JPH1060234A - 導電性高分子及びその製造方法並びにこの導電性高分子 を用いた固体電解コンデンサ - Google Patents
導電性高分子及びその製造方法並びにこの導電性高分子 を用いた固体電解コンデンサInfo
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】導電性高分子の耐熱性を向上させることと、そ
の導電性高分子を電子デバイス、特に固体電解コンデン
サに用いることにより高温雰囲気における性能、特に等
価直列抵抗値の劣化を防止する。 【解決手段】導電性高分子中に多価のプロトン酸と芳香
族化合物を含有することで、導電性高分子の耐熱性を向
上させる。また、この導電性高分子を用いた固体電解コ
ンデンサの構成は、あらかじめ陽極リード線を引き出し
た皮膜形成性金属１に形成した酸化皮膜２上に前記導電
性高分子３と導体層４を有し、前記陽極リード線及び導
体層４を外部電極５に接続して上で、樹脂外装６してい
る。本発明の導電性高分子を固体電解コンデンサに用い
ることにより、高周波領域での等価直列抵抗特性の優れ
た耐熱性の高い固体電解コンデンサが得られる。
の導電性高分子を電子デバイス、特に固体電解コンデン
サに用いることにより高温雰囲気における性能、特に等
価直列抵抗値の劣化を防止する。 【解決手段】導電性高分子中に多価のプロトン酸と芳香
族化合物を含有することで、導電性高分子の耐熱性を向
上させる。また、この導電性高分子を用いた固体電解コ
ンデンサの構成は、あらかじめ陽極リード線を引き出し
た皮膜形成性金属１に形成した酸化皮膜２上に前記導電
性高分子３と導体層４を有し、前記陽極リード線及び導
体層４を外部電極５に接続して上で、樹脂外装６してい
る。本発明の導電性高分子を固体電解コンデンサに用い
ることにより、高周波領域での等価直列抵抗特性の優れ
た耐熱性の高い固体電解コンデンサが得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池、コンデン
サ、ダイオード、表示素子、センサーなどのような電子
デバイスに利用される導電性高分子及びその製造方法並
びに、これを用いた固体電解コンデンサ関する。
サ、ダイオード、表示素子、センサーなどのような電子
デバイスに利用される導電性高分子及びその製造方法並
びに、これを用いた固体電解コンデンサ関する。
【０００２】
【従来の技術】導電性高分子は、π電子を有する化合物
の化学酸化重合物にドーパントを添加することにより、
製造される。例えば、特開昭６４−７４７１１号公報、
特開昭６４−７４７１２号公報あるいは特開昭６４−７
４７１３号公報には、酸化剤を用いた化学重合法で、導
電性高分子を酸化皮膜上に形成するコンデンサの製造方
法が開示されている。導電性高分子は又、電解酸化重合
によっても製造される。いずれの方法で製造されたもの
であっても、アニオンがドーピングされた高酸化状態で
あることから、熱などによる導電率の低下が生じ、長期
間安定に導電率を維持することが困難とされてきた。
の化学酸化重合物にドーパントを添加することにより、
製造される。例えば、特開昭６４−７４７１１号公報、
特開昭６４−７４７１２号公報あるいは特開昭６４−７
４７１３号公報には、酸化剤を用いた化学重合法で、導
電性高分子を酸化皮膜上に形成するコンデンサの製造方
法が開示されている。導電性高分子は又、電解酸化重合
によっても製造される。いずれの方法で製造されたもの
であっても、アニオンがドーピングされた高酸化状態で
あることから、熱などによる導電率の低下が生じ、長期
間安定に導電率を維持することが困難とされてきた。
【０００３】近年、固体電解コンデンサの分野では、導
電性高分子は電解質としてこれまで多用されてきた例え
ば二酸化マンガンなどに比べて導電率が優れていること
に着目して、上記高温での導電率低下に対する改善も含
めて、その他の諸特性改善のための研究開発が活発に行
われている。例えば、特開平４ー４８７１０号公報、特
開平２ー５８８１７号公報あるいは特開平５ー２１７８
０８号公報には、導電性高分子の高温での導電率低下防
止という、本発明が目的とするところと同一の目的のた
めに、芳香族スルホン酸またはその塩を含有させた導電
性高分子を用いるコンデンサが開示されている。このよ
うな導電性高分子は、ドーパントである芳香族スルホン
