JPH0346451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アセナフテンから出発して臭素化ア
セナフチレン縮合体を製造するための新規な方法
に関する。 近年防火対策上から、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレンゴムの如き各種可
燃性樹脂を難燃化しておくことが広く行なわれて
いるが、かかる方法の一つとして種々の難燃剤を
樹脂に添加し難燃化する方法が知られている。ま
た、最近原子炉、増殖炉あるいはイオン化放射線
発生器などに使用される電線、ケーブルおよび各
種機器類は、安全対策上難燃性であることが必要
欠くべからざるものとなつてきている。従つてこ
れらに使用される電線ケーブル用被覆絶縁材料、
各種樹脂組成物は難燃性と同時に耐放射線性を有
することが要求される。 臭素化アセナフチレン縮合体は、難燃性および
耐放射線性に優れた化合物で、分子内に二重結合
を有しているため、遊離基発生処理を施すことに
より樹脂にグラフト化も可能であり、また縮合体
であるため樹脂との相溶性に優れ、従つて長期に
わたつて安定した難燃および耐放射線性を維持す
ることができる化合物として注目に値する（特開
昭56−122862号公報）。 本発明の目的は、耐放射線性および難燃性に優
れた臭素化アセナフチレン縮合体を製造する方法
を提供することである。 臭素化アセナフチレン縮合体を製造する方法と
しては、アセナフテンを臭素化、縮合し臭素化ア
セナフテン縮合体を製造した後、このものを脱臭
化水素反応を行なわせ製造する方法が知られてい
る。 すなわち、塩化第２鉄を触媒に用い、臭素をア
セナフテンに対して６倍モル使用し、反応温度25
〜30℃にて臭素化と縮合を同時に行なう方法
（Y.Morita and M.Hagiwara，J.Appl.Polym.
Sci.，27，3329（1982））およびアセナフテンのア
リール位とベンジル位に臭素を導入した臭素化ア
セナフテンを触媒の存在下に縮合反応を行なわせ
る方法（特開昭56−122862号公報）等により臭素
化アセナフテン縮合体を製造し、これを水酸化カ
リウム−メタノール等で処理することにより臭素
化アセナフチレン縮合体を製造する方法が提案さ
れている。 前者の方法では、臭素化反応と縮合反応を同時
に行なわせるために、アセナフテン単量体の多臭
素化物が多量に副生し、臭素化アセナフチレン縮
合体の収率が低い原因となつている。 後者の方法では、例として１，２，３，５−テ
トラブロモアセナフテンの塩化第二錫、硫酸等の
触媒による縮合が提案されているが、この方法に
よるときの収率についての言及はなく、またこの
原料の製造についても何ら教示するところがな
い。 本発明者らが上記の反応を実施した結果では、
反応性が低く反応後反応液中に縮合しない単量体
が多く含まれ、収率が低いことが明らかとなつ
た。 そこで、塩化アルミナ等の活性の強いルイス酸
触媒を用いて反応したところ、極端に縮合度が高
い組成物が得られ、ベンジル位の臭素がかなり消
失し、次の脱臭化水素反応の際に、二重結合の生
成率が低下する欠点があることも明らかとなつ
た。 また、出発物質であるアセナフテンのアリール
位とベンジル位に臭素を導入した化合物を得る方
法は、工業的に入手が容易なアセナフテンを出発
原料とする場合は、煩雑かつ困難であり収率も低
い。 公知の方法では、アセナフテンを原料とする臭
素化アセナフチレン縮合体の製造は、収率が低い
こと等から工業的製造法としては満足できるもの
ではなかつた。 本発明者らは、先に臭素化アセナフチレン縮合
体の製造方法としてアセナフテンの臭素化と縮合
を60℃以上の温度で同時に行なわせ、臭素化アセ
ナフテン縮合体を得る方法を見い出し、それを提
案した。該提案の製造方法による所期の成果は多
大であつたものの、アセナフテン単量体の多臭素
化物の副生は避けられず、従つて縮合体の収率は
前記公知の方法より向上するが、まだ充分満足で
きるものではなかつた。 本発明の目的とする臭素化アセナフチレン縮合
体とは、臭素を芳香環に少なくとも１個以上含有
する化合物で、形式的には臭素化アセナフテンが
フリーデル・クラフツ反応により縮合し、縮合度
２以上の多量体となり、続いて脱臭化水素反応に
より臭素化アセナフチレンの縮合組成物となつた
