JPS6322058A - 置換シクロプロパンカルボン酸の鏡像体のメンチルエステルの製法 - Google Patents
置換シクロプロパンカルボン酸の鏡像体のメンチルエステルの製法Info
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- JPS6322058A JPS6322058A JP62054315A JP5431587A JPS6322058A JP S6322058 A JPS6322058 A JP S6322058A JP 62054315 A JP62054315 A JP 62054315A JP 5431587 A JP5431587 A JP 5431587A JP S6322058 A JPS6322058 A JP S6322058A
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- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は置換シクロゾロノーｙカル？ン酸のメンチルエ
ステルの製造方法、−層詳細にいえば３−（，２，２−
ジクロロおよび−ジブロモ−ビニル）−２，２−ジメチ
ルーシクロデロノ々ンカルビン酸のｄ−およびｔ−メン
チルエステルから選択されたジアステレオマーまたはジ
アステレオマー混合物の製造方法に関する。
ステルの製造方法、−層詳細にいえば３−（，２，２−
ジクロロおよび−ジブロモ−ビニル）−２，２−ジメチ
ルーシクロデロノ々ンカルビン酸のｄ−およびｔ−メン
チルエステルから選択されたジアステレオマーまたはジ
アステレオマー混合物の製造方法に関する。
１Ｒ８−シス−１１Ｒ８−トランス−１１Ｒ−シス−お
よび／Ｓ−シス−ｊ −（，２，，２−クロロビニル）
−２，２−ジメチルーシクロプロノナンカルがン酸（ペ
ルメスリン酸（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｃ ａｃｉｄ ）
）のｔ−メンチルエステルは、ＩＬ Ａｇｒｉｃ、 Ｆ
ｏｏｄｓ Ｃｈｅｗ、第２１／を巻、第２号（ｌり７６
年版）の第２７０頁以下から公知である。これらの化合
物は、ペルメスリン酸のシス／トランスエピ化を調べる
次めに製造されたのである。これら化合物の工業的用途
に関しての論述はない。さらに、ペルメスリン酸の残余
のメンチルエステル異性体の製造と用途に関する論述は
これまでにない。ＲとＳは、表記０厘子の絶対配置を特
徴づけている。Ｒは、（＋）ｋ保体を特徴づけている。
よび／Ｓ−シス−ｊ −（，２，，２−クロロビニル）
−２，２−ジメチルーシクロプロノナンカルがン酸（ペ
ルメスリン酸（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｃ ａｃｉｄ ）
）のｔ−メンチルエステルは、ＩＬ Ａｇｒｉｃ、 Ｆ
ｏｏｄｓ Ｃｈｅｗ、第２１／を巻、第２号（ｌり７６
年版）の第２７０頁以下から公知である。これらの化合
物は、ペルメスリン酸のシス／トランスエピ化を調べる
次めに製造されたのである。これら化合物の工業的用途
に関しての論述はない。さらに、ペルメスリン酸の残余
のメンチルエステル異性体の製造と用途に関する論述は
これまでにない。ＲとＳは、表記０厘子の絶対配置を特
徴づけている。Ｒは、（＋）ｋ保体を特徴づけている。
Ｒ８は、ラセメー） （ｒａｃｅｍａｔｓ ）を特徴づ
けている。
けている。
本発明は、３−Ｃ，２，２−ジクロロおよび−ジブロモ
−ビニル）−，２，，２−ジメチル−シクロプロパンカ
ル？ン酸のｄ−およびｔ−メンチルエステルから選択さ
れたジアステレオマーまたはジアステレオマー混合物の
製造方法において、 （１）対応する酸またはその反応性誘導体を、ｄ−また
はｔ−メントールと反応させるか、または（ｂ） 一
般式 ％式％ （式中、Ｘは、塩素または臭素を示し、そしてＭ＠ｎは
、を−またはｄ−メンチル基を示す）のメンチルエステ
ルを、環化脱ハロダン化水素処理するか、または （ｃ） 一般式 ％式％） （式中、ＸおよびＭ＠ｎは、前記の意味を有する）のメ
ンチルエステルを、環化脱ハロダン化水素処理するか、