酸又はその塩の分子量が大きいので、高温下でもドーパ
ントが導電性高分子の主鎖から脱離し難く、他の導電性
高分子に比べて良好な耐熱性を有する。
電性高分子は電解質としてこれまで多用されてきた例え
ば二酸化マンガンなどに比べて導電率が優れていること
に着目して、上記高温での導電率低下に対する改善も含
めて、その他の諸特性改善のための研究開発が活発に行
われている。例えば、特開平４ー４８７１０号公報、特
開平２ー５８８１７号公報あるいは特開平５ー２１７８
０８号公報には、導電性高分子の高温での導電率低下防
止という、本発明が目的とするところと同一の目的のた
めに、芳香族スルホン酸またはその塩を含有させた導電
性高分子を用いるコンデンサが開示されている。このよ
うな導電性高分子は、ドーパントである芳香族スルホン
酸又はその塩の分子量が大きいので、高温下でもドーパ
ントが導電性高分子の主鎖から脱離し難く、他の導電性
高分子に比べて良好な耐熱性を有する。
【０００４】又、特開平５ー１２９１６２号公報や特開
平３ー３５５１６号公報は、プロトン酸のアニオンを含
有する導電性高分子を用いたコンデンサが開示してい
る。プロトン酸のアニオンを含有する導電性高分子は、
固体電解コンデンサの酸化皮膜の欠陥部分を再酸化して
漏れ電流を低減するといういわゆる自己修復作用と、高
周波領域でのインピーダンスが小さいという特性とを備
えている。特に、特開平３ー３５５１６号公報に開示さ
れた、脱ドープ状態で有機溶剤に可容性で且つ、ｐＫａ
値が４．８以下のプロトン酸がドーピングされて導電性
を発現する導電性高分子は、コンデンサの高周波領域で
の低インピーダンス化を可能にするのみならず、塗布法
による導電性高分子層の形成を可能にすることから、製
造工程の簡略化にも優れている。
平３ー３５５１６号公報は、プロトン酸のアニオンを含
有する導電性高分子を用いたコンデンサが開示してい
る。プロトン酸のアニオンを含有する導電性高分子は、
固体電解コンデンサの酸化皮膜の欠陥部分を再酸化して
漏れ電流を低減するといういわゆる自己修復作用と、高
周波領域でのインピーダンスが小さいという特性とを備
えている。特に、特開平３ー３５５１６号公報に開示さ
れた、脱ドープ状態で有機溶剤に可容性で且つ、ｐＫａ
値が４．８以下のプロトン酸がドーピングされて導電性
を発現する導電性高分子は、コンデンサの高周波領域で
の低インピーダンス化を可能にするのみならず、塗布法
による導電性高分子層の形成を可能にすることから、製
造工程の簡略化にも優れている。
【０００５】尚、上記公報に記載されているプロトン酸
はいずれも、１分子当たり１つのプロトンを放出する一
価のプロトン酸である。
はいずれも、１分子当たり１つのプロトンを放出する一
価のプロトン酸である。
【０００６】次に、特開平１−１００９１１号公報に
は、導電性高分子を２段階に分けた重合法により酸化皮
膜上に形成する方法が、開示されている。すなわち、上
記公報記載の導電性高分子の製造方法では、重合の第１
段階で、重クロム酸類、過硫酸類、過マンガン酸類など
の酸化剤を含有する溶液を用い、電解重合法で、導電性
高分子を形成する。次いで、第２段階で、電解重合法も
しくは化学重合法で、導電性高分子を形成する。
は、導電性高分子を２段階に分けた重合法により酸化皮
膜上に形成する方法が、開示されている。すなわち、上
記公報記載の導電性高分子の製造方法では、重合の第１
段階で、重クロム酸類、過硫酸類、過マンガン酸類など
の酸化剤を含有する溶液を用い、電解重合法で、導電性
高分子を形成する。次いで、第２段階で、電解重合法も
しくは化学重合法で、導電性高分子を形成する。
【０００７】上記の第２段階の重合を電解重合法で行う
ときは、Ｒ4-X ＭＨX 又はＲ3 Ｍ’（Ｒは、Ｃ1 〜Ｃ10
のアルキル基、フェニル、アルキルフェニルなどのアリ
ール基、Ｍは、Ｎ、Ｐ、ＡＳ、Ｍ’は、Ｏ又はＳ、Ｘ
は、０又は１）を含有する電解液を用いて電解重合す
る。一方、化学重合法で行うときは、過硫酸、過ホウ
酸、過マンガン酸などの酸類およびそのアルカリ塩類ま
たはアンモニウム塩類を酸化剤として用いる。
ときは、Ｒ4-X ＭＨX 又はＲ3 Ｍ’（Ｒは、Ｃ1 〜Ｃ10
のアルキル基、フェニル、アルキルフェニルなどのアリ
ール基、Ｍは、Ｎ、Ｐ、ＡＳ、Ｍ’は、Ｏ又はＳ、Ｘ
は、０又は１）を含有する電解液を用いて電解重合す