ものである。 その結合様式は、アセナフチレンのベンジル位
炭素とアセナフチレンのアリール位の炭素との分
子間での結合である。本発明でいうベンジル位と
は、アセナフテンのナフタレン環の側鎖、すなわ
ち、アセナフテンの１及び／又は２位の位置を意
味し、アリール位とはアセナフテン環のナフタリ
ン核を意味する。 その結合点は、例えば、 １（あるいは２）、

【式】 １（あるいは２）、

【式】 等が例示されるが、その他にも１（あるいは２）、
3′−，１（あるいは２），4′^-， １（あるいは２），7′−，１（あるいは２），8′−
等の結合が考えられる。 縮合度が３以上のものは、このような結合のい
ずれかにより構成単位を増大せしめたものであ
る。 本発明の目的とする縮合体は、樹脂との相溶性
に優れている縮合度10以下の縮合体の混合物であ
る。縮合度に関しては、縮合度10以上の高縮合体
の成分が多なると、樹脂組成物中への分散性、相
溶性が著しく低下し、配合による効果が低下する
傾向が激しく、また単量体を多く含有する縮合体
では、樹脂とロールで混練したとき、ロール付着
を引き起こしたり、成形した樹脂表面に臭素化ア
セナフチレン縮合体が花粉状にブリードしたりす
るなど実用上不可欠の欠点がでてくる傾向があつ
た。 従つて、該縮合体の組成としては、縮合度２な
いし９程度のものを主体とするものが望ましく、
反応において制御する必要があるが、従来の製造
法では単量体および２量体を主成分とする低縮合
度の臭素化アセナフチレン縮合体が多く得られ、
ブリード等を起こす欠点を有していた。従来の製
造法においては、縮合度をコントロールする方法
は見い出し得ていない現状であつた。 本発明者らは、アセナフテンを出発原料とする
臭素化アセナフチレン縮合体の製造法について鋭
意検討したころ、アセナフテンを紫外線照射また
はラジカル開始剤の存在下で臭素により臭素化す
ると、アセナフテンのナフタレン環のベンジル位
臭素化物が高い選択率で得られ、その組成は添加
した臭素量により、モノブロマイド、ジブロマイ
ド、トリブロマイド等の混合物となるが、それら
の中でモノブロマイト体のみは、フリーデル・ク
ラフツアルキル化反応で強活性と称されるルイス
酸触媒（例えば、AlCl₃，AlBr₃，GaCl₃など）の
みならず、中程度以下の活性のルイス酸触媒（例
えば、TiCl₄，FeCl₃，SbCl₅，SnCl₄，ZnCl₂な
ど）でも温和な条件下で良く縮合反応を行い、し
かもその縮合度は10を越えぬことを見い出した。 つまり、アセナフテンのナフタレン環のベンジ
ル位臭素化において臭素量をアセナフテンに対し
て0.2〜2.0倍モルとすることにより、比較的選択
性良くアセナフテンのナフタレン環のベンジル位
のモノブロマイド体を生成させることができ、続
いてこれにルイス酸触媒を添加して縮合反応を行
わせ縮合体とした後、この反応液に再び臭素を原
料のアセナフテンに対し等モル以上添加し、臭素
化を行うとアセナフテンのアリール位とベンジル
位の臭素化がバランス良く起こりしかも縮合反応
も更に進み、２ないし10の縮合体を主成分とする
臭素化アセナフチレン縮合体の中間体が高収率で
得られることを見い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は臭素化アセナフチレン縮合
体を製造するに際し、(A)ハロゲン化炭化水素中で
紫外線照射またはラジカル開始剤の存在下、アセ
ナフテンの0.2〜2.0倍モルの臭素により、アセナ
フテンのナフタレン環のベンジル位を臭素化する
工程、(B)臭素化を行つた反応液にルイス酸触媒を
添加して臭素化アセナフテンを縮合する工程、(C)
臭素を(A)工程における原料アセナフテンに対して
等モル以上添加し、臭素化アセナフテンまたは臭
素化アセナフテン縮合体をさらに臭素化すると同
時に縮合する工程、(D)脱臭化水素する工程、から
なることを特徴とする臭素化アセナフチレン縮合
体の製造法を提供するものである。 本発明の方法は、次の反応式を用いてその概略
を説明することができる。 （式中、ｋ，k′は0.2〜2.0，k″は１〜２，ｌ，
l′は１〜５，ｍ，ｎは２〜10の範囲内である。） 本発明の方法によれば、従来一段階で行つてい
たアセナフテンの臭素化反応と縮合反応という二
つの異なる反応を分けて行なうため、単量体の多
