JPH0345824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感光性平版印刷版に関する。 一般に、ジアゾ化合物をホルムアルデヒドと縮
合重合させたジアゾ樹脂は、光分解によつて窒素
を放出し、その水溶性を失う。この性質を利用し
て、オフセツト印刷用平版の製版用感光物質とし
て広く使用されている。すなわち、水溶性のジア
ゾ樹脂を支持体（アルミニウム板など）上に塗布
し、ネガチブを通して露光すると、光の当たつた
部分は水に不溶となり、これを水で現像すれば、
支持体表面にポジ画像が得られ、この画像は、湿
し水の存在で脂肪性の印刷インキを受着する。代
表的なジアゾ樹脂としては、ｐ−ジアゾジフエニ
ルアミンのホルムアルデヒド縮合物などがある。 そこで、ジアゾ樹脂のみを支持体上に塗布した
製版材料もあるが、さらに、特公昭47−1167、特
公昭56−30859に記載されているように、ジアゾ
樹脂と有機カツプリング剤または無機カツプリン
グ剤を反応させて、有機溶媒に可溶なジアゾ樹脂
有機塩またはジアゾ樹脂無機塩を作り、それと有
機溶媒可溶性樹脂および染料の混合物を支持体上
に塗布した製版材料が知られている。 ジアゾ樹脂、ジアゾ樹脂有機塩、またはジアゾ
樹脂無機塩は、固体状態では比較的安定である
が、溶液状態または、支持体上に塗布した場合、
暗反応が起こるために、数日で劣化してしまい、
未露光部分が容易に現像できなくなつたり、非画
線部に汚れを招く原因となる。 これらの保存性の欠点をを解消するために、感
光層の中へ、リン酸、クエン酸、酒石酸等を加え
ることが試みられてきたが、いずれも著しい効果
は期待できなかつた。 本発明は、上記欠点を解決し、数ケ月経過した
のち、あるいは苛酷な条件の下で数日経過したの
ちも、未露光部分に汚れを生じない感光性組成物
を提供するもので、その要旨は、ジアゾ樹脂有機
塩またはジアゾ樹脂無機塩と有機溶媒可溶性高分
子化合物からなる感光層に、 下記一般式（）： 〔式中、Ｒは水素またはメトキシ基であり、Ｚ
はスルホン酸塩、カルボン酸塩、チオシアン酸カ
リ塩である。〕 で表わされる有機溶媒可溶性ジアゾ化合物塩を、
該感光層の総重量に対して、0.1〜50重量％含有
させたことを特徴とする感光性平版印刷版にあ
る。 本発明に用いられるジアゾ樹脂有機塩またはジ
アゾ樹脂無機塩は、特公昭39−17602、特公昭47
−1167、特公昭53−24449、特開昭54−98613に記
載されているように、ｐ−ジアゾジフエニルアミ
ン、３−メトキシジフエニルアミンまたはその誘
導体と、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒ
ドとの縮合物に、酸性芳香族化合物（例えば、ベ
ンゼン、トルエン、およびナフタリンのホスフイ
ン酸、ホスホン酸、スルホン酸およびカルボン酸
化合物ならびにその誘導体）または水酸基含有芳
香族化合物（例えば、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロキシ−
４，4′−ジメトキシベンゾフエノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−ベンゾフエノン−５−スル
ホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾ
フエノン−５−スルホン酸三水和物）、または無
機化合物（例えば、ヘキサフルオリン酸、ホウフ
ツ化水素酸、ホウフツ化ホウ素酸、ケイフツ化水
素酸、ケイフツ化ホウ素酸、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム）を反応させて、水
に不溶で有機溶媒に可溶としたものである。 本発明に用いられる有機溶媒可溶性の高分子化
合物としては、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹
脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、シ
エラツク樹脂、多元重合アクリル樹脂およびこれ
らの誘導体で、特に、米国特許4282301に記載さ
れているアクリル樹脂が好ましい。また、上記高
分子化合物を単独、あるいは、２種以上組合わせ
て使用することもできる。 さらに上記感光層に、必要に応じて、可塑剤や
染料を加えることもできる。 染料は、現像したのち、支持体と画像部が明確
に識別できるようにするために加えるもので、現
像によつて、画線部が色抜けを起こしたり、ジア
ゾ感光物やや有機高分子化合物と反応するものは
好ましくない。従つて、好適な染料としては、例
えば、オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)
製）、ビクトリアブル−BOH（保土谷化学工業(株)
製）、クリスタルバイオレツト、クリスタルブル
ー、メチレンブルー、マラカイトグリーン等を用
いることができる。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