る。一方、化学重合法で行うときは、過硫酸、過ホウ
酸、過マンガン酸などの酸類およびそのアルカリ塩類ま
たはアンモニウム塩類を酸化剤として用いる。
【０００８】上記公報記載の製造方法によれば、誘電体
酸化皮膜を損傷することなしに、しかも例えばアルミニ
ウム電解コンデンサのように微細エッチングされたエッ
チピット部分にも導電性高分子を均一に形成することが
できる。
酸化皮膜を損傷することなしに、しかも例えばアルミニ
ウム電解コンデンサのように微細エッチングされたエッ
チピット部分にも導電性高分子を均一に形成することが
できる。
【０００９】このように、固体電解コンデンサの分野で
は、固体電解質としての導電性高分子の特性改善のため
に、数多くの研究開発が行われている。
は、固体電解質としての導電性高分子の特性改善のため
に、数多くの研究開発が行われている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上述した特開平４ー４
８７１０号公報、特開平２ー５８８１７号公報あるいは
特開平５ー２１７８０８号公報記載の発明におけるよう
に、分子量が大きい芳香族スルホン酸またはその塩を導
電性高分子に含有させることにより、導電性高分子の高
温での導電率低下を防止できる。
８７１０号公報、特開平２ー５８８１７号公報あるいは
特開平５ー２１７８０８号公報記載の発明におけるよう
に、分子量が大きい芳香族スルホン酸またはその塩を導
電性高分子に含有させることにより、導電性高分子の高
温での導電率低下を防止できる。
【００１１】しかしながら、上述したような導電性高分
子にも、電子デバイスの実用温湿度範囲内の、特に高温
下におかれた場合の導電率の長期維持性に関して、まだ
改善すべき点が残されている。すなわち、上記公報記載
の発明は、導電性高分子の主鎖からのドーパントの脱離
に起因する導電率の低下は防止できる。
子にも、電子デバイスの実用温湿度範囲内の、特に高温
下におかれた場合の導電率の長期維持性に関して、まだ
改善すべき点が残されている。すなわち、上記公報記載
の発明は、導電性高分子の主鎖からのドーパントの脱離
に起因する導電率の低下は防止できる。
【００１２】しかし、高温下で導電性高分子の導電率が
低下するもうひとつの重要な原因である、酸素付加反応
による導電性高分子主鎖の開裂を抑制できないので、こ
の原因による導電率の経時的低下に対しては、長期間そ
の導電率を維持することが困難であった。
低下するもうひとつの重要な原因である、酸素付加反応
による導電性高分子主鎖の開裂を抑制できないので、こ
の原因による導電率の経時的低下に対しては、長期間そ
の導電率を維持することが困難であった。
【００１３】従って本発明は、上述した導電性高分子主
鎖の開裂反応を抑制して、従来より高耐熱性性に優れた
導電性高分子とその製造方法及び、応用製品としての固
体電解コンデンサを提供することを目的とするものであ
る。
鎖の開裂反応を抑制して、従来より高耐熱性性に優れた
導電性高分子とその製造方法及び、応用製品としての固
体電解コンデンサを提供することを目的とするものであ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、耐熱性を改善した導電性高分子及びそ
の製造方法並びに、この導電性高分子を用いた固体電解
コンデンサについて鋭意研究開発を行った。その結果、
特定の酸を含有する導電性高分子及びその製造方法並び
に、この導電性高分子を用いた固体電解コンデンサの発
明に至った。
を解決するため、耐熱性を改善した導電性高分子及びそ
の製造方法並びに、この導電性高分子を用いた固体電解
コンデンサについて鋭意研究開発を行った。その結果、
特定の酸を含有する導電性高分子及びその製造方法並び
に、この導電性高分子を用いた固体電解コンデンサの発
明に至った。
【００１５】すなわち、本発明の導電性高分子は、多価
のプロトン酸と芳香族化合物を含有することを特徴とす
る導電性高分子である。
のプロトン酸と芳香族化合物を含有することを特徴とす
る導電性高分子である。
【００１６】上記の導電性高分子は、ピロール、チオフ
ェン、アニリン及びその誘導体の重合体であることを特
徴とする。
ェン、アニリン及びその誘導体の重合体であることを特
徴とする。
【００１７】上記の導電性高分子は、多価のプロトン酸