または （ｄ） ジアゾ酢酸のｄ−またはｔ−メンチルエステ
ルを、銅化合物の存在下で、／、ｌ−ジクロロ−または
ジブロモ−≠−メチルーペンター／、３−ジ二ンと反応
させるか、または （ｅ）／ｇ−シス−酸のｄ−メンチルエステルが所望さ
れる場合、対応する１Ｒ８−シス−酸またはそれらの反
応性誘導体の混合物を、ｄ−メン） −ルと反応させ、
よシ僅溶性の１Ｒ−シスー酸ｄ−メンチルエステルを、
有機希釈剤から通常の方法で分けるか、ま次は （ｆ）／Ｓ−シス−酸のｔ−メンチルエステルが所望さ
れる場合、対応する１Ｒ３−シス−酸またはそれらの反
応性誘導体の混合物を、ｔ−メントールと反応させ、よ
シ僅溶性の／Ｓ−シスー酸１−メンチルエステルを、有
機希釈剤から通常の方法で分ける（この方法は、また、
ペルメスリン酸の公知の／Ｓ−シス−２−メンチルエス
テルの製造にも適する）か、または （ｇ）１Ｒ−）７ンスー酸のｄ−メンチルエステルが所
望される場合は、対応する１Ｒ８−）ランス−酸の混合
物または対応する１Ｒ８−シス／トランス−酸の混合物
またはそれらの反応性誘導体混合物を、ｄ−メントール
と反応させるか、または前記（ｂ） ＃ （ｃ）または
（ｄ）に従う反応を、対応するｄ−メンチルエステルで
行い、より僅溶性の１Ｒ−トランス−ｄ−メンチルエス
テルを、有機希釈剤から通常の方法で分けるか、または （ｈ）／Ｓ−）ランス酸のｔ−メンチルエステルが所望
される場合、対応する１Ｒ８−トランス−醗の混合物ま
たは対応する１Ｒ８−シス／トランスー酸の混合物また
はそれらの反応性誘導体混合物を、ｔ−メントールと反
応させるか、または前記（ｂ）。
−ビニル）−，２，，２−ジメチル−シクロプロパンカ
ル？ン酸のｄ−およびｔ−メンチルエステルから選択さ
れたジアステレオマーまたはジアステレオマー混合物の
製造方法において、 （１）対応する酸またはその反応性誘導体を、ｄ−また
はｔ−メントールと反応させるか、または（ｂ） 一
般式 ％式％ （式中、Ｘは、塩素または臭素を示し、そしてＭ＠ｎは
、を−またはｄ−メンチル基を示す）のメンチルエステ
ルを、環化脱ハロダン化水素処理するか、または （ｃ） 一般式 ％式％） （式中、ＸおよびＭ＠ｎは、前記の意味を有する）のメ
ンチルエステルを、環化脱ハロダン化水素処理するか、
または （ｄ） ジアゾ酢酸のｄ−またはｔ−メンチルエステ
ルを、銅化合物の存在下で、／、ｌ−ジクロロ−または
ジブロモ−≠−メチルーペンター／、３−ジ二ンと反応
させるか、または （ｅ）／ｇ−シス−酸のｄ−メンチルエステルが所望さ
れる場合、対応する１Ｒ８−シス−酸またはそれらの反
応性誘導体の混合物を、ｄ−メン） −ルと反応させ、
よシ僅溶性の１Ｒ−シスー酸ｄ−メンチルエステルを、
有機希釈剤から通常の方法で分けるか、ま次は （ｆ）／Ｓ−シス−酸のｔ−メンチルエステルが所望さ
れる場合、対応する１Ｒ３−シス−酸またはそれらの反
応性誘導体の混合物を、ｔ−メントールと反応させ、よ
シ僅溶性の／Ｓ−シスー酸１−メンチルエステルを、有
機希釈剤から通常の方法で分ける（この方法は、また、
ペルメスリン酸の公知の／Ｓ−シス−２−メンチルエス
テルの製造にも適する）か、または （ｇ）１Ｒ−）７ンスー酸のｄ−メンチルエステルが所
望される場合は、対応する１Ｒ８−）ランス−酸の混合
物または対応する１Ｒ８−シス／トランス−酸の混合物
またはそれらの反応性誘導体混合物を、ｄ−メントール
と反応させるか、または前記（ｂ） ＃ （ｃ）または
（ｄ）に従う反応を、対応するｄ−メンチルエステルで
行い、より僅溶性の１Ｒ−トランス−ｄ−メンチルエス
テルを、有機希釈剤から通常の方法で分けるか、または （ｈ）／Ｓ−）ランス酸のｔ−メンチルエステルが所望
される場合、対応する１Ｒ８−トランス−醗の混合物ま
たは対応する１Ｒ８−シス／トランスー酸の混合物また
はそれらの反応性誘導体混合物を、ｔ−メントールと反
応させるか、または前記（ｂ）。
（ｃ）または（ｄ）に従う反応を、対応するｔ−メンチ
ルエステルで行い、／Ｓ−トランス−酸のよシ僅溶性の
ｔ−メンチルエステルを、有機希釈剤から通常の方法に
