JPH0347150A - α，β―不飽和酸の臭素置換芳香族エステルの製造方法 - Google Patents
α，β―不飽和酸の臭素置換芳香族エステルの製造方法Info
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- JPH0347150A JPH0347150A JP2079040A JP7904090A JPH0347150A JP H0347150 A JPH0347150 A JP H0347150A JP 2079040 A JP2079040 A JP 2079040A JP 7904090 A JP7904090 A JP 7904090A JP H0347150 A JPH0347150 A JP H0347150A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
-
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- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、α、β−不飽和酸の臭素置換芳香族エステル
の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は次の式
（Ｉ）： （式中、ｎは１又は２であり、Ｘは６−ｎであり、そし
てＲ及びＲ′は水素又はアルキル基である） で表わされるエステルの製造方法に関する。
の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は次の式
（Ｉ）： （式中、ｎは１又は２であり、Ｘは６−ｎであり、そし
てＲ及びＲ′は水素又はアルキル基である） で表わされるエステルの製造方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］Ｒ′が
水素である式（１）に含まれるアクリレートは高分子難
燃剤の製造のための中間体として有用である（例えば、
米国特許Ｎα４．１２８，７０９）が、しかしこれらは
例えば係属中のイスラエル特許出願Ｎα８６６０４中に
記載されているように、ある種の用途のためのモノマー
難燃剤としても有用であり得る。
水素である式（１）に含まれるアクリレートは高分子難
燃剤の製造のための中間体として有用である（例えば、
米国特許Ｎα４．１２８，７０９）が、しかしこれらは
例えば係属中のイスラエル特許出願Ｎα８６６０４中に
記載されているように、ある種の用途のためのモノマー
難燃剤としても有用であり得る。
この様なアクリレートの製造は米国特許Ｎα４、Ｑ５９
，６１８に記載されており、そしてこの方法は少なくと
もある程度水と混和性である極性溶剤、例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル又はメチルグリコール中
でアクリル酸を適当なブロモベンジルクロリドと反応せ
しめることを含む。
，６１８に記載されており、そしてこの方法は少なくと
もある程度水と混和性である極性溶剤、例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル又はメチルグリコール中
でアクリル酸を適当なブロモベンジルクロリドと反応せ
しめることを含む。
この特許に記載されている方法においては、エステル化
反応の間に重合が起こるので重合阻害剤を添加する必要
がある。
反応の間に重合が起こるので重合阻害剤を添加する必要
がある。
不所望の重合の危険を伴わずそしてそれ故に重合阻害剤
の使用を必要としない、式（Ｉ）の製造方法を提供する
ことができることが驚くべきことに見出され、そしてこ
れが本発明の目的である。
の使用を必要としない、式（Ｉ）の製造方法を提供する
ことができることが驚くべきことに見出され、そしてこ
れが本発明の目的である。
当業者に明らかなごとく、阻害剤を使用しなくてよいこ
とは、かなりの工程利益であり、早すぎる重合を導くで
あろうアルカリの存在による阻害剤の中和を回避するた
めの試薬の濃度の精密なモニターの必要性を低下せしめ
、そして阻害剤の除去及び生成物中に残留する痕跡の阻
害剤に関連する問題点を回避する。
とは、かなりの工程利益であり、早すぎる重合を導くで
あろうアルカリの存在による阻害剤の中和を回避するた
めの試薬の濃度の精密なモニターの必要性を低下せしめ
、そして阻害剤の除去及び生成物中に残留する痕跡の阻
害剤に関連する問題点を回避する。
本発明の他の目的は高収率で生成物を得ることを可能に
する方法を提供することである。
する方法を提供することである。
従来技術の方法は比較的低い収率をもたらし、この収率
は本発明の方法により得られるそれよりも非常に低い。
は本発明の方法により得られるそれよりも非常に低い。
米国特許の方法では、例えばテトラブロモ−ｐ−キシリ