と芳香族化合物を含有する溶液中で化学酸化重合して作
ることを特徴とする導電性高分子の製造方法によって製
造される。
と芳香族化合物を含有する溶液中で化学酸化重合して作
ることを特徴とする導電性高分子の製造方法によって製
造される。
【００１８】又は、多価のプロトン酸と芳香族化合物を
含有する溶液中で電解酸化重合して作ることを特徴とす
る導電性高分子の製造方法によって製造される。
含有する溶液中で電解酸化重合して作ることを特徴とす
る導電性高分子の製造方法によって製造される。
【００１９】本発明の固体電解コンデンサは、皮膜形成
性金属上に酸化皮膜、固体電解質、導体層を順次形成し
た後に陽極端子及び陰極端子を取り出し、樹脂外装して
なる固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質が、
上記の導電性高分子であることを特徴とする固体電解コ
ンデンサである。
性金属上に酸化皮膜、固体電解質、導体層を順次形成し
た後に陽極端子及び陰極端子を取り出し、樹脂外装して
なる固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質が、
上記の導電性高分子であることを特徴とする固体電解コ
ンデンサである。
【００２０】ここで、本発明で用いる多価のプロトン酸
とは、分子中に２つ以上の水素原子を有する酸であり、
例えば、硫酸、クエン酸、サリチル酸、シュウ酸、フタ
ル酸等の、公知の酸である。
とは、分子中に２つ以上の水素原子を有する酸であり、
例えば、硫酸、クエン酸、サリチル酸、シュウ酸、フタ
ル酸等の、公知の酸である。
【００２１】また、芳香族化合物とは、例えば、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、Ｐ
−ペンチルベンゼンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼン
スルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、
２−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン
酸のように、分子中にスルホン基を一つ以上有する芳香
族スルホン酸である。
ルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、Ｐ
−ペンチルベンゼンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼン
スルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、
２−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン
酸のように、分子中にスルホン基を一つ以上有する芳香
族スルホン酸である。
【００２２】本発明は、高温下で導電率の低下が極めて
小さい高耐熱性の導電性高分子を提供する。本発明の導
電性高分子が高耐熱性を有する理由は、高温下における
導電率の低下原因であるドーパントの脱離と導電性高分
子主鎖の開裂とを同時に抑制することができるからであ
る。これは、前者の劣化原因に対する対策として、例え
ば芳香族スルホン酸のような高分子量を有する芳香族化
合物を含有させ、一方、後者の劣化原因に対する対策と
しては多価のプロトン酸を含有せしめることが有効であ
ることを見いだした成果である。
小さい高耐熱性の導電性高分子を提供する。本発明の導
電性高分子が高耐熱性を有する理由は、高温下における
導電率の低下原因であるドーパントの脱離と導電性高分
子主鎖の開裂とを同時に抑制することができるからであ
る。これは、前者の劣化原因に対する対策として、例え
ば芳香族スルホン酸のような高分子量を有する芳香族化
合物を含有させ、一方、後者の劣化原因に対する対策と
しては多価のプロトン酸を含有せしめることが有効であ
ることを見いだした成果である。
【００２３】多価のプロトン酸は次のような特有の効果
を有する。すなわち、導電性高分子の酸化による導電率
の低下は、雰囲気の酸素ラジカルによる導電性高分子主
鎖のプロトン脱離が開始反応となり、主鎖の開裂により
生じる。本発明は、導電性高分子中に多量のプロトンを
含有せしめることにより、プロトン脱離反応を抑制し
