JPH047333B2 - - Google Patents
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- JPH047333B2 JPH047333B2 JP24479683A JP24479683A JPH047333B2 JP H047333 B2 JPH047333 B2 JP H047333B2 JP 24479683 A JP24479683 A JP 24479683A JP 24479683 A JP24479683 A JP 24479683A JP H047333 B2 JPH047333 B2 JP H047333B2
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は一般式〔〕
（式〔〕中、ｘは１〜２、ｙは１〜６、ｎは
１以上の範囲の数を表わす。） で示される臭素化アセナフチレン縮合体の合成方
法に関し、さらに詳しくは一般式〔〕 （式〔〕中、ｘ，ｙおよびｎは前記式〔〕
と同じ意を表わす。）で示される臭素化アセナフ
テン縮合体を脱臭化水素反応して、臭素化アセナ
フチレン縮合体を製造する方法に関するものであ
る。 本発明方法により得られる臭素化アセナフチレ
ン縮合体（以下Con−BACNと略する）は、難燃
性および耐放射線性に優れた化合物で、各種樹脂
に配合されて該樹脂を難燃性および耐放射線性に
する性質がある。また分子内に二重結合を有して
いるため、遊離基発生処理を施すことにより樹脂
にグラフト化も可能であり、また縮合体であるた
め樹脂との相溶性に優れ、従つて長期に亘つて安
定した難燃および耐放射線性を維持することがで
きる化合物として注目されている。（特開昭56−
122862号公報） 特にCon−BACNは、難燃性と同時に耐放射線
性を有することが要求される原子炉、増殖炉ある
いはイオン化放射線発生器などに使用される電線
ケーブル用被覆絶縁材料、各種樹脂組成物への利
用が期待されている。 本発明の目的は、耐放射線性および難燃性に優
れたCon−BACNを工業的に製造する方法を提供
することである。 本発明でいうCon−BACNとは、臭素をナフタ
レン核に少なくとも１個以上含有する化合物であ
り、臭素化アセナフテンが形式的にはフリーデ
ル・クラフツ反応により縮合し、縮合度２以上の
多量体となり、続いて脱臭化水素反応により臭素
化アセナフチレンの縮合体となつたものをいう。 すなわち、一般式〔〕で示される化合物であ
り、より具体的には一般式〔〕もしくは〔〕 （式中ｙは１〜６の数を表わす）で表わされる
単位を構成要素とする縮合体であり、その結合様
式はアセナフチレンのベンジル位炭素とアセナフ
チレンのアリール位炭素との分子間の結合であ
る。その結合点は、 例えば１（あるいは２）、5′− または１（あるいは２）、6′− 等が例示されるが、その他にも１（あるいは２）、
3′−，１（あるいは２）、4′−，１（あるいは２）、
7′−，１（あるいは２）、8′−等の結合が考えられ
る。縮合度３以上のものは、このような結合の何
れかにより構成単位を増大せしめたものである。 本発明では、樹脂との相溶性に優れている縮合
度10以下のものが実用上の観点より好ましい。 Con−BACNは、一般にアセナフテンの臭素
化、縮合および脱臭化水素反応により製造され
る。 例えば、アセナフテンをハロゲン化炭化水素溶
媒中で臭素を添加して、ベンジル位側鎖の臭素
化、縮合、ナフタレン核への臭素化を行ない、一
般式〔〕で示される臭素化アセナフテン縮合体
を製造する。続いて本化合物を塩基により脱臭化
水素反応してCon−BACNを製造する。 該臭素化アセナフテン縮合体を脱臭化水素反応
する方法としては、ベンゼン等の芳香族炭化水素
溶媒中で苛性カリーエタノールの溶液を滴下して
行なう方法（特開昭56−122862号公報）や本発明
者らが先に出願した四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素中で苛性カリ−メタノールの溶液を滴下し
て行なう方法（特願昭57−169835号）が知られて
いる。 これらの方法では、苛性カリを低級アルコール
に溶解して脱臭化水素反応を行なうが、脱離反応
と競争的にアルコキシ基の求核置換反応が起り、
一部エーテル化合物の副生が見られる。 これらが製品Con−BACN中に混入するとCon