レンビスアクリレートは７９％の収率で、ペンタブロモ
ベンジルアクリレートは６６％の収率で、そしてペンタ
ブロモベンジルメタクリレートは５２％の収率で得られ
たが、本発明の方法によればこれらの生成物の収率はそ
れぞれ８２％、〉９０％及び９０％である。
レンビスアクリレートは７９％の収率で、ペンタブロモ
ベンジルアクリレートは６６％の収率で、そしてペンタ
ブロモベンジルメタクリレートは５２％の収率で得られ
たが、本発明の方法によればこれらの生成物の収率はそ
れぞれ８２％、〉９０％及び９０％である。
本発明の方法に従って得られるモノマーもまた本発明の
部分を構成する。特に興味あるのは、顕著な難燃性を有
することが本発明者により示されたペンタブロモベンジ
ルモノアクリレートモノマーである。専門の化学者には
明らかなように、このモノマーを高収率で得ることは、
これをよく知られた難燃材料であるポリペンタブロモベ
ンジルアクリレートを製造するための中間体として使用
する場合に有利である。
部分を構成する。特に興味あるのは、顕著な難燃性を有
することが本発明者により示されたペンタブロモベンジ
ルモノアクリレートモノマーである。専門の化学者には
明らかなように、このモノマーを高収率で得ることは、
これをよく知られた難燃材料であるポリペンタブロモベ
ンジルアクリレートを製造するための中間体として使用
する場合に有利である。
本発明の方法は、α、β−不飽和酸とアルカリとの塩を
、水不混和性不活性溶剤中で且つ相間転移触媒の存在下
で、臭素置換ベンジルハライドと反応せしめることを含
んで成る。
、水不混和性不活性溶剤中で且つ相間転移触媒の存在下
で、臭素置換ベンジルハライドと反応せしめることを含
んで成る。
好ましくは、不活性触媒に実質的に水不混和性の炭化水
素及び／又はハロゲン化炭素、例えばクロロベンゼン、
トルエン、塩化メチレン、クロロブロモメタン、ジブロ
モメタン、塩化メチレンとクロロブロモメタンとジブロ
モメタンとの混合物、クロロブロモメタンとジブロモメ
タンとの混合物、エチレンジクロリドとエチレンジブロ
ミドとの混合物であり、そしてアルカリは金属水酸化物
、好ましくはＮａ０ＩＩ、 ＫＯＨ又はそれらの炭酸塩
である。
素及び／又はハロゲン化炭素、例えばクロロベンゼン、
トルエン、塩化メチレン、クロロブロモメタン、ジブロ
モメタン、塩化メチレンとクロロブロモメタンとジブロ
モメタンとの混合物、クロロブロモメタンとジブロモメ
タンとの混合物、エチレンジクロリドとエチレンジブロ
ミドとの混合物であり、そしてアルカリは金属水酸化物
、好ましくはＮａ０ＩＩ、 ＫＯＨ又はそれらの炭酸塩
である。
相間転移触媒は常用の相間転移触媒、例えば四級アンモ
ニウム塩、例えばアリファント（Ａｌｉｑｕａｔ）３３
６（トリカプリリルメチルアンモニウムクロリド）、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムクロリド又はテトラ
ブチルアンモニウムブロミドである。
ニウム塩、例えばアリファント（Ａｌｉｑｕａｔ）３３
６（トリカプリリルメチルアンモニウムクロリド）、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムクロリド又はテトラ
ブチルアンモニウムブロミドである。
酸とＰＢＢ−Ｂｒとのモル比は１：１と１．８：１との
間、好ましくは１．０５：１と１．２：１との間である
ことができる。試薬の濃度は、完全な転換の時に２５〜
５５％、好ましくは３０〜４０％の生産物濃度を生成せ
しめるようなものである。
間、好ましくは１．０５：１と１．２：１との間である
ことができる。試薬の濃度は、完全な転換の時に２５〜
５５％、好ましくは３０〜４０％の生産物濃度を生成せ
しめるようなものである。
この反応において生成した塩、例えばＮａＢｒ及びＫＢ
ｒは熱濾過により除去することができ、そして次に生成
物を反応混合物の冷却により沈澱せしめそして回収する
ことができる。
ｒは熱濾過により除去することができ、そして次に生成
物を反応混合物の冷却により沈澱せしめそして回収する
ことができる。
専門の化学者に明らかな通り、本発明の方法は更なる重
要な利点をもたらす。すなわち、母液を再循環し、そし
て次のバッチのために使用することができる。再循環を
行うことにより、相間転移触媒と溶剤の補充のみが必要
であり、そして母液中に残る未反応のブロモベンジルハ
ライドはＪＩｎ環されそして使用され、これによって生
成物の収率が改良される。
要な利点をもたらす。すなわち、母液を再循環し、そし
て次のバッチのために使用することができる。再循環を
行うことにより、相間転移触媒と溶剤の補充のみが必要
であり、そして母液中に残る未反応のブロモベンジルハ
ライドはＪＩｎ環されそして使用され、これによって生
成物の収率が改良される。
こうして生成物が高純度で得られ、そして例えば難燃用
