JPH0346432B2

JPH0346432B2 -

Info

Publication number: JPH0346432B2
Application number: JP11645983A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Fujiki; Takefumi Mihashi
Original assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Current assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Priority date: 1983-06-28
Filing date: 1983-06-28
Publication date: 1991-07-16
Also published as: JPS6011227A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はホーランダイト型構造の繊維状バリウ
ムチタン酸塩の製造法に関する。更に詳しくは、
高温断熱性を有し、高温断熱材料、耐水材料等と
して優れた一次元の極めて大きなトンネル構造を
持つたホーランダイト型構造の繊維状バリウムチ
タン酸塩の製造法に関する。従来技術従来、広く利用されてきた高温断熱材としては
アスベストがある。しかし、アスベストは公害を
起こす欠点があり、その代替材料の開発が要望さ
れている。アスベストの代替材料として、さきに
本発明者の一人が新しいチタン酸カリウム繊維を
開発した（特公昭55−25157号公報参照）。しか
し、このチタン酸カリウム繊維は、断熱性ではセ
ラミツクスの中で抜群に優れているが、融点が
1370℃であるため、実際使用可能な温度は1200℃
程度までである問題点があつた。発明の目的本発明の目的は前記チタン酸カリウム繊維より
もより高温において使用可能な高温断熱材の製造
法を提供するにある。発明の構成本発明者らはチタン酸カリウムについて、永年
に亘る研究の結果、その断熱特性の原因が一次元
的なトンネル構造に関係することを明らかにし
た。その結果、チタン酸カリウムよりも更に大き
いトンネル構造を持ち、かつ融点の高い物質を得
んと鋭意研究を重ね、ホーランダイト型構造を有
するバリウムチタン酸塩の単結晶を合成したとこ
ろ、熱伝導率の極めて小さい、かつ高温に耐える
断熱特性を示すことを知見した。また、ホーランダイト型構造のバリウムチタン
酸塩の単結晶は、一般式 Ba_x（B_yTi_z）₈O₁₆ （ただし、ＢはMg、二価遷移金属、Al、Fe、Cr
およびGaから選ばれた金属、ｘは0.5〜３、ｙは
0.5〜３、ｚは５〜８を表わす）で示されるホー
ランダイト型構造を有するバリウムチタン酸塩も
しくはその製造原料から特定のフラツクスを使用
し、結晶育成することにより得られることが分つ
た。これらの知見に基いて本発明を完成した。本発明の要旨は、前記ホーランダイト型構造を
有するバリウムチタン酸塩もしくはその製造原料
に、一般式 A₂MoO₄・nMoO₃（ただし、Ａは
Ｋ、RbまたはCs、ｎ＝０〜３を表わす）で示さ
れるモリブデン酸金属塩、もしくはその製造原料
を混合し、該混合物を溶融してその溶融体から結
晶育成する方法にある。本発明におけるホーランダイト型構造を有する
一般式で示されるＢ成分であるMg、Cu、Zn、
Ni、Coの二価遷移金属、Al、Fe、Cr、Gaはい
ずれもトンネルの枠組を作るTiO₆の八面体中の
Tiの席を置換して占有することができる金属で
ある。特にMgとAlはTiを置換し易く、試料が作
り易く、かつ融点が高くなる点で好ましい。また
Ｂ成分は前記に示した２元素以上の固溶成分であ
つてもよい。また、一般式で示されるｘ、ｙはい
ずれも0.5〜３の範囲であることが必要であり、
好ましくは1.0〜2.4の範囲である。この範囲外で
は目的のホーランダイト型構造を有するバリウム
チタン酸塩以外の相が生成して混合相となり、熱
伝導率を大きくしたり、機械的強度の低下をきた
す。また、ｚは５〜８であることが必要である。こ
の範囲外ではトンネル構造のTiO₆の八面体が得
難い。本発明において用いるホーランダイト型構造を
有するバリウムチタン酸塩は次の方法によつて製
造される。酸化バリウム（BaO）、一般式B〓Ｏ
（ただし、B〓はMgまたは二価遷移金属を表わす）
で示される金属酸化物または一般式B〓₂O₃（ただ