−BACNの熱安定性を低下させる原因となるた
め、本発明者らが既に出願した方法（特願昭57−
193145号）による精製が必要であつた。 また苛性カリに比べ安価な苛性ソーダを用いよ
うとする場合、アルコールに対する溶解度が低い
ため多量のアルコールを要したり、塩基濃度を高
く出来ないため反応が遅い等の欠点を有してい
た。 更に、脱臭化水素反応を芳香族炭化水素中で行
なう方法では、前工程の臭素化、縮合反応をハロ
ゲン化炭化水素溶媒中で行なう方法が必修の技術
であるため、これらの反応終了後、反応溶媒をハ
ロゲン化炭化水素から芳香族炭化水素に置換する
工程が必要である。それゆえ、本方法は製造プロ
セス上、繁雑にならざるを得ない。 従つて臭素化、縮合および脱臭化水素反応を同
一の溶媒中で行なう方法が、製造プロセス上有利
な方法である。 しかし、脱臭化水素反応をハロゲン化炭化水素
中で行なうと、一部溶媒の分解が起つていること
が明らかとなつた。 例えば、四塩化帳炭素の場合、下記に示す分解
が見られる。 CCl4＋6KOH→K2CO3＋3H2OO＋4KCl 加えて、苛性カリのアルコール溶液を臭素化ア
セナフテン縮合体の溶液に滴下するため、固体状
苛性カリをアルコールに溶解させる操作が必要で
あり、特に本反応のような回分反応においては作
業が繁雑となり、また固体苛性を扱うため労働安
全上も問題である。 更に本反応は臭素化アセナフテン縮合体の溶液
と水酸化カリウムのアルコール溶液が二相を形成
して進行するが、反応の進行とともに臭化カリウ
ムの塩が多量に析出し、反応器壁や撹拌羽根に付
着して、反応終了後の処理操作が繁雑になる。 このように公知の脱臭化水素方法は、製品品質
面からも、また経済性及び操作性に於いて工業規
模の製造技術としても、末だ満足出来るものでは
なかつた。かかる事情に鑑み、本発明者らが、該
脱臭化水素反応方法について鋭意検討した結果、
ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解した臭素化アセナ
フテン縮合体をアルカリ金属水酸化物で脱臭化水
素する際、水／アルコール重量比が0.1〜0.5の含
水アルコールを該アルカリ金属水酸化物の溶媒と
して使用すれば、上記公知技術の欠点が著しく解
消される事実を見出し本発明を完成するに到つ
た。 即ち本発明の方法によれば、アルカリ金属水酸
化物濃度を向上しうるため、水添加による反応速
度の低下を来たすことはなく、脱臭化水素反応を
実施することが可能である。次に、この含水アル
コール溶媒を用いると前記の副反応が著しく抑え
られる。つまり、アルコキシ基による求核置換反
応は全く見られないため、得られるCon−BACN
の品質は優れている。更にはハロゲン化炭化水素
溶媒の分解も非常に抑えられるため、経済的に有
利である。 また本発明の方法では、アルカリ金属水酸化物
を水溶液の状態でアルコール中に添加し混合する
だけでアルカリ液の調整が可能となるため、固体
苛性の場合に必要であつた溶解操作が不要とな
り、作業性が非常に向上する。 更に、含水アルコールを使用すると、反応の進
行とともに副生するアルカリ金属塩が溶解し、そ
の析出が抑えられるため、反応終了後の後処理操
作が容易となる。 このように本発明は、簡単な操作で臭素化アセ
ナフテン縮合体から経済的にCon−BACNを製造
する方法をプロセスの一環として提供するもので
ある。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明で使用されるハロゲン化炭化水素は、ア
セナフテンの臭素化・縮合および脱臭化水素反応
に不活性な溶媒であり、例えば四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、エチレンジクロリド、
エチレンジブロミド、トリクロロエタン、などを
あげることができるが、好ましくは四塩化炭素が
選ばれる。 また溶媒の使用量については格別の限定はない
が、該溶媒中、臭素化アセナフテン縮合体が完全
に溶解している方が望ましいため、生成するCon
−BACNの濃度として通常10〜70重量％程度が
用いられる。 次に本発明の方法で使用されるアルカリ金属水
酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム等の水酸化物が用いられるが、経済
