JPH0345662A - 顔料分散剤，顔料組成物，塗料および印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野〉 本発明は使用適性、特に非集合性、非結晶性、流動性に
優れた顔料分散剤を提供する顔料分散剤、および顔料と
顔料分散剤から戒る顔料組成物、および塗料または印刷
インキに関する。

（従来の技＃） 一般に各種コーティングまたはインキ組成物中において
鮮明な色調と高い着色力を発揮する実用上有用な顔料は
微細な粒子からなっている。しかしながら顔料の微細な
粒子は、オフセットインキ、グラビアインキおよび塗料
のような非水性ビヒクルに分散する場合、安定な分散体
を得ることが難しく、製造作業上および得られる製品の
価値に重要な影響を及ぼす種々の問題を引き起こすこと
が知られている。

例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々に
して高粘度を示し製品の分散機からの取出し。

輸送が困難となるばかりでなく、さらに悪い場合は貯蔵
中にゲル化を起し使用困難となることがある。

また異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色
分れや、沈降などの減少により展色物において色むらや
著しい着色力の低下となって現れることがなる。さらに
展色物の塗膜表面に関しては光沢の低下、レベリング不
良等の状態不良を生ずることがある。

また、顔料の分散とは直接関係しないが一部の有機顔料
では顔料の結晶状態の変化を伴う減少がある。

すなわちオフセットインキ５グラビアインキおよび塗料
等の非水性ビヒクル中でエネルギー的に不安定な顔料の
結晶粒子がその大きさ、形態を変化させて安定状態に移
行するため展色物において著しい色相の変化２着色力の
減少、粗粒子の発生等により商品価値を損なうことがあ
る。

以上のような種々の問題点を解決するためにこれまでも
銅フタロシアニン系顔料およびキナクリドン系顔料を中
心として数多くの提案がされている。

その内容を技術的手法から分類すると大きく次のような
２つに分けられる。

第１法はＵＳＰ３３７０９７１およびＵＳＰ２９６５５
１１号公報に見られるように酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウムおよび第３級ブチル安息香酸のように無色の化合物
で顔料粒子表面を被覆するものである。

第２法は特公昭４１−２４６６号公報およびＵＳＰ２８
５５４０３合公報に代表されるように有機顔料を母体骨
格とし側鎖にスルフォン基、スルフォンアミド基、アミ
ノメチル基、フタルイミドメチル基等の置換基を導入し
て得られる化合物を混合する方法である。

第２の方法は第１の方法に比べ非水性ビヒクル中での顔
料の非集合性、結晶安定性等に関する効果が著しく大き
くまた顔料組成物の製造の容易さから判断しても非常に
有利な方法である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、オフセットインキ、グラビアインキおよび塗
料等を製造する場合に、非集合性、非結晶性。

流動性に優れた安定な分散体を得るための顔料分散剤お
よび顔料組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の顔料分散剤は、ジケトピロロピロール系化合物
と、アミノ−ホルムアルデヒド縮合物もしくはそのアル
コキシメチル化物と、置換されていてもよいフタルイミ
ドもしくはＮ−オキシメチルフタルイミドとを反応させ
てなる化合物、もしくはその化合物を加水分解して生じ
る。カルボキシル基を有する化合物、またはそのカルボ
キシル基が金属イオンまたは有機アミンと塩を形成して
なる化合物である。

ジケトピロロピロール系化合物は式（Ｉ）で表わされる
化合物であり、これらは米国特許第４．４１５．６８５
号、ヨーロッパ特許出願公開公報第１３３．１５６号ま
たは日本国公開特許公報（Ａ）第５７−１７２９３７．
６０−３５０５６．６１−１２０８６．６１−１８３３
６３．６２−１４９７５９等により公知である。

（式中の記号は前記と同じ、） 本発明の顔料分散剤は１例えば９式（ｆｆ）、（■）で
示されるような構造である。

Ｘ（創 （式中、Ｑはジケトピロロピロール系化合物残基を表わ
し、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ独立に、水素原子。

ハロゲン原子５アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、
スルホン基またはカルボキシル基を表わす０ｍ。

ｎはそれぞれ独立にＯ〜４の数を表わす、）本発明で使
用するメチロール基を有するアミノ−ホルムアルデヒド
、縮合物もしくはそのアルコキシメチル化物は、ジ置換
体からヘキサ置換体のいずれでもよい、アミノ−ホルム
アルデヒド縮合物の原料としてメラくンを選択した場合
には、工業的にはモノ置換体からヘキサ置換゛体および
それらの重合物を含む原料を使用することが好ましい、
同様にベンジブアナ果ン、尿素のメチロール化物もしく
はそのアルコキシメチル化物の場合も置換基数に限らず
優れた顔料分散効果が得られる。