より分けるか、または （１）１Ｒシス／トランスー酸のｄ−メンチルエステル
の混合物が所望される場合、対応する１Ｒ８−シス／ト
ランス−酸またはそれらの反応性誘導体の混合物を、ｄ
−メントールと反応させるか、または前記（ｂ） 、
（ｅ）または（ｄ）に従う反応を、対応するｄ−メンチ
ルエステルで行い、リグロイン中のよシ僅溶性の１Ｒシ
ス／トランスーｄ−メンチルエステルを、リグロインか
ら通常の方法で分けるか、または （ｊ）／Ｓシス／トランスー酸ｔｖｔ−メンチルエステ
ルの混合物が所望される場合、対応する１Ｒ８−シス／
トランス−酸またはそれらの反応性誘導体の混合物を、
ｔ−メントールと反応させるか、または前記（ｂ） 、
（ｃ）または（ｄ）に従う反応を、対応するｔ−メン
チルエステルで行い、リグロイン中の／Ｓシス／トラン
ス酸のより僅溶性のｔ−メンチルエステルを、リグロイ
ンから通常の方法で分けることを特徴とする前記製造方
法に関するものである。
ルエステルで行い、／Ｓ−トランス−酸のよシ僅溶性の
ｔ−メンチルエステルを、有機希釈剤から通常の方法に
より分けるか、または （１）１Ｒシス／トランスー酸のｄ−メンチルエステル
の混合物が所望される場合、対応する１Ｒ８−シス／ト
ランス−酸またはそれらの反応性誘導体の混合物を、ｄ
−メントールと反応させるか、または前記（ｂ） 、
（ｅ）または（ｄ）に従う反応を、対応するｄ−メンチ
ルエステルで行い、リグロイン中のよシ僅溶性の１Ｒシ
ス／トランスーｄ−メンチルエステルを、リグロインか
ら通常の方法で分けるか、または （ｊ）／Ｓシス／トランスー酸ｔｖｔ−メンチルエステ
ルの混合物が所望される場合、対応する１Ｒ８−シス／
トランス−酸またはそれらの反応性誘導体の混合物を、
ｔ−メントールと反応させるか、または前記（ｂ） 、
（ｃ）または（ｄ）に従う反応を、対応するｔ−メン
チルエステルで行い、リグロイン中の／Ｓシス／トラン
ス酸のより僅溶性のｔ−メンチルエステルを、リグロイ
ンから通常の方法で分けることを特徴とする前記製造方
法に関するものである。
禾発明の製法によって得られたメンチルエステルは、工
業的に簡単な方法で、３−（，２，２−ジクロロ−また
はジブロモ−ビニル）−２，２−ジメチル−シクロプロ
／’Ｐンカルポン酸の鏡像体を分けるのに用いることが
できる。このことは、３−Ｃ２−メチルーグロパンー／
−イル）−，２，，２−ジメチル−シクロ−プロパンカ
ルボン酸が、対応するメンチルエステルを経て鏡像体に
分割され得ないことから、驚くべきことといえる。
業的に簡単な方法で、３−（，２，２−ジクロロ−また
はジブロモ−ビニル）−２，２−ジメチル−シクロプロ
／’Ｐンカルポン酸の鏡像体を分けるのに用いることが
できる。このことは、３−Ｃ２−メチルーグロパンー／
−イル）−，２，，２−ジメチル−シクロ−プロパンカ
ルボン酸が、対応するメンチルエステルを経て鏡像体に
分割され得ないことから、驚くべきことといえる。
これまで、これらの酸の鏡像体の分離は、任意に用いて
もよいアミンを使用して、遊離酸のジアステレオマー塩
の分別沈澱または分別結晶を行うことにより進められた
（たとえば、ＤｅｒｗｅｎｔＢａｓｌｃａｌ Ａｂｓ
ｔｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ 弘３／ ９４１ Ｗ／、！７
１．！／乙７／Ｗ／／３、／３４ｔ’１−Ｊ−Ｗ１０ｆ
、独国特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ８）第２． ｊ ｌＡ
９．／ ７７号および仏画特許第４５３乙、≠乙了号を
参照されたい）。これらの方法は、大規模に行なったと
き、面倒である。なぜなら、たとえば、これらの方法は
、多数の結晶工程を必要とし、通常は、所望の鏡像体の
収量が不満足なものとなるからである。さらに、光学的
に活性なアミンが必要とされ、これらは、比較的多量に
は容易に得られないからである。
もよいアミンを使用して、遊離酸のジアステレオマー塩
の分別沈澱または分別結晶を行うことにより進められた
（たとえば、ＤｅｒｗｅｎｔＢａｓｌｃａｌ Ａｂｓ
ｔｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ 弘３／ ９４１ Ｗ／、！７
１．！／乙７／Ｗ／／３、／３４ｔ’１−Ｊ−Ｗ１０ｆ
、独国特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ８）第２． ｊ ｌＡ
９．／ ７７号および仏画特許第４５３乙、≠乙了号を
参照されたい）。これらの方法は、大規模に行なったと
き、面倒である。なぜなら、たとえば、これらの方法は
、多数の結晶工程を必要とし、通常は、所望の鏡像体の
収量が不満足なものとなるからである。さらに、光学的
に活性なアミンが必要とされ、これらは、比較的多量に
は容易に得られないからである。
メンチルエステルを用いるこれらの酸の鏡像体の分離方
法は、多くの利点を有している。すなわち、この方法は
少ない結晶工程で高収量をもって光学的に純粋な化合物
をもたらす。もう１つの利点は、容易に回収できる高価
でない光学的に純粋なｔ−またはｄ−メントールの利用
に６る。従来、困難を伴ってのみ達成され得てきた光学
的に純粋な１Ｒ−シス−ベルメスリン酸の製造は、上記
方法により容易にかつ大規模に芙施できる。独特な利点
は、シス−配置にある対応エステルにより混合物から１
Ｒ−トランス−！！たは／Ｓ−トランスベルメスリン酸
のｄ−またはｔ−メンチルエステルを、選択的に分離さ
せる可能性と、ｔ−またはｄ−メントールによりラセミ
１Ｒ８−シス／トランスエステル（７）？ｌＩｌ［から
１Ｒ−シス／トランスｄ−メンチルエステルまたＨ／Ｓ
−シス／トランス−メンチルエステルの混合物を分離さ
せることである。
法は、多くの利点を有している。すなわち、この方法は
少ない結晶工程で高収量をもって光学的に純粋な化合物
をもたらす。もう１つの利点は、容易に回収できる高価
でない光学的に純粋なｔ−またはｄ−メントールの利用
に６る。従来、困難を伴ってのみ達成され得てきた光学
的に純粋な１Ｒ−シス−ベルメスリン酸の製造は、上記
方法により容易にかつ大規模に芙施できる。独特な利点
は、シス−配置にある対応エステルにより混合物から１
Ｒ−トランス−！！たは／Ｓ−トランスベルメスリン酸
のｄ−またはｔ−メンチルエステルを、選択的に分離さ
せる可能性と、ｔ−またはｄ−メントールによりラセミ
１Ｒ８−シス／トランスエステル（７）？ｌＩｌ［から
１Ｒ−シス／トランスｄ−メンチルエステルまたＨ／Ｓ
−シス／トランス−メンチルエステルの混合物を分離さ
せることである。
メンチルエステルを用いる鏡像体の分離は、純粋な鏡像
体を比較的多量に容易に得るのＫ特に適している。所望
の酸は、アルカリ鹸化によりエステルから遊離され得る
。
体を比較的多量に容易に得るのＫ特に適している。所望
の酸は、アルカリ鹸化によりエステルから遊離され得る
。
本発明方法の（ＩＩ）は、通常のエステル化法と同様に
して行われ、たとえばｄ−またはｔ−メントールの（ａ
）水結合剤（ｗａｔｅｒ−ｂｉｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ
）の存在下での遊離酸との反応、（ｂ）酸捕促剤（ａ
ｃｉｄｔｒａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）または溶剤を任
意に存在させた酸塩化物との反応、または（ｃ）チタニ
ウムテトラメタル−トの如きエステル交換触媒の存在下
での酸の低級アルキルエステルとの反応により行われる
（独国特許第２ｇ０４７３ｇ号の方法と同様）。
して行われ、たとえばｄ−またはｔ−メントールの（ａ
）水結合剤（ｗａｔｅｒ−ｂｉｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ
）の存在下での遊離酸との反応、（ｂ）酸捕促剤（ａ
ｃｉｄｔｒａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）または溶剤を任
意に存在させた酸塩化物との反応、または（ｃ）チタニ
ウムテトラメタル−トの如きエステル交換触媒の存在下
での酸の低級アルキルエステルとの反応により行われる
（独国特許第２ｇ０４７３ｇ号の方法と同様）。