として有用である。ある種の共重合用のように一層高い
純度が必要な場合、生成物を再結晶化によりさらに精製
することができる。
として有用である。ある種の共重合用のように一層高い
純度が必要な場合、生成物を再結晶化によりさらに精製
することができる。
すでに記載したように、米国特許Ｎｏ、４．０５９．６
１０に記載されている溶剤の代りに本発明の溶剤を用い
ることにより、重合阻害剤が全（存在しない場合でさえ
重合が起こらないと言う驚くべき結果が得られ、この点
において有利である。
１０に記載されている溶剤の代りに本発明の溶剤を用い
ることにより、重合阻害剤が全（存在しない場合でさえ
重合が起こらないと言う驚くべき結果が得られ、この点
において有利である。
本発明の上記の及び他の特徴及び利点は以下の例示的で
あって限定的でない実施例により一層よ（理解されるで
あろう。
あって限定的でない実施例により一層よ（理解されるで
あろう。
！ｌＬ３エ ベン ブロモバレール−アク言レー の製
造 機械的撹拌子、温度計及び凝縮器を装備した５００−三
ロフラスコに、２９０Ｉ！１１のクロロベンゼン、８、
３ ｇ （０，２１モル）のＮａ１ｌ及び１５ｇ （０
，２１モル）のアクリル酸を少量ずつ加えた。混合物を
３０℃〜５０”Ｃにて３０分間加熱してアクリル酸のナ
トリウム塩を得た。この期間の後、１１２ｇ（０，２モ
ル）のペンタブロモベンジルプロミド（ＰＢＢ−Ｂｒ）
及ヒ１．３ｇのアリファツト−３３６（Ｈｅｎｋｅｌ）
を加えた。次に、この混合物を激しく撹拌しながら約８
０〜１００℃に加熱した。この反応を約４時間続け、そ
してＣＣ又はＨＰＬＣによりＰＢＢ−Ｂｒを分析するこ
とにより反応の完了をモニターした。
造 機械的撹拌子、温度計及び凝縮器を装備した５００−三
ロフラスコに、２９０Ｉ！１１のクロロベンゼン、８、
３ ｇ （０，２１モル）のＮａ１ｌ及び１５ｇ （０
，２１モル）のアクリル酸を少量ずつ加えた。混合物を
３０℃〜５０”Ｃにて３０分間加熱してアクリル酸のナ
トリウム塩を得た。この期間の後、１１２ｇ（０，２モ
ル）のペンタブロモベンジルプロミド（ＰＢＢ−Ｂｒ）
及ヒ１．３ｇのアリファツト−３３６（Ｈｅｎｋｅｌ）
を加えた。次に、この混合物を激しく撹拌しながら約８
０〜１００℃に加熱した。この反応を約４時間続け、そ
してＣＣ又はＨＰＬＣによりＰＢＢ−Ｂｒを分析するこ
とにより反応の完了をモニターした。
反応が完了した後、混合物を６０°Ｃに冷却し、そして
反応中に生成したＮａＢｒを濾去した。次に、残りの混
合物を０°Ｃ〜５°Ｃに冷却した。結晶化した生成物を
濾取しそして重量が一定になるまで乾燥した。
反応中に生成したＮａＢｒを濾去した。次に、残りの混
合物を０°Ｃ〜５°Ｃに冷却した。結晶化した生成物を
濾取しそして重量が一定になるまで乾燥した。
白色固体（融点１１２°Ｃ〜１１５°Ｃ）を得た。生成
物の重量は１０７ｇであり、これはＰＢＢ〜８ｒに対し
て９６％であった。トルエン、クロロベンゼン又はメチ
ルエチルケトンからの再結晶化の後、生成物の融点は１
２２°Ｃ〜１２３°Ｃであった。純度（ＨＰＬＣ）は９
５〜９７重量％であった。ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ３）
： ５．７ （Ｓ 。
物の重量は１０７ｇであり、これはＰＢＢ〜８ｒに対し
て９６％であった。トルエン、クロロベンゼン又はメチ
ルエチルケトンからの再結晶化の後、生成物の融点は１
２２°Ｃ〜１２３°Ｃであった。純度（ＨＰＬＣ）は９
５〜９７重量％であった。ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ３）
： ５．７ （Ｓ 。
２Ｈ）；５．８ （Ｍ、Ｉｆ（）；６．１ （Ｍ、１）
（）；６．４（Ｍ、ＬＨ）。
（）；６．４（Ｍ、ＬＨ）。
実施例１におけるように操作し、但しメタクリル酸を使
用して９０％の収率（ＰＢＢ−Ｂｒに基いて）で白色粉
末を得た。融点１５３°Ｃ〜１５５°Ｃ、ＨＰＬＣ（面
積％）９９％ＨＢｒ％二計算値７０．０％、測定値７０
．８％。ＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ１ｆｆ、） ： ５．６
（Ｓ 、 ２ Ｈ） 、５．６ （Ｍ。
用して９０％の収率（ＰＢＢ−Ｂｒに基いて）で白色粉
末を得た。融点１５３°Ｃ〜１５５°Ｃ、ＨＰＬＣ（面
積％）９９％ＨＢｒ％二計算値７０．０％、測定値７０
．８％。ＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ１ｆｆ、） ： ５．６
（Ｓ 、 ２ Ｈ） 、５．６ （Ｍ。
ＩＨ） 、６．１ （Ｍ、ＩＨ） 、１．９ （Ｓ
、３Ｈ）。
、３Ｈ）。
機械撹拌子、凝縮器及び温度計を装備した２５０ｄの３
つロフラスコに、８０ｇのトルエン、５ｇのＫＯＨ（９
５％、０．０９Ｍ）及び６．２ ｇ （０，０９モル）