て、導電性高分子の導電率を維持させるという原理に基
づくものである。従って、一分子からプロトンを複数放
出しうる多価のプロトン酸が、顕著な作用効果を示す。
を有する。すなわち、導電性高分子の酸化による導電率
の低下は、雰囲気の酸素ラジカルによる導電性高分子主
鎖のプロトン脱離が開始反応となり、主鎖の開裂により
生じる。本発明は、導電性高分子中に多量のプロトンを
含有せしめることにより、プロトン脱離反応を抑制し
て、導電性高分子の導電率を維持させるという原理に基
づくものである。従って、一分子からプロトンを複数放
出しうる多価のプロトン酸が、顕著な作用効果を示す。
【００２４】本発明の高耐熱性導電性高分子は多価プロ
トン酸含有という限定された溶液中で化学酸化重合させ
る、或いは電解酸化重合させるという本発明に独特の製
造方法により得られる。
トン酸含有という限定された溶液中で化学酸化重合させ
る、或いは電解酸化重合させるという本発明に独特の製
造方法により得られる。
【００２５】
【発明の実施の形態】次に、本発明の発明の実施の形態
について、実施例に基づいて説明する。
について、実施例に基づいて説明する。
【００２６】（実施例１）重合溶液として０．１Ｍピロ
ール／０．１Ｍクエン酸／０．１Ｍｐ−トルエンスルホ
ン酸／水溶液を使用し、作用極および対極にステンレス
電極板（５ｃｍ×５ｃｍ）を用い、定電流（２ｍＡ）で
２０分間電解を行った。電解後、電極上に生成したポリ
ピロール膜（０．０２ｍｍ厚）を水およびアセトンで洗
浄し、電極上から剥離して、真空中にて１２時間乾燥を
行った。その後、１０ｍｍφの円形に切り取った。この
抵抗値を標準四端子法で測定し、導電率を算出した。次
に、空気中で加熱（１５０℃、１００時間）した後、同
様の標準四端子法で抵抗値を測定し、加熱後の導電率を
算出した。その結果、加熱による導電率の変化は小さ
く、加熱後の導電率は初期の８０％程度を維持し、高い
熱安定性が確認された。
ール／０．１Ｍクエン酸／０．１Ｍｐ−トルエンスルホ
ン酸／水溶液を使用し、作用極および対極にステンレス
電極板（５ｃｍ×５ｃｍ）を用い、定電流（２ｍＡ）で
２０分間電解を行った。電解後、電極上に生成したポリ
ピロール膜（０．０２ｍｍ厚）を水およびアセトンで洗
浄し、電極上から剥離して、真空中にて１２時間乾燥を
行った。その後、１０ｍｍφの円形に切り取った。この
抵抗値を標準四端子法で測定し、導電率を算出した。次
に、空気中で加熱（１５０℃、１００時間）した後、同
様の標準四端子法で抵抗値を測定し、加熱後の導電率を
算出した。その結果、加熱による導電率の変化は小さ
く、加熱後の導電率は初期の８０％程度を維持し、高い
熱安定性が確認された。
【００２７】（比較例１）重合溶液として０．１Ｍピロ
ール／０．１Ｍｐ−トルエンスルホン酸／水溶液を使用
した以外は実施例１と同様の条件で、ポリピロール膜を
生成させた。次に、実施例１と同様な手順で、ポリピロ
ール膜の抵抗値測定用サンプルを作り、これを用いて加
熱前後の導電率を調べた。その結果、導電率は加熱後２
０時間で初期の１０％程度にまで低下し、加熱によるポ
リピロールの導電率の劣化が確認された。
ール／０．１Ｍｐ−トルエンスルホン酸／水溶液を使用
した以外は実施例１と同様の条件で、ポリピロール膜を
生成させた。次に、実施例１と同様な手順で、ポリピロ
ール膜の抵抗値測定用サンプルを作り、これを用いて加
熱前後の導電率を調べた。その結果、導電率は加熱後２
０時間で初期の１０％程度にまで低下し、加熱によるポ
リピロールの導電率の劣化が確認された。
【００２８】（実施例２）重合溶液として０．１Ｍピロ
ール／０．１Ｍサリチル酸／０．１Ｍ２ーナフタレンス
ルホン酸／水溶液を使用した以外は実施例１と同様の条
件で、ポリピロール膜を生成させた。次に、実施例１と
同様な手順で、ポリピロール膜の抵抗値測定用サンプル
を作り、これを用いて加熱前後の導電率を調べた。その
結果、加熱による導電率の変化は小さく、加熱後の導電
率は初期の８５％程度を維持し、高い熱安定性が確認さ
れた。
ール／０．１Ｍサリチル酸／０．１Ｍ２ーナフタレンス
ルホン酸／水溶液を使用した以外は実施例１と同様の条
件で、ポリピロール膜を生成させた。次に、実施例１と
同様な手順で、ポリピロール膜の抵抗値測定用サンプル
を作り、これを用いて加熱前後の導電率を調べた。その