臭化物の副生は見られず、臭素化アセナフチレン
縮合体を極めて高い収率で得ることができる。ま
た、縮合反応は、ルイス酸触媒で温和な条件下で
進行し、縮合度は10を越えないため、従来法に比
べ縮合度の制御が容易である。得られる臭素化ア
セナフチレン縮合体は、縮合度２以上を主体とす
る組成になるため、樹脂との混練の際、作業性が
良く、その成形体表面にブルームが発生しない特
徴を有する。 更に、第二段階の臭素化アセナフテン縮合体の
臭素化反応においてアリール位とベンジル位の臭
素化をバランス良く行わせることができるため、
得られる臭素化アセナフチレン縮合体はベンジル
位の炭素−炭素二重結合が多く生成しており、樹
脂へのグラフト化率も高い特徴を有している。 次に、本発明の方法について更に具体的に説明
する。 まず、〔Ａ〕工程では、アセナフテンをハロゲ
ン化炭化水素中に溶解し、紫外線照射またはラジ
カル開始剤の存在下に、臭素をアセナフテンに対
し0.2〜2.0倍モル添加しアセナフテンのナフタレ
ン環のベンジル位の臭素化を行わせる。 本発明で使用されるハロゲン化炭化水素は、反
応に不活性な溶媒であり、例えば、四塩化炭素、
クロロホルム、塩化メチレン、エチレンジクロラ
イド、エチレンジブロマイド、トリクロロエタン
などをあげることができる。また溶媒の使用量に
ついては格別の限定はないが、通常、均一系反応
で行うのが望ましいため、原料アセナフテンを溶
解する量以上が使用される。 反応に際しては、紫外線またはラジカル開始剤
が使用されるが、これらを併用してもかまわな
い。ラジカル開始剤としては、加熱により分解し
てラジカルを生成するものが良く、好ましくは使
用温度範囲が30〜150℃の過酸化物もしくはアゾ
化合物が一般に選択される。例えば、過酸化ベン
ゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどをあげることがで
きる。ラジカル開始剤の使用量は、アセナフテン
に対して0.1〜50モル％であり、好ましくは１〜
20モル％である。 紫外線の光源としては一般に水銀灯が用いら
れ、低圧、高圧および超高圧の水銀灯が使用され
る。紫外線の照射方法としては、アセナフテン溶
液の入つた容器の外側から水銀灯を照射するいわ
ゆる外部照射の方法と、アセナフテンの入つてい
る溶液に水銀灯を浸して溶液の内部から照射する
内部照射の方法があり、いずれを選択してもよ
い。 これらのラジカル開始剤の存在下もしくは紫外
線照射下に、アセナフテンに臭素を添加し臭素化
を行うと、反応温度30℃以上の場合、殊に好まし
くは60〜150℃の温度においてアセナフテンのナ
フタレン環のベンジル位に高い選択率で臭素が導
入される。側鎖においては、逐次反応が起こり、
モノブロマイド、ジブロマイド、トリブロマイド
と臭素化が進んでいく。この逐次反応におけるモ
ノブロマイドの選択性は、アセナフテンの臭素化
率を制御することにより高めることができる。従
つてモノブロマイドの選択性を向上させるため、
臭素の添加量は、アセナフテンの0.2〜2.0倍モル
が選択され、好ましくは0.5〜1.5倍モルが選択さ
れる。臭素の添加量が0.2倍モル以下では、モノ
ブロマイドの生成量が少なく次の縮合の効率が悪
くなり、一方2.0倍モル以上では、ジブロマイド、
トリブロマイドが反応生成物の主成分となり、次
の縮合反応が進行しにくくなる欠点がある。 次の〔Ｂ〕工程である縮合反応は、こうして得
られたベンジル位臭素化アセナフテン生成物を単
離することなく、該ベンジル位臭素化反応液にル
イス酸触媒を添加して行われる。触媒として用い
るルイス酸としては、通常ハロゲン化金属類を用
いる。その例としては例えば、AlCl₃，AlBr₃，
AlI₃，GaCl₃，GaBr₃，InCl₃，InBr₃，SnCl₄，
FeCl₃，TiCl₄，ZrCl₄，RuCl₃，SbCl₅，SbF₅，
WCl₆，ZnCl₂，BCl₃，BF₃等をあげることができ
るが、種々の副反応を抑えるために活性の比較的
低いTiCl₄，FeCl₃，SnCl₄，SbCl₅，ZnCl₂を用い
ることが殊に好ましい。 これらの触媒の添加量は、反応基質である原料
アセナフテン１モルに対して0.01モルから0.5モ
ルの範囲で任意であるが、反応効率の面から0.05
モルから0.2モルでの使用が好ましい。0.01モル