有機溶媒可溶性のジアゾニウム化合物塩として
は、ｐ−ジアゾジフエニルアミン、３−メトキシ
−ジアゾジフエニルアミンまたはその誘導体と上
述の酸性芳香族化合物、水酸基含有芳香像化合
物、または無機化合物とを反応させて、水に不溶
で、有機溶媒に可溶にしたものを使用することが
できる。その具体例としては、ｐ−ジアゾジフエ
ニルアミンのｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−ジ
アゾジフエニルアミンの安息香酸塩、ｐ−ジアゾ
ジフエニルアミンの２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフエノン−５−スルホン酸塩、ｐ−ジア
ゾジフエニルアミンのドデシルベンゼンスルホン
酸塩、ｐ−ジアゾジフエニルアミンのチオシアン
酸カリ塩、３−メトキシジアゾジフエニルアミン
のｐ−トルエンスルホン酸塩、３−メトキシジア
ゾジフエニルアミンの２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノン−５−スルホン酸塩、３−メ
トキシジアゾジフエニルアミンのドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩などをあげることができる。 これらを上記感光性組成物に対して、0.1〜50
重量％、好ましくは1.0〜15重量％加える。0.1重
量％以下であると、苛酷な条件（高温、多湿）下
での保存性に対して、効果がなく、50％以上加え
ると、感度が下がりすぎて、露光不足を生じた
り、密着不良を起すので望ましくない。 本発明の感光性組成物を塗布する支持体とし
て、紙、プラスチツクフイルム、亜鉛、銅、アル
ミニウム、ステンレス、または、これらの２種以
上を組合わせた複合材料を用いることができ、表
面を陽極酸化したアルミニウム板も好適に用いる
ことができる。 有機溶剤、例えば、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メタノール、塩化メチレン、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート等を単独、あるいはその２種以上を混合した
混合液を用いて、上記感光性組成物を溶解し、そ
の溶液を支持体に塗布して乾燥する。 現像には、無機または有機アルカリ、例えば、
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム、苛性ソーダ、苛
性カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等の水溶液を現
像液として用いることができ、さらにアニオン界
面活性剤と有機溶剤を含有させることも好まし
い。 本発明を以下の実施例により詳細に説明する。 実施例 １ 窒素気流下で、ジオキサン150ｇにアゾビスイ
ソブチロニトリル0.3ｇを加え、80〜85℃に加熱
し、その中へ、２−ヒドロキシ−３−フエノキシ
プロピルアクリレート50ｇ、メチルメタクリレー
ト25ｇ、アクリロニトリル10ｇ、メタクリル酸２
ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、３時間撹拌
を続け、ジオキサン150ｇを加えたのち、水中に
投入して共重合体を沈澱させた。その沈澱を濾過
し、40℃で乾燥させて、共重合体１を得た。 次に、厚さ0.25mmの1S（１種特殊級）アルミニ
ウム板を、70℃の苛性ソーダ溶液に10秒間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシを用いて砂目立てした
のち、水洗し、70℃の20％リン酸ソーダ溶液で、
10秒間エツチングして水洗した。水洗後；10％硫
酸溶液中、電流密度2A／ｄm²で２分間陽極酸化
し、水洗したのち、、70℃の５％ケイ酸ソーダ溶
液で30秒間処理し、陽極酸化アルミニウム板(1)を
作製した。このアルミニウム板(1)に、次の感光液
(A)，(B)を塗布し、乾燥した。

【表】 注：感光液(A)は対照例
上記感光液(A)，(B)を塗布したアルミニウム板(1)
をそれぞれ印刷版(A)−１、(B)−１とした。印刷版
(A)−１，(B)−１にネガフイルムおよびコダツクス
ケールタブレツトNo.２（商品名）をそれぞれ真空
密着させて、2KWの高圧水銀灯を用いて、１ｍ
の距離で45秒間露光した。次いで、下記の組成の
現像液に、25℃で１分間浸漬したのち、水洗し
た。 ケイ酸ソーダ40％水溶液 50ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ ５ｇ 亜硫酸カリウム ２ｇ フエニルグリコール 40ｇ 水 903ｇ 印刷版(A)−１の感度は10段ベタで、印刷版(B)−
１の感度は６段ベタであつた。(A)−１はハイライ
ト部の網点が太り気味で、シヤドー部は詰まり気
味である。それに対して、(B)−１はハイライト、
シヤドー部のいずれもフイルム網点を忠実に再現