のアクリル酸を添加した。この混合物を約０．５時間、
３０°Ｃにて撹拌してアクリル酸のカリウム塩を得た。
つロフラスコに、８０ｇのトルエン、５ｇのＫＯＨ（９
５％、０．０９Ｍ）及び６．２ ｇ （０，０９モル）
のアクリル酸を添加した。この混合物を約０．５時間、
３０°Ｃにて撹拌してアクリル酸のカリウム塩を得た。
この期間の後、２０ ｇ （０，０３５Ｍ ）のテトラ
ブロモｐ−キシリデンジブロミド（ｐ−ＴＢＸ−２Ｂｒ
）及び０．５ｇのアリファツト３３６を加え、そしてこ
の混合物をＴＬＣにてモニターした場合にｐ −ＴＢＸ
−２８ｒが消失するまで８０°Ｃに加熱し、次に混合物
を約６０°Ｃに冷却し、そしてＫＢｒを濾去した。残り
の混合物を約０°Ｃに一夜冷却し、そして次に１６ｇの
生成物を８２％の収率（ｐ−ＴＢＸ−２８ｒに基いて）
濾取した。
ブロモｐ−キシリデンジブロミド（ｐ−ＴＢＸ−２Ｂｒ
）及び０．５ｇのアリファツト３３６を加え、そしてこ
の混合物をＴＬＣにてモニターした場合にｐ −ＴＢＸ
−２８ｒが消失するまで８０°Ｃに加熱し、次に混合物
を約６０°Ｃに冷却し、そしてＫＢｒを濾去した。残り
の混合物を約０°Ｃに一夜冷却し、そして次に１６ｇの
生成物を８２％の収率（ｐ−ＴＢＸ−２８ｒに基いて）
濾取した。
融点１５８°Ｃ〜１６１°Ｃ；純度（ＨＰＬＣ） ９３
％； ＮＭＲ（ＣＤＣβ３）：５．６ （Ｍ、、２Ｈ）
、６．１ （Ｍ、２Ｈ）、６．５ （Ｍ。
％； ＮＭＲ（ＣＤＣβ３）：５．６ （Ｍ、、２Ｈ）
、６．１ （Ｍ、２Ｈ）、６．５ （Ｍ。
２Ｈ）、５．７ （Ｓ、４Ｈ）。
スｌＬ８エ −トープロモー −キシリデンジメ実施例
３におけるように操作し、但しアクリル酸の代りにメタ
クリル酸を使用して標記化合物を９１％の収率で得た。
３におけるように操作し、但しアクリル酸の代りにメタ
クリル酸を使用して標記化合物を９１％の収率で得た。
融点１５８°Ｃ〜１６０°Ｃ；Ｂｒ％：計算値５４．２
％、測定値５５．７％ｉ ＨＰＬＣ純度（面積％）９９
％、 ＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３） ７５．６ （Ｍ、
２ Ｈ） 、５．６（Ｓ 、 ４Ｈ） 、６．１ （Ｍ
、 ２Ｈ）、２．０ （Ｓ 。
％、測定値５５．７％ｉ ＨＰＬＣ純度（面積％）９９
％、 ＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３） ７５．６ （Ｍ、
２ Ｈ） 、５．６（Ｓ 、 ４Ｈ） 、６．１ （Ｍ
、 ２Ｈ）、２．０ （Ｓ 。
６Ｈ）。
実施例３におけるように操作して、但しパラ異性体の代
りにオルト異性体を使用して標記化合物を５２％の収率
で得た。融点１０３°Ｃ−１０５’ｃ ；ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｆ ３） ：５．８ （Ｍ、２Ｈ） 、６．１ （Ｍ
、２Ｈ） 、６．４ （Ｍ。
りにオルト異性体を使用して標記化合物を５２％の収率
で得た。融点１０３°Ｃ−１０５’ｃ ；ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｆ ３） ：５．８ （Ｍ、２Ｈ） 、６．１ （Ｍ
、２Ｈ） 、６．４ （Ｍ。
２Ｈ） 、５．５ （Ｓ、４Ｈ）。
実施例４におけるように操作し、但しパラ異性体の代り
にオルト異性体を使用して標記化合物を７６％の収率で
得た。融点７０℃〜７２°Ｃ； ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！
ｓ） ：５．５ （Ｓ、４Ｈ）、５．６ （Ｍ、２
Ｈ） 、６．１ （Ｍ。
にオルト異性体を使用して標記化合物を７６％の収率で
得た。融点７０℃〜７２°Ｃ； ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！
ｓ） ：５．５ （Ｓ、４Ｈ）、５．６ （Ｍ、２
Ｈ） 、６．１ （Ｍ。
２Ｈ） 、１．９ （Ｓ 、６Ｈ）。
機械撹拌子、温度計及び凝縮器を備えた５００ｄの三ロ
フラスコに２９２７の溶剤を加えた。８．３３ｇのＮａ
ＯＨを加えた。次に、１５．０ ｇのアクリル酸を少し
ずつ加えた。中和の間、温度を３０″Ｃ以下に保持した
。第一のバッチにおいて１１２ｇのＰＢＢ−Ｂｒ及び１
２．４ｇのクロロベンゼン中１．３ｇのアリファツト３
３６（１０％０％アリファツト）を加えた。バッチ２以
後（前のバッチからのクロロベンゼン母液を新たなりロ
ロベンゼンを補充しながら使用する）１０９．８ ｇの
ＰＢＢ−Ｂｒ及び３ｇの１０％０％アリファツトを使用
した。これは、未反応のＰＢＢ−Ｂｒ （＜ ２％）が
母液と共に再循環されることに基く。母液中で７０〜８
０％の触媒が返還されることが見出された。
フラスコに２９２７の溶剤を加えた。８．３３ｇのＮａ
ＯＨを加えた。次に、１５．０ ｇのアクリル酸を少し