性を考慮して一般に水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムが選ばれる。これらアルカリ金属水酸化物
の使用量は、原料の臭素化アセナフテン縮合体の
構造単位１モル相当に対して0.8モル以上が選ば
れ、更に好ましくは１〜３モル程度である。 本発明の方法では、アルカリ金属水酸化物の溶
媒として含水アルコールが使用されるため、アル
コールとしては水の溶解度が高い炭素数４以下の
アルコールが用いられる。例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−
ブタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール等をあげることが出来る。特にメタノー
ル、エタノールの場合、反応が速く、反応終了後
の後処理も容易なため好ましい。 これら低級アルコールの使用量は、水を添加し
た状態でアルカリ金属水酸化物を溶解する量以上
が選ばれるが、反応を速め該アルコールの回収負
担を抑えるため、アルコール中のアルカリ金属水
酸化物濃度が高濃度になるような量が好ましい。 アルコールに添加する水の量は、水／アルコー
ルの重量比が0.1〜0.5になるような量が選ばれ
る。更に好ましくは0.2〜0.4の範囲の量である。
水／アルコールの重量比が0.1以下の場合は、脱
臭化水素反応の際に、前記の副反応即ちアルコキ
シ基による求核置換反応やハロゲン化炭化水素溶
媒の分解が多く見られる。一方0.5以上の場合は、
反応が極端に遅くなり、反応が完結しないように
なる。 本発明の水の添加量では、反応は充分速く進行
し完結して、収率は定量的となる。更に前述の副
反応も非常に抑えられる。 反応温度は、一般に反応を常圧下で行なうため
溶媒の沸点以下であり、通常30〜100℃程度が選
ばれる。一般に、より高温で行なう方が反応がす
みやかにかつ定量的に進行するため好ましい。 反応時間は反応温度等により変りうるが、通常
10分ないし約８時間程度である。 反応終了後、生成したCon−BACNは公知の手
段で粉体として単離することが出来る。例えば、
反応混合液を水洗して、有機層をアセトン等の貧
溶媒中に添加しCon−BACNを再沈殿させて分離
すれば、Con−BACNを粉体として得ることが出
来る。 このように本発明によれば、簡単な操作により
臭素化アセナフテン縮合体から品質の優れたCon
−BACNを経済的に製造することが出来る。従
つて従来プロセスを簡略化した工業的に有利な
Con−BACNの製造法が可能となつた。 次に実施例を以つて本発明の方法をさらに具体
的に説明するが、これに限定するものではない。 実施例 １ アセナフテン308ｇと2.2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル6.6ｇを四塩化炭素950ml中に加え77℃
で加熱還流した。この溶液に臭素320ｇを四塩化
炭素470mlに溶解した液を撹拌しながら1.5時間に
わたり滴下し、さらに0.5時間反応した。反応後、
反応液を冷却し四塩化チタン38ｇを25℃で反応液
に添加し、そのまま１時間、反応した。続いて臭
素1120ｇを25℃で４時間にわたり滴下し、その後
75℃まで昇温し加熱還流して３時間反応した。反
応後、反応液に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添
加して未反応の臭素を除き反応液を水洗して、臭
素化アセナフテン縮合体840ｇ（原料アセナフテ
ン・モノマー単位当り、2.0モルに相当する。）を
含む、四塩化炭素溶液1500mlを得た。この臭素化
アセナフテン縮合体は臭素含有率64.3％の化合物
であつた。 この四塩化炭素溶液から臭素化アセナフテン縮
合体168ｇを含む300mlの溶液を次の脱臭化水素反
応に用いた。 窒素気流下、上記の反応液に苛性カリ31.4ｇ、
メタノール80ｇおよび水32ｇを含む溶液を滴下
し、58℃還流下で反応を行なつた。 H1−NMRスペクトル測定により反応の経時変
化を追跡し、一般式〔〕から一般式〔〕への
転化率を求めた。反応前後のH1−NMRチヤート
を第１図に示す。 いずれのスペクトルにもδH＝7.0〜7.9PPmにナ
フタレン環に結合した 1Hのピークが観測され