以下では、縮合反応速度が極めて遅く、反応は容
易に達成されない。一方、0.5モル以上では反応
速度のそれ以上の増加は見られず、また経済的で
ない。縮合反応は、通常約０℃から約100℃の間、
好ましくは約10℃ないし80℃で行う。反応時間は
反応温度等により変りうるが、通常約10分ないし
約８時間程度である。 アセナフテンのベンジル位臭素化反応液に、こ
れらルイス酸触媒を添加し、縮合反応を行わせた
反応終了後の反応液中には、臭素化アセナフテン
の２ないし８量体の縮合体と臭素化アセナフテン
単量体が含まれている。従つて縮合していない臭
素化アセナフテン単量体を縮合させる必要がある
が、これは次の臭素化の段階で同時に行うことが
できる。 〔Ｃ〕工程として、臭素化アセナフテンの縮合
反応液に臭素を原料アセナフテンに対して等モル
以上添加し、臭素化アセナフテンをさらに臭素化
すると同時にさらに縮合をも行う。この臭素化反
応は、縮合反応が行われたのと同一ルイス酸触媒
の存在下において、その後直ちに遂行することが
有利である。ただし、臭素化の活性が弱い触媒に
おいては、新たに活性の高い触媒を添加して反応
を行つてもかまわない。 臭素の添加量は、(A)工程における原料アセナフ
テンに対して等モル以上、好ましくは２倍モル以
上である。等モル以下の臭素量の場合、アリール
位の臭素化が優先して起こり、目的とする臭素化
アセナフチレン縮合体を得ることができない。ま
た、得られる化合物は臭素含有率が低いため難燃
剤としての効果が低い。一方、５倍モル以上と使
用臭素量が多くなると、反応自体には問題ない
が、反応後の臭素の回収等で経済的に不利になる
ため好ましくは５倍モル以下である。 臭素化の反応温度としては、10〜80℃が好まし
い。この臭素化反応においては、アリール位とベ
ンジル位の臭素化がバランス良く起こり、しかも
同時に縮合反応も起こるため、縮合度２ないし10
のベンジル位とアリール位が臭素化された縮合体
が高い収率で得られる。 最後に〔Ｄ〕工程として得られた臭素化アセナ
フテン縮合体を、続いて反応に不活性な溶媒中に
溶解し、水酸化カリウム−メタノール等の塩基を
加えて脱臭化水素反応を行わせることにより、臭
素化アセナフチレン縮合体を製造できる。 このように本発明によれば、容易に得られる原
料を用い、同一反応容器内で各反応段階毎に中間
体を単離することなく、簡単な操作で収率よく臭
素化アセナフチレン縮合体が得られるため、臭素
化アセナフチレン縮合体の経済的な製造法が可能
となつた。 また、本発明により得られる臭素化アセナフチ
レン縮合体は縮合度２ないし８を主成分とするも
のが多く、樹脂との混練においてロール作業性お
よび樹脂との相溶性に優れ、またブルームの発生
も見られない。さらに、ベンジル位の炭素−炭素
二重結合が定量的に生成しており、樹脂へのグラ
フト化率も高く、耐放射線性および難燃性にも優
れている。 以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例 １ アセナフテン61.7ｇと２，2′−アゾビスイソブ
チロニトリル1.3ｇを四塩化炭素190ml中に加え77
℃で加熱還流した。この溶液に臭素64.0ｇを四塩
化炭素90mlに溶解した液を撹拌しながら１時間に
わたり滴下し、さらに0.5時間反応した。反応後、
反応液を冷却し、四塩化チタン7.8ｇを25℃で反
応液に添加し、２時間この温度で反応した。続い
て臭素224ｇを25℃で反応液に３時間にわたり滴
下し、その後75℃まで昇温し、加熱還流して５時
間反応した。 反応液を冷却後、残存する臭素を亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液を添加して除き、反応液を１規定
の塩酸水溶液200mlで洗浄した。続いて水300mlで
２回洗浄した後、反応液を濃縮乾固し、ベンゼン
250mlに溶解させた。この溶液に水酸化カリウム
25ｇをメタノール130mlに溶解した液を滴下し、
加熱還流下に２時間反応した。反応液を冷却後、
析出した臭化カリウム塩を過して除き、メタノ
ールを留去して３回水洗を行い、ベンゼン溶液を
濃縮してアセトン中に滴下し、再沈させて臭素化
アセナフチレン縮合体136.1ｇを得た。元素分析
値より求めた縮合体の組成式は、（C₁₂ H₅.₀ Br₂.