ずつ加えた。中和の間、温度を３０″Ｃ以下に保持した
。第一のバッチにおいて１１２ｇのＰＢＢ−Ｂｒ及び１
２．４ｇのクロロベンゼン中１．３ｇのアリファツト３
３６（１０％０％アリファツト）を加えた。バッチ２以
後（前のバッチからのクロロベンゼン母液を新たなりロ
ロベンゼンを補充しながら使用する）１０９．８ ｇの
ＰＢＢ−Ｂｒ及び３ｇの１０％０％アリファツトを使用
した。これは、未反応のＰＢＢ−Ｂｒ （＜ ２％）が
母液と共に再循環されることに基く。母液中で７０〜８
０％の触媒が返還されることが見出された。
アリファツトを加えた時混合物を１００°Ｃに加熱し、
そしてそこで４時間保持した。反応混合物中に２％未溝
のＰＢＢ−Ｂｒ （ＧＣ面積％）が見出された時に該混
合物を６０°Ｃに冷却した。この温度で熱濾過により塩
化ナトリウムを混合物から除去した。ＰＢＢ−ＭＡをで
きるだけ多く沈澱させるために濾過を０〜５°Ｃに冷却
した。ＰＢＢ−ＭＡはクロロベンゼン中に非常に溶解し
やすいので冷却は非常に重要である。生成物を０〜５°
Ｃにて濾過する。熱濾過により混合物から除去されたナ
トリウム塩を新鮮なりロロベンゼンにより洗浄した。こ
のクロロベンゼンを使用してＰＢＢ−ＭＡの次のバッチ
における補充として使用した。
そしてそこで４時間保持した。反応混合物中に２％未溝
のＰＢＢ−Ｂｒ （ＧＣ面積％）が見出された時に該混
合物を６０°Ｃに冷却した。この温度で熱濾過により塩
化ナトリウムを混合物から除去した。ＰＢＢ−ＭＡをで
きるだけ多く沈澱させるために濾過を０〜５°Ｃに冷却
した。ＰＢＢ−ＭＡはクロロベンゼン中に非常に溶解し
やすいので冷却は非常に重要である。生成物を０〜５°
Ｃにて濾過する。熱濾過により混合物から除去されたナ
トリウム塩を新鮮なりロロベンゼンにより洗浄した。こ
のクロロベンゼンを使用してＰＢＢ−ＭＡの次のバッチ
における補充として使用した。
ＬＯＯＭ！の撹拌反応器に先行工程から再循環されたク
ロロベンゼン溶液７３８ｇ、及び３０ｇの無水に、ＣＯ
，を添加した。この混合物を激しく撹拌して個体を分散
せしめ、そしてこれに滴加漏斗から３１ｇのアクリル酸
を滴加した。ガスの発生及び発泡の終了により反応の完
結が見られた後、２０５ｇのＰＢＢ−Ｂｒ、４．９ｇの
４５．５％ＮａＯＨ水溶液及び０．５ｇのアリファツト
３３６を加え、そして加熱を開始した。
ロロベンゼン溶液７３８ｇ、及び３０ｇの無水に、ＣＯ
，を添加した。この混合物を激しく撹拌して個体を分散
せしめ、そしてこれに滴加漏斗から３１ｇのアクリル酸
を滴加した。ガスの発生及び発泡の終了により反応の完
結が見られた後、２０５ｇのＰＢＢ−Ｂｒ、４．９ｇの
４５．５％ＮａＯＨ水溶液及び０．５ｇのアリファツト
３３６を加え、そして加熱を開始した。
温度を７５°Ｃに保持した。１．５〜２時間後に反応が
終了し、これはＰＢＢ−Ｂｒの不存在又は２％未満の存
在（ガスクロマトグラフィー）により証明された。
終了し、これはＰＢＢ−Ｂｒの不存在又は２％未満の存
在（ガスクロマトグラフィー）により証明された。
反応混合物を反応温度において濾過し、そして濾液を注
意深く０〜５°Ｃに冷却した。この温度でＰＢＢ−ＭＡ
が結晶化しそして容易に濾過することができる。この物
質は高純度でありそしてさらに洗浄する必要がなかった
。この生成物は実施例１の場合と同じ性質を有しており
、そして収率は９０％より高かった。
意深く０〜５°Ｃに冷却した。この温度でＰＢＢ−ＭＡ
が結晶化しそして容易に濾過することができる。この物
質は高純度でありそしてさらに洗浄する必要がなかった
。この生成物は実施例１の場合と同じ性質を有しており
、そして収率は９０％より高かった。
Ｍ テトーブチルアンモニウムプロミ゛の使■
アリファツト３３６の代りに当量のテトラブチルアンモ
ニウムブロミドを使用して実施例１を反復した。匹敵す
る結果が得られた。
ニウムブロミドを使用して実施例１を反復した。匹敵す
る結果が得られた。
Ｗエ クロトン のエステルのｌＩ゛告２５０成の三ロ
フラスコに１３０−のトルエン、５ｇ（８６ミリモル）
の９５％ＫＯＨ及び７．４ｇ（８６ミリモル）のクロト
ン酸を加えた。混合物を約３０分間にわたり室温にて撹
拌して塩を得た。この期間の後、４０ｇ （７０ミリモ
ル）のＰＢＢ−Ｂｒ及び１ｇのテトラブチルアンモニウ
ムブロミドを加えた。ＰＢＢ−Ｂｒがガスクロマトグラ
フィーによりもはや検出されなくなるまで、混合物を約
２時間撹拌した。反応混合物を熱濾過してＫＢｒを除去
し、そして次に冷却して生成物を沈澱せしめ、濾過しそ
した固体を水で洗浄し、そして乾燥した。３８ｇの生成
物を９２％の収率（ＰＢＢ−Ｂｒに対して）で得た。融
点１４９°Ｃ〜１５１°Ｃ； ＮＭＲ（ＣＤＣｆｔ）
： ’７．ｏ （Ｈ、Ｍ） 、５．８（Ｈ，Ｍ）、５
．６４（２Ｈ，Ｓ）、ｔ、９０（３Ｈ，ｄ）。
フラスコに１３０−のトルエン、５ｇ（８６ミリモル）