る。中間体（スペクトル(a)）ではδH＝5.65〜
5.9PPmのベンジル位置の 1Hによるピークが観
測され、最終生成物（スペクトル(b)では、脱臭化
水素反応による二重結合生成で、このピークはδH
＝6.7〜7.0PPmに移動し、強度も小さくなる。 反応終了後メチルエーテルの副生を示すピーク
は見られなかつた。 次に反応終了後、窒素雰囲気下で反応液に水を
添加して有機相を３回水洗した。水相中の炭酸イ
オンの量をオルザツト分析法により定量し、四塩
化炭素の分解率を求めた。 第１表にこれらの反応条件および分析結果を示
す。 得られた有機相を撹拌下ｉ−オクタン1.2中
に添加してCon−BACNの再沈殿を行ない、析出
した粉体を別し乾燥して、臭素含有率56.1％融
点125〜147℃の赤褐色粉末状Con−BACN110ｇ
を得た。高速液体クロマトグラフイー（GPC）
による縮合度の分析は、単量体22％、２量体25
％、３〜８量体53％であつた。尚、液中には26
ｇのCon−BACNが含まれており、反応終了後の
Con−BACNの収量は、ほぼ定量的である。 実施例 ２ 実施例１で製造した臭素化アセナフテン縮合体
を168ｇ含有する四塩化炭素溶液300mlに、苛性カ
リ31.4ｇ、メタノール105ｇおよび水21ｇを含む
溶液を滴下し、58℃還流下で反応を行なつた。 得られた結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１で製造した臭素化アセナフテン縮合体
を168ｇ含有する四塩化炭素溶液300mlに、40％苛
性ソーダ水溶液56ｇ（苛性ソーダ22.4ｇ含有）と
メタノール80ｇを混合した溶液を滴下し、58℃還
流下で反応を行なつた。得られた結果を第１表に
示す。 比較例 １ 実施例１で製造した臭素化アセナフテン縮合体
を168ｇ含有する四塩化炭素溶液300mlに、固体苛
性カリ31.4ｇをメタノール120ｇに溶解して滴下
し、58℃還流下で反応を行なつた。反応終了後の
H1−NMR分析によると、δH＝4.0〜4.3PPmにメ
チルエーテル結合に由来するピークが観測され
た。得られた結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１で製造した臭素化アセナフテン縮合体
を168ｇ含有する四塩化炭素溶液300mlに苛性カリ
31.4ｇ、メタノール75ｇおよび水45ｇを含む溶液
を滴下し、58℃還流下で反応を行なつた。 得られた結果を第１表に示す。
１以上の範囲の数を表わす。） で示される臭素化アセナフチレン縮合体の合成方
法に関し、さらに詳しくは一般式〔〕 （式〔〕中、ｘ，ｙおよびｎは前記式〔〕
と同じ意を表わす。）で示される臭素化アセナフ
テン縮合体を脱臭化水素反応して、臭素化アセナ
フチレン縮合体を製造する方法に関するものであ
る。 本発明方法により得られる臭素化アセナフチレ
ン縮合体（以下Con−BACNと略する）は、難燃
性および耐放射線性に優れた化合物で、各種樹脂
に配合されて該樹脂を難燃性および耐放射線性に
する性質がある。また分子内に二重結合を有して
いるため、遊離基発生処理を施すことにより樹脂
にグラフト化も可能であり、また縮合体であるた
め樹脂との相溶性に優れ、従つて長期に亘つて安
定した難燃および耐放射線性を維持することがで
きる化合物として注目されている。（特開昭56−
122862号公報） 特にCon−BACNは、難燃性と同時に耐放射線
性を有することが要求される原子炉、増殖炉ある
いはイオン化放射線発生器などに使用される電線
ケーブル用被覆絶縁材料、各種樹脂組成物への利
用が期待されている。 本発明の目的は、耐放射線性および難燃性に優
れたCon−BACNを工業的に製造する方法を提供
することである。 本発明でいうCon−BACNとは、臭素をナフタ
レン核に少なくとも１個以上含有する化合物であ
り、臭素化アセナフテンが形式的にはフリーデ
ル・クラフツ反応により縮合し、縮合度２以上の
多量体となり、続いて脱臭化水素反応により臭素
化アセナフチレンの縮合体となつたものをいう。 すなわち、一般式〔〕で示される化合物であ
り、より具体的には一般式〔〕もしくは〔〕 （式中ｙは１〜６の数を表わす）で表わされる
単位を構成要素とする縮合体であり、その結合様
式はアセナフチレンのベンジル位炭素とアセナフ
チレンのアリール位炭素との分子間の結合であ