₈）_nであり、アセナフテンからの収率は91.2％に
相当する。 得られた縮合体の融点、元素分析値および縮合
度の分析値は下記の通りであつた。 融点 113〜145℃ 元素分析値（％） C39.0，H1.4 Br60.2 高速液体クロマトグラフイー（GPC）による
分析 単量体以下 19％ ２量体 27％ ３〜８量体 54％ なお、高速液体クロマトグラフイー分析の測定
装置および測定条件は下記の通りである。 装置：高速液体クロマトグラフ （東洋曹達工業(株)製「TSK HLC 802」） カラム：内径7.5mm×長さ600mm 充填剤：TSK GEL G1000H8〔東洋曹達工業
(株)製〕 実施例 ２ 内部照射型の高圧水銀灯の付いた反応容器にア
セナフテン61.7ｇと四塩化炭素190mlを加え、60
℃に加熱した。この溶液に紫外線照射下で臭素
48.0ｇを四塩化炭素70mlに溶解した液を撹拌しな
がら１時間にわたり滴下し、さらに0.5時間反応
した。 反応後、反応液を冷却し、25℃で四塩化チタン
11.7ｇを反応液中に添加し撹拌しながら２時間こ
の温度で反応した。 続いて臭素240ｇを25℃で反応液に3.5時間にわ
たつて滴下し、その後加熱還流して４時間反応し
た。続いて反応液を実施例１と同様に処理および
脱臭化水素反応を行い、臭素化アセナフチレン縮
合体134.8ｇを得た。 元素分析値より求めた組成式は（C₁₂ H₄.₈
Br₂.₉）_nであり、アセナフテンからの収率は88.5％
に相当する。 得られた縮合体の融点、元素分析値および縮合
度の分析値は下記の通りであつた。 融点 108〜123℃ 元素分析値（％） C37.8 H1.3 Br60.9 縮合度 単量体以下 22％ ２量体 35％ ３〜８量体 43％ 実施例 ３ アセナフテン77ｇと２，2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル4.1ｇを四塩化炭素240ml中に加え77℃
で加熱還流した。この溶液に臭素80ｇを四塩化炭
素120mlに溶解した液を撹拌しながら１時間にわ
たり滴下し、さらに１時間反応した。反応後、反
応液を冷却して、30℃で塩化第２鉄8.1ｇを反応
液中に添加し撹拌しながら２時間この温度で反応
した。続いてこの反応液に臭素240ｇを25℃で反
応液に3.5時間にわたり滴下し、その後加熱還流
して臭素の色が消えるまで２時間反応した。得ら
れた反応液を実施例１と同様に処理および脱臭化
水素反応を行い、臭素化アセナフチレン縮合体
143.8ｇを得た。 元素分析値より求めた組成式は（C₁₂ H₅.₀
Br₂.₃）_nでありアセナフテンからの収率は86.4％に
相当する。 得られた縮合体の融点、元素分析値および縮合
度の分析値は下記の通りであつた。 融点 132
〜160℃ 元素分析値（％） C43.4 H1.5 Br55.3 縮合度 単量体以下 21％ ２量体 39％ ３〜８量体 40％ 実施例 ４ アセナフテン61.7ｇと２，2′−アゾビスイソブ
チロニトリル1.3ｇを四塩化炭素200ml中に加え77
℃で加熱還流した。この溶液に臭素96.0ｇを四塩
化炭素140mlに溶解した液を撹拌しながら1.3時間
にわたり滴下し、さらに0.5時間反応した。反応
後、反応液を冷却し、塩化第２鉄6.5ｇを添加し
て19℃で２時間反応した。続いて臭素192ｇを23
℃で反応液に３時間にわたり滴下し、その後78℃
まで昇温し、加熱還流し3.5時間反応した。この