本発明で得られる顔料分散剤は、メチロール基またはア
ルコキシメチル基が必ずしもフタルイミドもしくはＮ−
オキシメチルフタルイミドと完全に反応する必要はなく
、一部のメチロール基またはアルコキシメチル基が未反
応のまま残っていてもよい。

本発明の顔料分散剤はメラミン、ベンゾグアナミンまた
は尿素等のメチロール化物のようなアミノ−ホルムアル
デヒド縮合物またはそのアルコキシメチル化物を仕込み
原料として使用することの他に、メラミン、ベンゾグア
ナミンまたは尿素等とパラホルムアルデヒドおよびアル
コールを仕込み原料として使用することも可能である。

また１本発明で得られる顔料分散剤は、原料のジケトヒ
ロロビロール系化合物がアミノ−ホルムアルデヒド縮合
物またはアルコキシメチル化物による架橋反応によって
５例えば、原料がメラミンの場合式（■）のような化合
物を含有している。この場合でも極めて優れた分散効果
を示す。

式（ＴＶ＞ Ｈ２ （式中、Ｑ、Ｒ，Ｉｎは式（ｆｆ）、　　（ｍ）で示し
たものと同じ、） Ｎ−メチロールフタルイミドを原料として使用した場合
には、ジケトピロロピロール系化合物骨格へも一部直接
フタルイくド基が導入された、たとえば式（Ｖ）のよう
な化合物を生成するが、この場合でも極めて優れた分散
効果を示す。

（式中、Ｑ、Ｒ，、Ｒ４，ｎ、ｍは式（ＩＩ）、（■）
で示したものと同じ。） さらに１例えば式（Ｖｌ）で示されるようなフタルイミ
ド基を加水分解した化合物およびその金属塩または有機
アミノ塩も極めて優れた分散効果を示す。

かＪ−３４＋階術セ入１↓セ鼎っＳｂ＋Ｌｋすυ−山啼
人博および有機アミノは特に限定されることはないが。

例えば、金属としてはナトリウム、カルシウム、バリウ
ム、アルミニウム、ストロンチウム、亜鉛、マンガン等
である場合が挙げられ、また有機アミノとしてはカプリ
ルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、；にテア
リルアミン等の炭素数８〜２４個を有する脂肪族第一級
ア友ンである場合が挙げられる。

（式中＋　Ｊ　Ｒｓ　＊　　Ｒａ　＊　　ｎ、ｍは式（
ｆｆ）、（■〉で示したものと同じ、〉 本発明の顔料分散剤の製造の反応溶媒として硫酸。

ポリリン酸などの酸類を使用することができる。

本発明の顔料分散剤を製造する場合、ジケトピロロピロ
ール系化合物１モルに対してアくノーホルムアルデヒド
縮合物もしくはそのアルコキシメチル化物は０．２〜６
モル、置換されていてもよいフタルイミドおよびＮ−オ
キシメチルフタルイくドは０．２〜１０モルを原料とし
て使用すると最も優れた分散性能を有する化合物が得ら
れるが、この範囲外の仕込みモル比で製造した場合でも
不純物量は増大するが実用上は添加量を増加するなどし
て、充分な分散効果を得ることができる。

本発明で得られる顔料分散剤は、一般に市販されている
ほとんど全ての顔料に優れた分散効果を発揮する０例え
ばジケトピロロピロール系顔料、可溶性および不溶性ア
ゾ顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニン
系顔料、キナクリドン系顔料。

イソインドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、
ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料。

ジアンスラキノニル系顔料、アンスラピリミジン系顔料
、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラ
バンスロン系顔料、ビランスロン系顔料。

建染染料系顔料、塩基性染料系顔料等の有機顔料および
カーボンブランク、酸化チタン、黄鉛、カドミウムエロ
ー、カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青１群
青等の無機顔料に用いることができる。

本発明で得られる顔料分散剤の顔料に対する配合は、顔
料１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましい
、０．１重量部より少ないと本発明で得られる顔料分散
剤の効果が得られず、また、３０重量部より多く用いて
も用いた分の効果が得られない。