る。その結合点は、 例えば１（あるいは２）、5′− または１（あるいは２）、6′− 等が例示されるが、その他にも１（あるいは２）、
3′−，１（あるいは２）、4′−，１（あるいは２）、
7′−，１（あるいは２）、8′−等の結合が考えられ
る。縮合度３以上のものは、このような結合の何
れかにより構成単位を増大せしめたものである。 本発明では、樹脂との相溶性に優れている縮合
度10以下のものが実用上の観点より好ましい。 Con−BACNは、一般にアセナフテンの臭素
化、縮合および脱臭化水素反応により製造され
る。 例えば、アセナフテンをハロゲン化炭化水素溶
媒中で臭素を添加して、ベンジル位側鎖の臭素
化、縮合、ナフタレン核への臭素化を行ない、一
般式〔〕で示される臭素化アセナフテン縮合体
を製造する。続いて本化合物を塩基により脱臭化
水素反応してCon−BACNを製造する。 該臭素化アセナフテン縮合体を脱臭化水素反応
する方法としては、ベンゼン等の芳香族炭化水素
溶媒中で苛性カリーエタノールの溶液を滴下して
行なう方法（特開昭56−122862号公報）や本発明
者らが先に出願した四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素中で苛性カリ−メタノールの溶液を滴下し
て行なう方法（特願昭57−169835号）が知られて
いる。 これらの方法では、苛性カリを低級アルコール
に溶解して脱臭化水素反応を行なうが、脱離反応
と競争的にアルコキシ基の求核置換反応が起り、
一部エーテル化合物の副生が見られる。 これらが製品Con−BACN中に混入するとCon
−BACNの熱安定性を低下させる原因となるた
め、本発明者らが既に出願した方法（特願昭57−
193145号）による精製が必要であつた。 また苛性カリに比べ安価な苛性ソーダを用いよ
うとする場合、アルコールに対する溶解度が低い
ため多量のアルコールを要したり、塩基濃度を高
く出来ないため反応が遅い等の欠点を有してい
た。 更に、脱臭化水素反応を芳香族炭化水素中で行
なう方法では、前工程の臭素化、縮合反応をハロ
ゲン化炭化水素溶媒中で行なう方法が必修の技術
であるため、これらの反応終了後、反応溶媒をハ
ロゲン化炭化水素から芳香族炭化水素に置換する
工程が必要である。それゆえ、本方法は製造プロ
セス上、繁雑にならざるを得ない。 従つて臭素化、縮合および脱臭化水素反応を同
一の溶媒中で行なう方法が、製造プロセス上有利
な方法である。 しかし、脱臭化水素反応をハロゲン化炭化水素
中で行なうと、一部溶媒の分解が起つていること
が明らかとなつた。 例えば、四塩化帳炭素の場合、下記に示す分解
が見られる。 CCl4＋6KOH→K2CO3＋3H2OO＋4KCl 加えて、苛性カリのアルコール溶液を臭素化ア
セナフテン縮合体の溶液に滴下するため、固体状
苛性カリをアルコールに溶解させる操作が必要で
あり、特に本反応のような回分反応においては作
業が繁雑となり、また固体苛性を扱うため労働安
全上も問題である。 更に本反応は臭素化アセナフテン縮合体の溶液
と水酸化カリウムのアルコール溶液が二相を形成
して進行するが、反応の進行とともに臭化カリウ
ムの塩が多量に析出し、反応器壁や撹拌羽根に付
着して、反応終了後の処理操作が繁雑になる。 このように公知の脱臭化水素方法は、製品品質
面からも、また経済性及び操作性に於いて工業規
模の製造技術としても、末だ満足出来るものでは
なかつた。かかる事情に鑑み、本発明者らが、該
脱臭化水素反応方法について鋭意検討した結果、
ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解した臭素化アセナ
フテン縮合体をアルカリ金属水酸化物で脱臭化水
素する際、水／アルコール重量比が0.1〜0.5の含
水アルコールを該アルカリ金属水酸化物の溶媒と
して使用すれば、上記公知技術の欠点が著しく解
消される事実を見出し本発明を完成するに到つ
た。 即ち本発明の方法によれば、アルカリ金属水酸
化物濃度を向上しうるため、水添加による反応速
度の低下を来たすことはなく、脱臭化水素反応を
実施することが可能である。次に、この含水アル
コール溶媒を用いると前記の副反応が著しく抑え
られる。つまり、アルコキシ基による求核置換反
応は全く見られないため、得られるCon−BACN