し、B〓はAl、Fe、CrまたはGaを表わす）で示
される金属酸化物、および酸化チタン（TiO₂）
を、モル比で、 BaO：B〓Ｏ：TiO₂ ＝２：１：３〜５：２：３または、 BaO：B〓Ｏ：TiO₂＝２：１：３〜４：３：３の割合の混合物または固溶体からなるものを製造
原料とする。前記原料のBaOに代え、加熱によりBaOを生
成するバリウム化合物、例えばBa（OH）₂、
BaCO₃、Ba（NO₃）₂、BaF₂、BaCl₂、BaB₄O₇、
BaSO₄なども使用し得られる。また、Ｂ成分の金属酸化物に代え、加熱により
該金属酸化物を生成する化合物、例えばMgCO₃、
二価遷移金属の炭酸化物、Mg（OH）₂、二価遷移
金属の水酸化物、MgH₂（CO₃）₂、二価遷移金属
の重水素炭酸化物、Al（OH）₃、Fe（OH）₃、Cr
（OH）₃、Ga（OH）₃、Al₂（CO₃）₃、Fe₂（CO₃）₃、
Cr₂（CO₃）₃、Ga₂（CO₃）₃なども使用し得られる。前記TiO₂も同様に加熱によりTiO₂を生成する
化合物も使用し得られる。これらの金属酸化物以
外の金属化合物を使用する場合は、前記配合モル
割合は金属酸化物に換算してその割合を決定す
る。前記のホーランダイト型構造を有するバリウム
チタン酸塩もしくはその製造原料に、一般式
A₂MoO₄・nMoO₃（ただし、Ａおよびｎは前記と
同じ金属および数を表わす）で示されるモリブデ
ン酸金属塩を混合する。これらのモリブデン酸金
属塩はフラツクスとして作用し、MoO₃は溶解度
を上げる作用をする。そして低揮発性であつて、
揮発による公害の心配もなく、また水に易溶性の
ため、生成した繊維の分離が簡単で回収が容易で
ある特性を有する。両者の混合割合は、モル％で10：90〜50：50の
割合であることが好ましい。この混合割合により多少生成の様子が異なる。
溶融体の塩基性度の相違により、低塩基性側では
ルチル相との混合物となつたり、また高塩基性で
余りにも塩基性が高くなると結晶し難かつたりす
ることがある。このような場合は調節剤として
K₂O成分とMoO₃成分を用いてその量比を制御す
ればよい。これらの混合物を例えば800℃〜1500℃で溶融
して溶融体を作り、その溶融体から結晶育成する
と、ホーランダイト型構造を有するバリウムチタ
ン酸塩の繊維状単結晶が得られる。溶融体からの結晶育成法としては、(1)溶融体の
温度から約700℃の温度まで徐冷する徐冷法。(2)
一定温度に保持してフラツクス成分を蒸発させる
蒸発法。(3)ルツボの上下間に温度差を与える温度
差法。(4)ルツボの底に空気を吹きつけるか、また
は冷却物を接触させて局部的に冷却する局部冷却
法、および(5)前記方法の組合せによる方法によつ
て行うことができる。本発明の方法で得られるバリウムチタン酸塩
は、TiO₆八面体でトンネル構造を作りそのトン
ネルの中をBaが占有した構造で、トンネルのＣ
軸方向へ伸びた一次元構造のものである。また、バリウムとアルカリ金属、特にカリウ
ム、二価遷移金属のCuのイオンが固溶したホー
ランダイト型構造を有するバリウムチタン酸塩の
繊維状結晶も得られる。実施例１炭酸バリウム、酸化アルミニウムおよび酸化チ
タンの各粉末を、モル比でBaCO₃：Al₂O₃：
TiO₂＝４：４：６の割合で混合した。また、モリブデン酸カリウムと酸化モリブデン
の各粉末を、モル比でK₂MoO₄：MoO₃＝１：0.5
の割合で混合した。この両混合物をモル％で、（BaCO₃）₄・
（Al₂O₃）₂・（TiO₂）₆：（K₂MoO₄）・（MoO₃）_0.5＝
20：８の割合で混合し、出発原料とした。この出
発原料約30ｇを30mlの白金るつぼに充填し、
5kWの炭化珪素電気炉で1300℃で約10時間加熱
した。得られた溶融体を950℃附近まで８℃／ｈ
の速度で冷却した。冷却後るつぼを電気炉から取
出し、室温まで放冷した。結晶は温水中でフラツ
クスを溶解して分離した。得られた結晶はＣ軸方
向の伸長した繊維状で灰色を呈していた。Ｘ線粉
末回折の結果、ホーランダイト型構造のバリウム
チタン酸塩で、その化学組成は（Ba、Ｋ）_0.8
（Al_1.6Ti_6.4）₈O₁₆で、カリウムが微量であるが、
バリウムと固溶していた。結晶は最大0.2×５mm、平均0.01×１mmであり、
融点は約1500℃であつた。実施例２〜７ホーランダイト型構造のバリウムチタン酸塩の
組成を変え、また徐冷速度を８℃／ｈとし、ほか
実施例１と同様にして結晶育成した結果は次の通
りであつた。

