造した。 (b) 比較のため同じ顔料から、酸化ジルコニウム
を添加しないで凹版印刷インキを製造した。 これら凹版印刷インキを摩耗について（A2）
により試験した。 摩耗(b)（無添加）：2.1μｍ 摩耗(a)（添加）：0.2μｍ (b)により製造された凹版印刷インキに、(a)で用
いた酸化ジルコニウムの、顔料に対する３％を混
合加工した場合にも、同じ結果が得られた。 実施例 17 着色顔料としてカーボンブラツク（一次粒子の
粒径約0.1μｍ）を含有し、かつ中等度の摩耗を起
こす市販で入手される黒色の凹版印刷インキに、
実施例28に記載の酸化ジルコニウム（区分ａ、粒
径＜5μｍ）を、トルオール中の50％樹脂溶液中
の10％懸濁液として添加した。混合後に（A2）
による摩耗を測定した。 黒色凹版印刷インキ（無添加）：摩耗0.6μｍ 黒色凹版印刷インキ（添加）：摩耗0.1μｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料と、モース硬度4.5〜８の酸化ジルコニ
   ウム0.01〜10重量％（顔料に対して）を含有する
   印刷インキ組成物。 ２ 前記の粒状酸化ジルコニウムが55μｍ未満の
   粒径を有する特許請求の範囲第１項記載の印刷イ
   ンキ組成物。 ３ 前記の粒状酸化ジルコニウムが0.1〜20μｍの
   粒径を有する特許請求の範囲第２項記載の印刷イ
   ンキ組成物。