の品質は優れている。更にはハロゲン化炭化水素
溶媒の分解も非常に抑えられるため、経済的に有
利である。 また本発明の方法では、アルカリ金属水酸化物
を水溶液の状態でアルコール中に添加し混合する
だけでアルカリ液の調整が可能となるため、固体
苛性の場合に必要であつた溶解操作が不要とな
り、作業性が非常に向上する。 更に、含水アルコールを使用すると、反応の進
行とともに副生するアルカリ金属塩が溶解し、そ
の析出が抑えられるため、反応終了後の後処理操
作が容易となる。 このように本発明は、簡単な操作で臭素化アセ
ナフテン縮合体から経済的にCon−BACNを製造
する方法をプロセスの一環として提供するもので
ある。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明で使用されるハロゲン化炭化水素は、ア
セナフテンの臭素化・縮合および脱臭化水素反応
に不活性な溶媒であり、例えば四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、エチレンジクロリド、
エチレンジブロミド、トリクロロエタン、などを
あげることができるが、好ましくは四塩化炭素が
選ばれる。 また溶媒の使用量については格別の限定はない
が、該溶媒中、臭素化アセナフテン縮合体が完全
に溶解している方が望ましいため、生成するCon
−BACNの濃度として通常10〜70重量％程度が
用いられる。 次に本発明の方法で使用されるアルカリ金属水
酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム等の水酸化物が用いられるが、経済
性を考慮して一般に水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムが選ばれる。これらアルカリ金属水酸化物
の使用量は、原料の臭素化アセナフテン縮合体の
構造単位１モル相当に対して0.8モル以上が選ば
れ、更に好ましくは１〜３モル程度である。 本発明の方法では、アルカリ金属水酸化物の溶
媒として含水アルコールが使用されるため、アル
コールとしては水の溶解度が高い炭素数４以下の
アルコールが用いられる。例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−
ブタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール等をあげることが出来る。特にメタノー
ル、エタノールの場合、反応が速く、反応終了後
の後処理も容易なため好ましい。 これら低級アルコールの使用量は、水を添加し
た状態でアルカリ金属水酸化物を溶解する量以上
が選ばれるが、反応を速め該アルコールの回収負
担を抑えるため、アルコール中のアルカリ金属水
酸化物濃度が高濃度になるような量が好ましい。 アルコールに添加する水の量は、水／アルコー
ルの重量比が0.1〜0.5になるような量が選ばれ
る。更に好ましくは0.2〜0.4の範囲の量である。
水／アルコールの重量比が0.1以下の場合は、脱
臭化水素反応の際に、前記の副反応即ちアルコキ
シ基による求核置換反応やハロゲン化炭化水素溶
媒の分解が多く見られる。一方0.5以上の場合は、
反応が極端に遅くなり、反応が完結しないように
なる。 本発明の水の添加量では、反応は充分速く進行
し完結して、収率は定量的となる。更に前述の副
反応も非常に抑えられる。 反応温度は、一般に反応を常圧下で行なうため
溶媒の沸点以下であり、通常30〜100℃程度が選
ばれる。一般に、より高温で行なう方が反応がす
みやかにかつ定量的に進行するため好ましい。 反応時間は反応温度等により変りうるが、通常
10分ないし約８時間程度である。 反応終了後、生成したCon−BACNは公知の手
段で粉体として単離することが出来る。例えば、
反応混合液を水洗して、有機層をアセトン等の貧
溶媒中に添加しCon−BACNを再沈殿させて分離
すれば、Con−BACNを粉体として得ることが出
来る。 このように本発明によれば、簡単な操作により
臭素化アセナフテン縮合体から品質の優れたCon
−BACNを経済的に製造することが出来る。従
つて従来プロセスを簡略化した工業的に有利な
Con−BACNの製造法が可能となつた。 次に実施例を以つて本発明の方法をさらに具体