した。 (A)−１は、室内螢光灯下、約２分でカブリを生
じ（すなわち感度が高すぎる。）、(B)−１は、約10
分間放置しておいてもカブリを生じない。従つ
て、(B)−１を使用すると面付け等の作業が容易と
なつた。 また、(A)−１，(B)−１を未露光、未現像のま
ま、45℃、湿度75％の恒温恒湿槽に一週間放置し
たのち、上記方法で製版したところ画像はできた
が、印刷を行なつたところ、(A)−１においては、
非画線部に汚れを生じ、印刷ができかつたが、(B)
−１は汚れのない良好な印刷物を得ることができ
た。 実施例 ２ 厚さ0.25mm、幅1000mmのアルミニウム板（材質
1100）をアルカリ脱脂し、水洗したのち、カーボ
ランダムの20％水溶液からなる研磨剤を使用して
ブラシ研磨した。次に、10％の苛性ソーダ浴で研
磨残渣をよく除去し、水洗したのち、塩酸2.5％、
塩化ナトリウム0.1％を含む電解液（20℃）中で、
電流密度10A／ｄm²で10秒間、交流電解研磨し
た。そののち、水洗し、10％硫酸浴（30℃）中、
電流密度2A／ｄm²で、60秒間陽極酸化した。水
洗後、５％ケイ酸カリウム浴（40℃）中で、電流
密度を2A／ｄm²として、15秒間、交流陽極酸化
処理を施こし、水洗、乾燥して陽極酸化アルミニ
ウム板２を得た。 このアルミニウム板２に、次の感光液(C)，(D)を
塗布し、乾燥した。

【表】 注：感光液(C)は対照例
感光液(C)，(D)を塗布したアルミニウム板２を、
それぞれ印刷版(C)−２、(D)−２としした。 印刷版(C)−２，(D)−２にネガフイルムおよびコ
ダツクスケールタブレツトNo.２（商品名）を、真
空密着させて、実施例１と同様に露光した。露光
された印刷版(D)−２は、印刷版(C)−２と比較し
て、光退色により明確な潜像を認めることがで
き、露光部と未露光部の境界をはつきり識別でき
た。 次ぎに実施例１と同じ方法で現像を行なつた。
(C)−２の感度は10段ベタで、(D)−２の感度は６段
ベタであつた。(C)−２は(A)−１と同じように網点
が太り気味であるが、(D)−２ではフイルム網点が
忠実に再現された。 また実施例１と同じ恒温恒湿槽に(C)−２，(A)−
２を入れておいたところ、(C)−２は、約３日で非
画線部に汚れを生じたが、(D)−２は一週間経過後
も汚れのない良好な印刷物を得ることができた。 実施例 ３ 実施例１における共重合体(1)の代りに下記の重
量比組成を有する共重合体(2)を実施例１と同じ方
法で作製した。 ２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアク
リレート 20 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 40 メチルメタクリレート 35 メタクリル酸 ５ この共重合体(2)を用いて、次の感光液(E)，(F)を
作り、実施例１で使用したものと同じ陽極酸化ア
ルミニウム板(1)に塗布し、乾燥した。

【表】 注：感光液(E)は対照例
感光液(E)，(F)をそれぞれ塗布したアルミニウム
板(1)を、印刷版(E)−１、(F)−１とした。 次に、実施例１と同じ方法で、露光・現像・水
洗を行つた。(E)−１は(A)−１と同じように網点が
太り気味であるが、(F)−１ではフイルム網点が忠
実に再現された。また、実施例１と同じ恒温恒湿
槽に(E)−１，(F)−１を入れておいたところ、(E)−
１は、約３日で非画線部に汚れを生じたが、(F)−
１は一周間経過後も汚れのない良好な印刷物を得
ることができた。 以上の実施例より、本発明の感光層を有する印
刷用平版が、良好な印刷特性を持つことは明らか
である。 比較例 実施例１において作製した陽極酸化アルミニウ
ム板１に、対照例として次の感光液(H)を塗布し、
乾燥した。 組 成 感光液(H)(g) メチルセロソルブ 65 共重合体(1) 15 ｐ−ジアゾ−２，５−シブトキシフエニルモル
ホリンの２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フエノン−５−スルホン酸塩 0.5 ビクトリアブル−BOH 0.4 上記感光液(H)を塗布したアルミニウム板を(H)−
１とし、実施例と同様に45℃、湿度75％の恒温恒
湿槽に一週間放置したのち、実施例１と同様に露
光し、現像を行ない、印刷したところ、(H)−１は
非画線部に汚れを生じ、印刷できなかつた。 実施例１と比較例の対比から明らかなように、
一般式（）で表わされる有機溶媒可溶性ジアゾ
化合物塩を用いた実施例１は、保存性が優れてい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアゾ樹脂有機塩またはジアゾ樹脂有機塩と
   有機溶媒可溶性高分子化合物からなる感光層に、 下記一般式（）： 〔式中、Ｒは水素またはメトキシ基であり、Ｚ
   はスルホン酸塩、カルボン酸塩、チオシアン酸カ
   リ塩である。〕 で表わされる有機溶媒可溶性ジアゾ化合物塩を、
   該感光層の総重量に対して、0.1〜50重量％含有
   させたことを特徴とする感光性平版印刷版。