の９５％ＫＯＨ及び７．４ｇ（８６ミリモル）のクロト
ン酸を加えた。混合物を約３０分間にわたり室温にて撹
拌して塩を得た。この期間の後、４０ｇ （７０ミリモ
ル）のＰＢＢ−Ｂｒ及び１ｇのテトラブチルアンモニウ
ムブロミドを加えた。ＰＢＢ−Ｂｒがガスクロマトグラ
フィーによりもはや検出されなくなるまで、混合物を約
２時間撹拌した。反応混合物を熱濾過してＫＢｒを除去
し、そして次に冷却して生成物を沈澱せしめ、濾過しそ
した固体を水で洗浄し、そして乾燥した。３８ｇの生成
物を９２％の収率（ＰＢＢ−Ｂｒに対して）で得た。融
点１４９°Ｃ〜１５１°Ｃ； ＮＭＲ（ＣＤＣｆｔ）
： ’７．ｏ （Ｈ、Ｍ） 、５．８（Ｈ，Ｍ）、５
．６４（２Ｈ，Ｓ）、ｔ、９０（３Ｈ，ｄ）。
裏旌炎Ｕ−
実施例１におけるように操作し、８９ｈ＋ｊ！のクロロ
ブロモメタン（ＣＢＭ）、４７．８８ｇ （０，８４モ
ル）のＫＯＨ，６３，５ｇ （０，８８モル）のアクリ
ル酸、３９６．２ｇ（０，７モル）のＰＢＢ−Ｂｒ及び
３０ｄの溶液中に８．０ｇのアリファツト３３６を含む
反応混合物を調製した。実施例１と同様に２．５時間反
応させそして処理した後３６５ｇの生成物、すなわち８
６重量％のＰＢＢ−ＭＡを得た。生成物のＨＰＬＣ面積
％、ＰＢＢ−ＯＨ：２、１ ； ＰＢＢ−ＭＡ ： ８
７ ； ＰＢＢ−Ｂｒ ： １．１ 、ＰＢＢ−ＭＡの
収率は６３％であった。
ブロモメタン（ＣＢＭ）、４７．８８ｇ （０，８４モ
ル）のＫＯＨ，６３，５ｇ （０，８８モル）のアクリ
ル酸、３９６．２ｇ（０，７モル）のＰＢＢ−Ｂｒ及び
３０ｄの溶液中に８．０ｇのアリファツト３３６を含む
反応混合物を調製した。実施例１と同様に２．５時間反
応させそして処理した後３６５ｇの生成物、すなわち８
６重量％のＰＢＢ−ＭＡを得た。生成物のＨＰＬＣ面積
％、ＰＢＢ−ＯＨ：２、１ ； ＰＢＢ−ＭＡ ： ８
７ ； ＰＢＢ−Ｂｒ ： １．１ 、ＰＢＢ−ＭＡの
収率は６３％であった。
濾液（１５１８ｇ ）は蒸発の後１４０．２ ｇの残留
ＰＢＢ−ＭＡをもたらした。ＰＢＢ−Ｍへの合計収率＝
９１％。
ＰＢＢ−ＭＡをもたらした。ＰＢＢ−Ｍへの合計収率＝
９１％。
災旌炭肥−
溶剤トシテＣＢＭノ代りニＭＣ，ＣＢＭ、 ＭＣとＣＢ
ＭとＤＢＭとの１＝ｌ：ｌ混合物、ＥＤＣ，及びＥＤＢ
を用いて実施例１１を反復した。すべての場合に匹敵す
る結果が得られた。
ＭとＤＢＭとの１＝ｌ：ｌ混合物、ＥＤＣ，及びＥＤＢ
を用いて実施例１１を反復した。すべての場合に匹敵す
る結果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次の式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは１又は２であり、ｘは６−ｎであり、そし
てＲ及びＲ′は水素又はアルキル基である） で表わされるα，β−不飽和酸の臭素置換芳香族エステ
ルの製造方法であって、α，β−不飽和酸とアルカリと
の塩を実質的に水非混和性不活性溶剤中で且つ相間転移
触媒の存在下で臭素置換ベンジルハライドと反応せしめ
ることを特徴とする方法。 ２、前記溶剤がクロロベンゼン、トルエン、塩化メチレ
ン、クロロブロモメタン、ジブロモメタン、塩化メチレ
ンとクロモブロモメタンとジブロモメタンとの混合物、
及びエチレンジクロリドとエチレンジブロミドとの混合
物から選択されたものである請求項１に記載の方法。 ３、前記アルカリがＮａＯＨもしくはＫＯＨから選択さ
れた金属水酸化物、又はその炭酸塩である請求項１又は
２に記載の方法。 ４、前記相間転移触媒が四級アンモニウム塩である請求
項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５、前記触媒がトリカプリリルメチルアンモニウムクロ
リド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド又
はテトラブチルアンモニウムブロミドである請求項１に
記載の方法。 ６、前記溶剤が、先行する反応からの再循環母液を含ん
で成る請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７、前記臭素置換ベンジルハライドがペンタブロモベン
ジルブロミド又はｏ−もしくはｐ−テトラブロモキシリ
デンジブロミドである請求項１〜６のいずれか１項に記
載の方法。８、前記α，β−不飽和酸がアクリル酸、ク
ロトン酸又はメタクリル酸であり、そして生ずるエステ
ルが臭素置換芳香族アクリレートである請求項１〜７の
いずれか１項に記載の方法。 ９、前記臭素置換芳香族アクリレートがペンタブロモベ
ンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレ
ート、テトラブロモ−ｐ−キシリデンジアクリレート、
テトラブロモ−ｏ−キシリデンジアクリレート、テトラ