的に説明するが、これに限定するものではない。 実施例 １ アセナフテン308ｇと2.2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル6.6ｇを四塩化炭素950ml中に加え77℃
で加熱還流した。この溶液に臭素320ｇを四塩化
炭素470mlに溶解した液を撹拌しながら1.5時間に
わたり滴下し、さらに0.5時間反応した。反応後、
反応液を冷却し四塩化チタン38ｇを25℃で反応液
に添加し、そのまま１時間、反応した。続いて臭
素1120ｇを25℃で４時間にわたり滴下し、その後
75℃まで昇温し加熱還流して３時間反応した。反
応後、反応液に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添
加して未反応の臭素を除き反応液を水洗して、臭
素化アセナフテン縮合体840ｇ（原料アセナフテ
ン・モノマー単位当り、2.0モルに相当する。）を
含む、四塩化炭素溶液1500mlを得た。この臭素化
アセナフテン縮合体は臭素含有率64.3％の化合物
であつた。 この四塩化炭素溶液から臭素化アセナフテン縮
合体168ｇを含む300mlの溶液を次の脱臭化水素反
応に用いた。 窒素気流下、上記の反応液に苛性カリ31.4ｇ、
メタノール80ｇおよび水32ｇを含む溶液を滴下
し、58℃還流下で反応を行なつた。 H1−NMRスペクトル測定により反応の経時変
化を追跡し、一般式〔〕から一般式〔〕への
転化率を求めた。反応前後のH1−NMRチヤート
を第１図に示す。 いずれのスペクトルにもδH＝7.0〜7.9PPmにナ
フタレン環に結合した 1Hのピークが観測され
る。中間体（スペクトル(a)）ではδH＝5.65〜
5.9PPmのベンジル位置の 1Hによるピークが観
測され、最終生成物（スペクトル(b)では、脱臭化
水素反応による二重結合生成で、このピークはδH
＝6.7〜7.0PPmに移動し、強度も小さくなる。 反応終了後メチルエーテルの副生を示すピーク
は見られなかつた。 次に反応終了後、窒素雰囲気下で反応液に水を
添加して有機相を３回水洗した。水相中の炭酸イ
オンの量をオルザツト分析法により定量し、四塩
化炭素の分解率を求めた。 第１表にこれらの反応条件および分析結果を示
す。 得られた有機相を撹拌下ｉ−オクタン1.2中
に添加してCon−BACNの再沈殿を行ない、析出
した粉体を別し乾燥して、臭素含有率56.1％融
点125〜147℃の赤褐色粉末状Con−BACN110ｇ
を得た。高速液体クロマトグラフイー（GPC）
による縮合度の分析は、単量体22％、２量体25
％、３〜８量体53％であつた。尚、液中には26
ｇのCon−BACNが含まれており、反応終了後の
Con−BACNの収量は、ほぼ定量的である。 実施例 ２ 実施例１で製造した臭素化アセナフテン縮合体
を168ｇ含有する四塩化炭素溶液300mlに、苛性カ
リ31.4ｇ、メタノール105ｇおよび水21ｇを含む
溶液を滴下し、58℃還流下で反応を行なつた。 得られた結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１で製造した臭素化アセナフテン縮合体
を168ｇ含有する四塩化炭素溶液300mlに、40％苛
性ソーダ水溶液56ｇ（苛性ソーダ22.4ｇ含有）と
メタノール80ｇを混合した溶液を滴下し、58℃還
流下で反応を行なつた。得られた結果を第１表に
示す。 比較例 １ 実施例１で製造した臭素化アセナフテン縮合体
を168ｇ含有する四塩化炭素溶液300mlに、固体苛
性カリ31.4ｇをメタノール120ｇに溶解して滴下
し、58℃還流下で反応を行なつた。反応終了後の
H1−NMR分析によると、δH＝4.0〜4.3PPmにメ
チルエーテル結合に由来するピークが観測され
た。得られた結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１で製造した臭素化アセナフテン縮合体
を168ｇ含有する四塩化炭素溶液300mlに苛性カリ
31.4ｇ、メタノール75ｇおよび水45ｇを含む溶液
を滴下し、58℃還流下で反応を行なつた。 得られた結果を第１表に示す。
【表】
○、認められないものを×で表わし
た。
た。
第１図は、中間体である臭素化アセナフテン縮
合体(a)および最終生成物であるCon−BACN(b)の
1H−NMRスペクトルを示す図である。