本発明にかかわる顔料分散剤の使用方法としては。

例えば次のような方法がある。

１．１１１料と顔料分散剤を予め混合して得られる顔料
組成物を非水系ビヒクルなどに添加して分散する。

２、非水系ビヒクルなどに顔料と顔料分散剤を別々に添
加して分散する。

３、非水系ビヒクルなどに顔料と顔料分散剤を予め別々
に分散し得られた分散体を混合する。

この場合、顔料分散剤を溶媒のみで分散してもよい。

４、非水系ビヒクルなどに顔料を分散した後、得られた
分散体に顔料分散剤を添加する。

等の方法があり、これらのいずれによっても目的とする
効果が得られる。

上記１で示した顔料組成物の調整法としては、顔料粉末
と本発明に関わる顔料分散剤の粉末を単に混合しても充
分目的とする効果が得られるが、ニーダ−、ロールミル
、アトライター、スーパーミル、各種粉砕機等により機
械的に混合するか、顔料の水または有機溶媒によるサス
ペンション系に本発明に係わる顔料分散剤を含む溶液を
添加し、顔料表面に顔料分散剤を沈着させるか、硫酸等
の強い溶解力をもつ溶媒に有機顔料と顔料分散剤を共溶
解して水等の貧溶媒により共沈させる等の緊密な混合法
を行えば更に良好な結果を得ることができる。

また、上記２〜４で示した。顔料と顔料分散剤との使用
においては、非水系ビヒクルまたは溶剤中への顔料ある
いは顔料分散剤の分散、これらの混合等に分散機械とし
てデイシルバー、ハイスピードミキサ−、ホモミキサー
、ニーダー、ロール壽ル、サンドミル、アトライター等
を使用することにより顔料の良好な分散ができる。

本発明では上記顔料分散体の適用として塗料、印刷イン
キを含むものである。

塗料では本発明の顔料組成物０．１〜１５重量％。

塗料用ビヒクル９９．９〜５５重量％、その他の補助剤
や体質顔料０〜３０重量％からなり、塗料用ビヒクルは
アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂。

塩化ゴム、塩化ビニル、合成樹脂エマルジッン、シリコ
ーン樹脂、水溶性樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、
メラミン樹脂、ユリア樹脂またはこれらの混合物８０〜
２０重量％と炭化水素、アルコール。

ケトン、エーテルアルコール、エーテル、エステル。

水などの溶剤６０〜１０重量％からなるものである。

グラビアインキでは１本発明の顔料組成物３御２０ 置％，その他補助剤や体質顔料０〜２０重量％からなり
，グラビアインキ用ビヒクルは．ガムロジン。

ウッドロジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジン
エステル７マレイン酸樹脂．ポリアミド樹脂。

ビニル樹脂．ニトロセルロース、酢酸セルロース。

エチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂，
ウレタン樹脂．ポリエステル樹脂，アルキド樹脂，ギル
ツナイト、ダンマル．セランクなどの樹脂混合物１０〜
５０重量％．炭化水素，アルコール。

ケトン、エーテルアルコール、エーテル、エステル。

水などの溶剤３０〜８０重量％からなるものである。

オフセットインキでは１本発明の顔料組成物３〜３５重
量％とオフセットインキ用ビヒクル９７〜４５重量％．
その他補助剤や体質顔料０〜２０Ｍ量％からなり、オフ
セントインキ用ビヒクルはロジン変性フェノール樹脂１
石油樹脂、アルキド樹脂、または、これらの乾性油変性
樹脂などの樹脂２０〜５０重量％、アマニ油、桐油、大
豆油などの植物油０〜３０重量％、ｎ−パラフィン、イ
ソパラフィン、アロマチック、ナフテン、α−オレフィ
ンなどの溶剤１０〜６０重量％からなるものである。

〔発明の効果〕

本発明によれば顔料を単独で使用した場合に比べ分散体
の粘度の低下および構造粘性の減少等良好な流動性を示
すと同時に色分れ、結晶の変化等の問題もなく印刷物あ
るいは塗膜の光沢が良く、従って美麗な製品を得ること
ができる。