結果、加熱による導電率の変化は小さく、加熱後の導電
率は初期の８５％程度を維持し、高い熱安定性が確認さ
れた。
【００２９】（比較例２）重合溶液として０．１Ｍピロ
ール／０．１Ｍ２ーナフタレンスルホン酸／水溶液を使
用した以外は実施例２と同様の条件で、ポリピロール膜
を生成させた。次に、実施例２と同様な手順で、ポリピ
ロール膜の抵抗値測定用サンプルを作り、これを用いて
加熱前後の導電率を調べた。その結果、導電率は加熱後
２０時間で初期の２０％程度にまで低下し、加熱による
ポリピロールの導電率の劣化が確認された。
ール／０．１Ｍ２ーナフタレンスルホン酸／水溶液を使
用した以外は実施例２と同様の条件で、ポリピロール膜
を生成させた。次に、実施例２と同様な手順で、ポリピ
ロール膜の抵抗値測定用サンプルを作り、これを用いて
加熱前後の導電率を調べた。その結果、導電率は加熱後
２０時間で初期の２０％程度にまで低下し、加熱による
ポリピロールの導電率の劣化が確認された。
【００３０】（実施例３）重合溶液として０．１Ｍチオ
フェン／０．１Ｍサリチル酸／０．１Ｍ２ーナフタレン
スルホン酸／エタノール溶液を使用した以外は実施例１
と同様の条件で、ポリチオフェン膜を生成させた。次
に、実施例１と同様な手順で、ポリチオフェン膜の抵抗
値測定用サンプルを作り、これを用いて加熱前後の導電
率を調べた。その結果、加熱による導電率の変化は小さ
く、加熱後の導電率は初期の８５％程度を維持し、高い
熱安定性が確認された。
フェン／０．１Ｍサリチル酸／０．１Ｍ２ーナフタレン
スルホン酸／エタノール溶液を使用した以外は実施例１
と同様の条件で、ポリチオフェン膜を生成させた。次
に、実施例１と同様な手順で、ポリチオフェン膜の抵抗
値測定用サンプルを作り、これを用いて加熱前後の導電
率を調べた。その結果、加熱による導電率の変化は小さ
く、加熱後の導電率は初期の８５％程度を維持し、高い
熱安定性が確認された。
【００３１】（比較例３）重合溶液として０．１Ｍチオ
フェン／０．１Ｍ２ーナフタレンスルホン酸／エタノー
ル溶液を使用した以外は実施例３と同様の条件で、ポリ
チオフェン膜を生成させた。次に、実施例３と同様な手
順で、ポリチオフェン膜の抵抗値測定用サンプルを作
り、これを用いて加熱前後の導電率を調べた。その結
果、導電率は加熱後２０時間で初期の１８％程度にまで
低下し、加熱によるポリピロールの導電率の劣化が確認
された。
フェン／０．１Ｍ２ーナフタレンスルホン酸／エタノー
ル溶液を使用した以外は実施例３と同様の条件で、ポリ
チオフェン膜を生成させた。次に、実施例３と同様な手
順で、ポリチオフェン膜の抵抗値測定用サンプルを作
り、これを用いて加熱前後の導電率を調べた。その結
果、導電率は加熱後２０時間で初期の１８％程度にまで
低下し、加熱によるポリピロールの導電率の劣化が確認
された。
【００３２】（実施例４）重合溶液としてピロール／メ
タノール溶液とクエン酸／ナフタレンスルホン酸／メタ
ノール溶液および硝酸鉄／メタノール溶液をそれぞれ−
４０℃で保持し、次に、０．１Ｍピロール／０．１Ｍク
エン酸／０．１Ｍ２ーナフタレンスルホン酸／０．２Ｍ
硝酸鉄／メタノール溶液となるように−４０℃下で調合
し、十分に撹拌した。その後、この溶液を室温下で３時
間放置して重合させた。さらに、メタノールを用いて余
分なピロール、クエン酸、ナフタレンスルホン酸および
硝酸鉄を除去して粉末状のポリピロールを得た。
タノール溶液とクエン酸／ナフタレンスルホン酸／メタ
ノール溶液および硝酸鉄／メタノール溶液をそれぞれ−
４０℃で保持し、次に、０．１Ｍピロール／０．１Ｍク
エン酸／０．１Ｍ２ーナフタレンスルホン酸／０．２Ｍ
硝酸鉄／メタノール溶液となるように−４０℃下で調合
し、十分に撹拌した。その後、この溶液を室温下で３時
間放置して重合させた。さらに、メタノールを用いて余
分なピロール、クエン酸、ナフタレンスルホン酸および
硝酸鉄を除去して粉末状のポリピロールを得た。
【００３３】そして、この粉末状のポリピロールを加圧
成形して２ｃｍ×１ｃｍ×０．２ｃｍの直方体のサンプ
ルを作り、実施例１と同様にして標準四端子法で化学重
合ポリピロールの加熱前後の導電率を調べた。その結
果、加熱による導電率の変化は小さく、加熱後の導電率
は初期の７５％程度を維持し、高い熱安定性が確認され
た。
成形して２ｃｍ×１ｃｍ×０．２ｃｍの直方体のサンプ