合体(a)および最終生成物であるCon−BACN(b)の
1H−NMRスペクトルを示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解した一般式
〔〕 （式〔〕中、ｘは１〜２、ｙは１〜６、ｎは
１以上の範囲の数を表わす。）で示される臭素化
アセナフテン縮合体を、低級アルコールに溶解し
たアルカリ金属水酸化物により脱臭化水素反応し
て 一般式〔〕 （式〔〕中、ｘ，ｙおよびｎは前記式〔〕
と同じ意を表わす。）で示される臭素化アセナフ
チレン縮合体を製造するに際して、該アルコール
中に水／アルコールの重量比が0.1〜0.5になるよ
うに水を添加し脱臭化水素反応を行うことを特徴
とする、臭素化アセナフチレン縮合体の合成方
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24479683A JPS60139630A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 臭素化アセナフチレン縮合体の合成方法 |
| US06/615,541 US4898998A (en) | 1983-06-01 | 1984-05-31 | Process for producing brominated acenaphthylene condensates |
| CA000455684A CA1240707A (en) | 1983-06-01 | 1984-06-01 | Process for producing brominated acenaphthylene condensates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24479683A JPS60139630A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 臭素化アセナフチレン縮合体の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60139630A JPS60139630A (ja) | 1985-07-24 |
| JPH047333B2 true JPH047333B2 (ja) | 1992-02-10 |
Family
ID=17124058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24479683A Granted JPS60139630A (ja) | 1983-06-01 | 1983-12-27 | 臭素化アセナフチレン縮合体の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60139630A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1240340A (en) * | 1982-09-30 | 1988-08-09 | Masashige Kubo | Process for producing condensed bromoacenaphthylene |
| US5173489A (en) * | 1986-04-10 | 1992-12-22 | The Dupont Merck Pharmaceutical Co. | α,α-disubstituted aromatics and heteroaromatics as cognition enhancers |
| US5434264A (en) * | 1988-08-23 | 1995-07-18 | The Du Pont Merck Pharmaceutical Company | α,α-disubstituted aromatics and heteroaromatics as cognition enhancers |
-
1983
- 1983-12-27 JP JP24479683A patent/JPS60139630A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60139630A (ja) | 1985-07-24 |
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