【表】なお実施例１におけるAl₂O₃に代え、Fe、Cr、
およびGaの酸化物を使用した場合もほぼ同じ結
果が得られた。また、フラツクスのＫに代え、
Rb、Csを使用した場合もほぼ同様な結果が得ら
れた。実施例８実施例１と同様にしてBa_1.4Al_2.8Ti_5.2O₁₆の結晶
を作つた。比較のためK_2.0Al_2.0Ti₆O₁₆の焼結体を
作り、それぞれの試料の室温および1000Kにおけ
る比熱容量Cp、熱拡散率α、および熱伝導率Ｋ
を測定した結果は次の通りであつた。Ｋ＝ρ・
Cp・α（ρは密度を表わす）

【表】上記表から、本発明のバリウムチタン酸塩は六
チタン酸カリウム焼結体より20％以上低い値を示
している。また、室温よりも1000Kの方が低い熱
伝導率を示し、高温下で断熱性に優れた特性を有
することを示している。発明の効果本発明の方法によると、融点が1500℃以上で高
温に堪え、かつ、高断熱性の優れた特性を有する
ホーランダイト型構造の繊維状バリウムチタン酸
塩が得られ、これをマツト材、シート材、電線お
よび鉄骨被覆材、各種保温材、耐火材として有効
に利用し得られる。また粉末状のものは耐熱性断
熱塗料の素材ともなる優れた効果を奏し得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 Ba_x（B_yTi_z）₈O₁₆ （ただし、ＢはMg、二価遷移金属、Al、Fe、Cr
およびGaから選ばれた金属、ｘは0.5〜３、ｙは
0.5〜３、ｚは５〜８を表わす。）で示されるホー
ランダイト型構造を有するバリウムチタン酸塩も
しくはその製造原料化合物の混合物に、一般式 A₂MoO₄・nMoO₃ （ただし、ＡはＫ、RbまたはCs、ｎは０〜３を
表わす）で示されるモリブデン酸金属塩もしくは
その製造原料を混合し、該混合物を溶融してその
溶融体から結晶育成することを特徴とするホーラ
ンダイト型構造の繊維状バリウムチタン酸塩の製
造法。２一般式Ba_x（B_yTi_z）₈O₁₆で示されるホーラン
ダイト型構造を有するバリウムチタン酸塩の製造
原料化合物の混合物が、BaO、一般式B〓Ｏ（ただ
し、B〓はMgまたは二価遷移金属を表わす）で示
される金属酸化物または一般式B〓₂O₃（ただし、
B〓はAl、Fe、CrまたはGaを表わす）で示され
る金属酸化物、およびTiO₂をモル比で、 BaO：B〓Ｏ：TiO₂＝２：１：３〜５：２：３または BaO：B〓₂O₃：TiO₂ ＝２：１：３〜４：３：３の割合の混合物もしくはその固溶体である特許請
求の範囲第１項記載のホーランダイト型構造の繊
維状バリウムチタン酸塩の製造法。３溶融体からの結晶育成法が、徐冷法、蒸発
法、温度差法、局部冷却法またはそれらの組合せ
法である特許請求の範囲第１項記載の製造法。