ルを作り、実施例１と同様にして標準四端子法で化学重
合ポリピロールの加熱前後の導電率を調べた。その結
果、加熱による導電率の変化は小さく、加熱後の導電率
は初期の７５％程度を維持し、高い熱安定性が確認され
た。
【００３４】（比較例４）重合溶液として０．１Ｍピロ
ール／０．１Ｍ２ーナフタレンスルホン酸／０．２Ｍ硝
酸鉄／メタノール溶液を使用した以外は実施例４と同様
の条件で、ポリピロールを生成させた。次に、実施例４
と同様な手順で、ポリピロールの抵抗値測定用サンプル
を作り、これを用いて加熱前後の導電率を調べた。その
結果、導電率は加熱後２０時間で初期の８％程度にまで
低下し、加熱によるポリピロールの導電率の劣化が確認
された。
ール／０．１Ｍ２ーナフタレンスルホン酸／０．２Ｍ硝
酸鉄／メタノール溶液を使用した以外は実施例４と同様
の条件で、ポリピロールを生成させた。次に、実施例４
と同様な手順で、ポリピロールの抵抗値測定用サンプル
を作り、これを用いて加熱前後の導電率を調べた。その
結果、導電率は加熱後２０時間で初期の８％程度にまで
低下し、加熱によるポリピロールの導電率の劣化が確認
された。
【００３５】（実施例５）下記の製造工程により、図１
に模式的断面図を示すタンタル固体電解コンデンサを作
製した。直径０．２ｍｍのタンタル線を陽極リードとし
て植立した長さ１ｍｍ、直径１ｍｍの円柱状のタンタル
微粉末焼結体ペレット１（ＣＶ積値（１ｇ当りの静電容
量μＦと陽極酸化電圧Ｖとの積）；２３，０００／ｇ）
を０．１重量％硝酸水溶液中で６０Ｖで陽極酸化して酸
化皮膜２を形成した。次に、このペレットを−４０℃下
で、実施例４で用いた重合溶液に１分間浸漬した後、空
気中で３０分間保持して化学酸化重合を行った。これら
一連の操作である浸漬と化学酸化重合を５回繰り返し
て、黒色のポリピロールを導電性高分子３として酸化皮
膜２上に形成した。さらに、導電性高分子層３の上に導
体層４（グラファイト層、銀ペースト層）を形成してコ
ンデンサ素子を完成させた。さらに、このコンデンサ素
子から外部電極５を取り出した後、外部を外装樹脂６で
外装して固体電解コンデンサを完成させた。
に模式的断面図を示すタンタル固体電解コンデンサを作
製した。直径０．２ｍｍのタンタル線を陽極リードとし
て植立した長さ１ｍｍ、直径１ｍｍの円柱状のタンタル
微粉末焼結体ペレット１（ＣＶ積値（１ｇ当りの静電容
量μＦと陽極酸化電圧Ｖとの積）；２３，０００／ｇ）
を０．１重量％硝酸水溶液中で６０Ｖで陽極酸化して酸
化皮膜２を形成した。次に、このペレットを−４０℃下
で、実施例４で用いた重合溶液に１分間浸漬した後、空
気中で３０分間保持して化学酸化重合を行った。これら
一連の操作である浸漬と化学酸化重合を５回繰り返し
て、黒色のポリピロールを導電性高分子３として酸化皮
膜２上に形成した。さらに、導電性高分子層３の上に導
体層４（グラファイト層、銀ペースト層）を形成してコ
ンデンサ素子を完成させた。さらに、このコンデンサ素
子から外部電極５を取り出した後、外部を外装樹脂６で
外装して固体電解コンデンサを完成させた。
【００３６】完成した固体電解コンデンサの１００ｋＨ
ｚにおける等価直列抵抗値を加熱（１２５℃，５００時
間）前後で測定した。その結果、加熱による等価直列抵
抗値の変化は小さく、初期の等価直列抵抗値の１．０５
倍程度を維持し、高い熱安定性が確認された。
ｚにおける等価直列抵抗値を加熱（１２５℃，５００時
間）前後で測定した。その結果、加熱による等価直列抵
抗値の変化は小さく、初期の等価直列抵抗値の１．０５
倍程度を維持し、高い熱安定性が確認された。
【００３７】（比較例５）重合溶液として比較例４で用
いた溶液を使用した以外は実施例５と同様の条件で、固
体電解コンデンサを完成させた。
いた溶液を使用した以外は実施例５と同様の条件で、固
体電解コンデンサを完成させた。
【００３８】完成した固体電解コンデンサの１００ｋＨ
ｚにおける等価直列抵抗値を加熱（１２５℃，５００時
間）前後で測定した。その結果、加熱による等価直列抵
抗値の変化は大きく、初期の等価直列抵抗値の２．０倍
程度まで増加し、加熱による等価直列抵抗値の劣化が確
認された。
ｚにおける等価直列抵抗値を加熱（１２５℃，５００時
間）前後で測定した。その結果、加熱による等価直列抵
抗値の変化は大きく、初期の等価直列抵抗値の２．０倍