特に１本発明にかかわる顔料分散剤は、油変性アくノア
ルキド樹脂塗料は勿論のことオイルフリーアルキド樹脂
塗料でも極めて優れた分散効果を有している。

また１本発明にかかわる顔料分散剤の使用は非水系ビヒ
クルだけに限定されず、その他の印刷インキや塗料、さ
らにはプラスチックの着色においても。

分散効果に優れ２着色力のある着色物が得られる。

以下に９本発明にかかわる顔料分散剤の製造例を示す、
なお、以下の「部」とは「重量部」を表わし。

製造例中の顔料分散剤の番号は表−１に示される顔料分
散剤の略号と一致する。

［製造例１］ ９８９４硫酸４００部に式（■）で示されるジケトピロ
ロピロール系化合物６部を溶解し、ジメチロールベンジ
ブアナ４フ２０部を１０〜２０℃で加え。

同温度で２時間攪拌した後、テトラクロロフタルイミド
５０部を加えて８０〜９０℃で４時間糺拌した。

反応液を５ｏｏｏ部の氷水に注入し、濾過、水洗。

乾燥して、顔料分散剤（Ｉ）４１部を得た。

製造例１の式（■）で示される化合物の代わりに式（■
）、で示される化合物６部を使用して、同様の方法によ
り顔料分散剤（２）４０部を得た。

式（Ｗ） １ ［製造例３］ 製造例１の式（■）で示される化合物の代わりに式（Ｉ
Ｘ）で示される化合物６部を使用して、同様の方法によ
り顔料分散剤（３）４４部を得た。

１ ［製造例４］ ９８％硫酸３００部に式（Ｘ）で示されるジケトピロロ
ピロール系化合物１６部をｌ０〜２０℃で溶解し、トリ
メチロールメラご７４０部を１０〜２０℃で添加した。

添加後２０〜３０℃で２時間攪拌して、Ｎ−オキシメチ
ルフタルイミド９０部を加えて２０〜３０℃で１時間、
昇温しで５０℃で６時間攪拌した０反応液を４０００部
の氷水に注入し、濾過。

水洗。

乾燥して。

顔料分散剤 （４） ８部を得た。

１ 【Ｗ造例５］ 製造例４の式（Ｘ）で示される化合物の代わりに式（■
）で示される化合物１４部を使用して、同様の方法によ
り顔料分散剤（５）９５部を得た。

［製造例６］ 製造例４のＮ−オキシメチルフタルイ柔ドの代わりに、
４−ニトロ−Ｎ−オキシメチルフタルイく１９５部を使
用して、同様の方法により顔料分散剤（６）１０３部を
得た。

［製造例７］ ９８％硫酸３００部にフタルイミド１５部を溶解し、メ
チロール尿素〈ジメチロール尿素８０％、モノメチロー
ル尿素２０％）１５部を２０〜３０℃で添加し、同温度
で１時間攪拌した後、加熱して５０〜６０℃で４時間攪
拌した。冷却して２０〜３０とし１式（■）で示される
ジケトピロビロール系化合′！＃７部を加え、同温度で
１時間攪拌した後、昇温しで７０℃で２時間攪拌した６
反応液を１０００部の氷水に注入し、濾過、水洗、乾燥
して、顔料分散剤（７）を得た。

［製造例８］ 製造例７のフタルイミドの代わりに４−二トロフタルイ
ミド２０部を、また式（■）で示される化合物の代わり
に式（■）で示される化合物７部を使用して、同様の方
法により顔料分散剤（８）３０部を得た。

［製造例９］ 製造例５で得られた顔料分散剤（５）２４部を１％水酸
化ナトリウム水溶液４００部に入れ、９０〜１００℃で
２時間攪拌して加水分解を行なった０次いで、塩酸を加
えてｐＨ３とし、ナトリウム塩として溶解していた精製
物を析出させ、濾過、水洗、乾燥して顔料分散剤（９）
２２部を得た。

［製造例１０］ 製造例９で得られた顔料分散剤（９）１２部を水３００
部に入れ、水酸化ナトリウムでｐＨ９とし。

次いで硫酸アルミニウム１０部を加えて５０〜６０℃で
１時間攪拌し、濾過、水洗、乾燥して顔料分散剤（Ｉ０
）１３部を得た。

［製造例１１コ 製造例１０の硫酸アルミニウムの代わりに、ラウリルア
ミン酢酸塩Ｉ２部を使用して、同様の方法により顔料分
散剤（Ｉ１）１７部を得た。

［製造例１２コ ９８％硫酸３００部にメラミン１３部を１０〜２０℃で
溶解し、ついでパラホルムアルデヒド１８部を２０℃以
下で添加し、加熱して７０〜８０℃で４時間攪拌した０
次に冷却して２０〜３０℃とし１式（ＩＸ）で示される
ジケトピロロピロール系化合物１５部を加え、同温度で
２時間撹拌した。次いで４−ニトロフタルイミド６５部
を加えて、５０〜６０℃で３時間撹拌した０反応液を５
０００部の氷水に注入し、濾過、水洗、乾燥して顔料分
散剤（Ｉ２）５５部を得た。