ブロモ−ｐ−キシリデンジメタクリレート、テトラブロ
モ−ｏ−キシリデンジメタクリレート及びペンタブロモ
ベンジルクロトネートから選択されたものである請求項
８に記載の方法。 １０、請求項１〜９のいずれかに記載の方法により製造
された式（ I ）の臭素置換エステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL89791A IL89791A0 (en) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | Process for the preparation of bromo-substituted aromatic esters of alpha,beta-unsaturated acids |
| IL89791 | 1989-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0347150A true JPH0347150A (ja) | 1991-02-28 |
| JP2912972B2 JP2912972B2 (ja) | 1999-06-28 |
Family
ID=11059832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2079040A Expired - Lifetime JP2912972B2 (ja) | 1989-03-29 | 1990-03-29 | α，β―不飽和酸の臭素置換芳香族エステルの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5072028A (ja) |
| EP (1) | EP0390042B1 (ja) |
| JP (1) | JP2912972B2 (ja) |
| KR (1) | KR0171892B1 (ja) |
| AT (1) | ATE100433T1 (ja) |
| DE (1) | DE69006065T2 (ja) |
| IL (1) | IL89791A0 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003261511A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-09-19 | Merck Patent Gmbh | 重合可能な単環式化合物 |
| JP2005298393A (ja) * | 2004-04-09 | 2005-10-27 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
| JP2010265282A (ja) * | 2010-06-25 | 2010-11-25 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
| JP2017052937A (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリエステル系樹脂組成物 |
| WO2020100727A1 (ja) * | 2018-11-13 | 2020-05-22 | ポリプラスチックス株式会社 | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| WO1998042774A1 (en) * | 1997-03-24 | 1998-10-01 | Advanced Chemical Design, Inc. | Zero volatile organic compound compositions based upon organic solvents which are negligibly reactive with hydroxyl radical and do not contribute appreciably to the formation of ground based ozone |
| US6048471A (en) * | 1997-07-18 | 2000-04-11 | Richard G. Henry | Zero volatile organic compound compositions based upon organic solvents which are negligibly reactive with hydroxyl radical and do not contribute appreciably to the formation of ground based ozone |
| US6306943B1 (en) | 1997-07-18 | 2001-10-23 | Polymer Solvents, Llc | Zero volitile organic solvent compositions |