程度まで増加し、加熱による等価直列抵抗値の劣化が確
認された。
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、導電性
高分子に高分子量の芳香族化合物と、一分子で複数のプ
ロトンを放出し得る多価のプロトン酸とを含有させてい
る。
高分子に高分子量の芳香族化合物と、一分子で複数のプ
ロトンを放出し得る多価のプロトン酸とを含有させてい
る。
【００４０】これにより本発明によれば、芳香族化合物
の導電性高分子からの難脱離性と、多価プロトン酸の高
プロトン供給能力に基づく主鎖の開列抑制性とにより、
高温空気中で導電率の変化が小さい高耐熱性の導電性高
分子を得ることができる。
の導電性高分子からの難脱離性と、多価プロトン酸の高
プロトン供給能力に基づく主鎖の開列抑制性とにより、
高温空気中で導電率の変化が小さい高耐熱性の導電性高
分子を得ることができる。
【００４１】又、本発明は、導電性高分子を、多価のプ
ロトン酸と芳香族化合物とを含有する溶液中で化学酸化
重合し又は、電解酸化重合して作る。
ロトン酸と芳香族化合物とを含有する溶液中で化学酸化
重合し又は、電解酸化重合して作る。
【００４２】これにより本発明によれば、上記の高耐熱
性の導電性高分子を、容易に製造することができる。
性の導電性高分子を、容易に製造することができる。
【００４３】本発明によれば、更に、上記の導電性高分
子を固体電解コンデンサの固体電解質に用いることで、
高温雰囲気下において長期にわたり等価直列抵抗値の変
化が小さい、信頼性に優れた固体電解コンデンサを得る
ことができる。
子を固体電解コンデンサの固体電解質に用いることで、
高温雰囲気下において長期にわたり等価直列抵抗値の変
化が小さい、信頼性に優れた固体電解コンデンサを得る
ことができる。
【図１】本発明の実施例５による固体電解コンデンサ
の、断面図である。
の、断面図である。
１ 弁作用金属 ２ 酸化皮膜 ３ 導電性高分子 ４ 導体層 ５ 外部電極 ６ 外装樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｇ 9/028 Ｃ０８Ｇ 61/12 ＮＬＪ // Ｃ０８Ｇ 61/12 ＮＬＪ 73/02 ＮＴＣ 73/02 ＮＴＣ Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｇ (72)発明者 荒井 智次 富山県下新川郡入善町入膳560番地 富山 日本電気株式会社内 (72)発明者 荒木 健二 富山県下新川郡入善町入膳560番地
Claims (5)
- 【請求項１】 多価のプロトン酸と芳香族化合物とを含
有することを特徴とする導電性高分子。 - 【請求項２】 前記導電性高分子がピロール、チオフェ
ン、アニリン及びそれらの誘導体のいずれかの重合体で
あることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子。 - 【請求項３】 前記導電性高分子を、多価のプロトン酸
と芳香族化合物とを含有する溶液中で化学酸化重合して
作ることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の導
電性高分子の製造方法。 - 【請求項４】 前記導電性高分子を、多価のプロトン酸
と芳香族化合物とを含有する溶液中で電解酸化重合して
作ることを特徴とする、請求項１又は２記載の導電性高
分子の製造方法。 - 【請求項５】 皮膜形成性金属上に酸化皮膜、固体電解
質、導体層を順次形成した後に陽極端子及び陰極端子を
取り出し、樹脂外装してなる固体電解コンデンサにおい
て、 前記固体電解質が、請求項１又は請求項２記載の導電性
高分子であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
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| JP8216289A JPH1060234A (ja) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | 導電性高分子及びその製造方法並びにこの導電性高分子 を用いた固体電解コンデンサ |
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