本発明に係わる顔料分散剤の効果を評価するため。

下記配合の塗料を作成した。

配合（Ｉ） 顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．５部顔
料分散剤　　　　　　　　　　　　　　　０，５部アル
キド樹脂系ワニス（不揮発分６０％）２６．４部メラミ
ン樹脂系ワニス（不揮発分５０％）１３．６部シンナー
　　　　　　　　　　　　　　　　２０　部（キシレン
／ｎ−ブタノール＝８／２）分散後添加する混合ワニス
　　　　　　　４８．３部（アルキド／メラミン−７／
３　（固形分））配合（２） 顔料　　　　　　　　　　　　　　　９．５部顔料分散
剤　　　　　　　　　　　　　　　０．５部オイルフリ
ーポリエステル樹脂ワニス　　２６，４部（不揮発分６
０％） メラミン樹脂系ワニス（不揮発分５０％）１３．６部ス
ワゾール　　　　　　　　　　　　　２０　部分数後添
加する混合ワニス　　　　　　　４８．３部（アルキド
／メラミン＝７／３　　（固形分））上記の配合をした
ものを容器に入れ、スチールボールを加えてペイントシ
ェイカーにて分散し、塗料を作成した。これらの塗料を
、顔料分散剤未添加の塗料（上記配合において顔料分散
剤を添加せず、顔料を１０部とした塗料）と、下記の評
価方法に従って比較した。表−１にその結果の例を示し
た。

評価法（Ｉ） 得られた塗料の粘度をＢ型精度系にて測定して判定した
（測定温度２５℃）。なお、評価は顔料分散剤未添加の
塗料との相対比較で行ない、粘度の低いものを良好とし
た。

○　：　良好 △　：　やや良好 ×　：　不良 評価法（２） 得られた塗料を最終塗料粘度がフォードカップ４で２３
秒になるようにシンナーで調整し、エアースプレーガン
でブリキ板に吹き付けた後焼き付け、目視およびグロス
メーターでの２０゛グロスの測定により、塗面の鮮映性
の総合評価を行なった。

○：優 △：良 ×：劣 表−１ 評価結果 これらの塗料は、１週間放置後に同じ粘度計で粘度を測
定しても、粘度の増加はほとんど認められなかった。ま
た、チタン白で調整した白塗料で１／１０カツトの淡色
塗料を作威し、粘度をフォードカップ４で２３秒に調整
し、試験管に取って凝集状態を観察したが、１ケ月後で
も色分れや沈降は認められなかった。

さらに１本発明に係わる顔料分散剤を添加した顔料は、
ニトロセルロースラッカー、アクリル樹脂塗料およびグ
ラビーインキ中でも凝集を起こさず良好な分散性を示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジケトピロロピロール系化合物と、アミノ−ホルム
   アルデヒド縮合物もしくはそのアルコキシメチル化物と
   、置換されていてもよいフタルイミドもしくはＮ−オキ
   シメチルフタルイミドとを反応させてなる顔料分散剤。 ２、請求項１記載の顔料分散剤を加水分解してなるカル
   ボキシル基を有する顔料分散剤。３、請求項２記載の顔
   料分散剤と金属イオンまたは有機アミンとが塩を形成し
   てなる顔料分散剤。 ４、ジケトピロロピロール系化合物が式（ I ）で表わ
   される化合物である請求項１ないし３いずれか一項記載
   の顔料分散剤。 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは酸素もしくは硫黄原子を表わし、ＡおよびＢ
   は同一であってもよく、また相互に相異なっていてもよ
   くアルキル、アラルキル、シクロアルキル、アリールま
   たは炭素環式もしくは複素環式芳香族残基を表わし、Ｒ
   ＾１およびＲ＾２は水素原子、非置換もしくは置換アル
   キル残基、更にアルケニル、アルキニル、アラルキル、
   シクロアルキル、カルバモイル、アルキルカルバモイル
   、アリールカルバモイル、アルコキシカルボニル、アリ
   ール、アルカノイルまたはアロイル基を表わす。） ５、顔料および請求項１ないし３いずれか一項記載の顔
   料分散剤からなる顔料組成物。 ６、顔料１００重量部に対し、請求項１ないし３いずれ
   か一項記載の顔料分散剤０．１〜３０重量部および塗料
   用ビヒクルを含むことを特徴とする塗料。 ７、顔料１００重量部に対し、請求項１ないし３いずれ
   か一項記載の顔料分散剤０．１〜３０重量部および印刷
   インキ用ビヒクルを含むことを特徴とする印刷インキ。