反応液を実施例１と同様に処理および脱臭化水素
反応を行い、臭素化アセナフチレン縮合体135.8
ｇを得た。 元素分析値より求めた組成式は（C₁₂ H₅.₀
Br₂.₇）_nであり、アセナフテンからの収率は93.0％
に相当する。 得られた縮合体の融点、元素分析値および縮合
度の分析値は下記の通りであつた。 融点 131〜152℃ 元素分析値（％） C40.0 H1.4 Br59.9 縮合度 単量体以下 12％ ２量体 25％ ３〜８量体 63％ 実施例 ５ アセナフテン61.7ｇと過酸化ベンゾイル1.9ｇ
を四塩化炭素200ml中に加え77℃で加熱還流した。
この溶液に臭素64ｇを四塩化炭素90mlに溶解した
液を撹拌しながら1.2時間にわたり滴下し、さら
に0.5時間反応した。反応後、反応液を冷却し、
五塩化アンチモン12.0ｇを添加して25℃で２時間
反応した。続いて臭素257ｇを25℃で反応液に3.4
時間にわたり滴下し、その後78℃まで昇温し加熱
還流し７時間反応した。この反応液を実施例１と
同様に処理および脱臭化水素反応を行い、臭素化
アセナフチレン縮合体170.1ｇを得た。 元素分析値より求めた組成式は（C₁₂ H₃.₆
Br₃.₉）_nであり、アセナフテンからの収率は92.5％
に相当する。 得られた縮合体の融点、元素分析値および縮合
度の分析値は下記の通りであつた。 融点 162〜175℃ 元素分析値（％） C31.4 H0.8 Br70.0 縮合度 単量体以下 16％ ２量体 41％ ３〜８量体 43％ 比較例 アセナフテン77ｇと塩化第２鉄8.1ｇを四塩化
炭素700ml中に加え20℃に保つた。この溶液に臭
素480ｇ、四塩化炭素120mlの溶液を撹拌しながら
４時間にわたり滴下した。滴下後、55℃まで昇温
し臭素の色が消えるまで反応を行つた。反応液中
に黒褐色の不溶物80ｇが生成したため過して除
き、塩酸および水で洗浄した後、実施例１と同様
に脱臭化水素反応を行い、臭素化アセナフチレン
縮合体140ｇを得た。 元素分析値より求めた組成式は（C₁₂ H₃.₄
Br₄.₂）_nであり、アセナフテンからの収率は57.9％
に相当する。分析の結果析出した不溶物は、臭素
含有率75％の臭素化アセナフテン単量体であり、
得られた臭素化アセナフチレン縮合体の融点、元
素分析値および縮合度の分析値は下記の通りであ
つた。 融点 130〜142℃ 元素分析値（％） C29.8 H0.7 Br69.3 縮合度 単量体以下 37％ ２量体 43％ ３〜８量体 20％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式［］もしくは［］ 【式】 【式】 （ここでｎおよびn′は１〜５の整数を表わす）
   で表わされる単位を構成要素とする臭素化アセナ
   フチレン縮合体を製造するに際し、 (A) ハロゲン化炭化水素中で、紫外線照射または
   ラジカル開始剤の存在下、アセナフテンの0.2
   〜2.0倍モルの臭素により、アセナフテンのベ
   ンジル位を臭素化する工程、 (B) 臭素化を行つた反応液に、ルイス酸触媒を添
   加して、臭素化アセナフテンを縮合する工程、 (C) 臭素を(A)工程における原料アセナフテンに対
   して等モル以上添加し、臭素化アセナフテンま
   たは臭素化アセナフテン縮合体をさらに臭素化
   すると同時に縮合する工程、 (D) 脱臭化水素する工程 からなることを特徴とする臭素化アセナフチレン
   縮合体の製法。