| IL136725A (en) * | 2000-06-12 | 2007-08-19 | Bromine Compounds Ltd | Aqueous suspensions of pentabromobenzyl acrylate, their use and process for preparing them |
| IL148326A (en) * | 2002-02-21 | 2008-04-13 | Bromine Compounds Ltd | Brominated esters, methods for their preparation and use thereof as flame retardants |
| US7932338B2 (en) * | 2004-01-27 | 2011-04-26 | Bromine Compounds Ltd. | Brominated polymers, and fire retardant articles comprising them |
| US7504449B2 (en) | 2006-02-23 | 2009-03-17 | Bromine Compounds Ltd. | Flame retardant compositions |
| IL188983A (en) | 2008-01-23 | 2014-01-30 | Bromine Compounds Ltd | Delay in combustion in fabrics |
| FR2966464B1 (fr) | 2010-10-26 | 2012-11-02 | Arkema France | Compositions thermoplastiques a haute tenue thermomecanique et ignifugees, en particulier pour les cables electriques |
| CN102180784B (zh) * | 2011-03-28 | 2013-03-20 | 岳阳亚王精细化工有限公司 | 一种丙烯酸钠的合成方法 |
| CN102690198B (zh) * | 2011-12-01 | 2014-12-24 | 河南科技大学 | 一种丙烯酸五溴苄酯的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4059618A (en) * | 1974-06-26 | 1977-11-22 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Tetrahalogen xylylene diacrylates, tetrahalogen xylyl acrylates, pentahalogen benzyl acrylates, and substituted acrylates |
| DE2508468C3 (de) * | 1975-02-27 | 1978-04-13 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Tetrabrom-p-xylylendiester und Pentabrombenzylester sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
| SE421072B (sv) * | 1975-06-21 | 1981-11-23 | Dynamit Nobel Ag | Polymerer pa basis av pentabrombensylestrar och tetrabromxylylendiestrar samt anvendning derav som flamskyddsmedel |
| DE2543722C2 (de) * | 1975-10-01 | 1983-09-22 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Tetrabromxylylendiester, Verfahren zu deren Herstellung |
-
1989
- 1989-03-29 IL IL89791A patent/IL89791A0/xx unknown
-
1990
- 1990-03-26 EP EP90105729A patent/EP0390042B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-26 AT AT90105729T patent/ATE100433T1/de not_active IP Right Cessation
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