本発明方法の（ｂ）は、独国特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ
８）第２３３９．♂り５号に記載の方法と同様に行う。
８）第２３３９．♂り５号に記載の方法と同様に行う。
本発明方法の（ｃ）は、独国特許会開明細書（ＤＥ−Ｏ
８）に記載された方法と同じようにして行う。本発明方
法の（ｄ）は、独国特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ８）第、
２． Ｉ）３４Ａ、６乙３号に記載の操作方法と同じよ
うにして行う。
８）に記載された方法と同じようにして行う。本発明方
法の（ｄ）は、独国特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ８）第、
２． Ｉ）３４Ａ、６乙３号に記載の操作方法と同じよ
うにして行う。
本発明方法の（−）〜（ｈ）で用いられる出発化合物は
、公知であシ、また、式（１）−ｔたは（Ｉｆ）の化合
物の場合、公知の方法により製造され得る。ｔ−メント
ールは、／ Ｒ１Ｊ ＲＳ’Ａ Ｓ −ｐ−メタン−３
−オールであシ、ｄ−メントールは、／、Ｓ、３Ｂ、弘
Ｒ−ｐ−メタンー３−オールである。
、公知であシ、また、式（１）−ｔたは（Ｉｆ）の化合
物の場合、公知の方法により製造され得る。ｔ−メント
ールは、／ Ｒ１Ｊ ＲＳ’Ａ Ｓ −ｐ−メタン−３
−オールであシ、ｄ−メントールは、／、Ｓ、３Ｂ、弘
Ｒ−ｐ−メタンー３−オールである。
タトエば、１モルのラセミシス−ペルメスリン酸クロリ
ドと１モルのｄ−メントールが、本発明方法の（−）の
出発化合物として用いられた場合、ジアステレオマーｄ
−メンチルエステルの混合物は、簡単に温めることによ
り得られる： 混合物を、２倍量の石油エーテルに溶解させ、この溶液
を一１０℃に冷却した後、１Ｒ−シス−ベルメスリン酸
ｄ−メンチルエステルが、結晶として析出し、石油エー
テルからの７回または２回の結晶、化の後、光学的に純
粋となる。オートクレーブ内での１２０℃、３時間のメ
タノール中で？アルカリ鹸化は、全収率７０％の１Ｒ−
シス−（ルメスリン酸を与える【〔α〕；。：＋２７．
７°（ｃ＝／、ＣＨＣ１３） 独国特許公開明細書第−
２，ｊ ４’ Ｚ ／ ７７ 号、〔α〕；。：＋２７
．２°）。
ドと１モルのｄ−メントールが、本発明方法の（−）の
出発化合物として用いられた場合、ジアステレオマーｄ
−メンチルエステルの混合物は、簡単に温めることによ
り得られる： 混合物を、２倍量の石油エーテルに溶解させ、この溶液
を一１０℃に冷却した後、１Ｒ−シス−ベルメスリン酸
ｄ−メンチルエステルが、結晶として析出し、石油エー
テルからの７回または２回の結晶、化の後、光学的に純
粋となる。オートクレーブ内での１２０℃、３時間のメ
タノール中で？アルカリ鹸化は、全収率７０％の１Ｒ−
シス−（ルメスリン酸を与える【〔α〕；。：＋２７．
７°（ｃ＝／、ＣＨＣ１３） 独国特許公開明細書第−
２，ｊ ４’ Ｚ ／ ７７ 号、〔α〕；。：＋２７
．２°）。
本発明方法の（ａ）〜［有］）で得られるジアステレオ
マーメンチルエステルの混合物は、同量の、または数倍
量の、好ましくは２倍量の有機希釈剤に溶解される。可
能な希釈剤は、非極性希釈剤、たとえば、炭素原子１０
個までのアルカン（たとえば石油エーテル、リグロイン
またはウォッシュベンジン）、あるいは強極性希釈剤た
とえばアルコール、好ましくは、炭素原子ｇ個までを含
む水性のケトンまたはアルコールである。よシ僅溶性の
鏡像体は、温度＋３０ないし−♂Ｏ℃、好ましくは＋２
０ないし一３０℃で分離される。これＫよ！７７種類の
ジアステレオマーが結晶として析出し、結晶温度で濾過
され、次に同じ溶剤から１回ｔたは数回再結晶させて完
全に光学的に精製される。
マーメンチルエステルの混合物は、同量の、または数倍
量の、好ましくは２倍量の有機希釈剤に溶解される。可
能な希釈剤は、非極性希釈剤、たとえば、炭素原子１０
個までのアルカン（たとえば石油エーテル、リグロイン
またはウォッシュベンジン）、あるいは強極性希釈剤た
とえばアルコール、好ましくは、炭素原子ｇ個までを含
む水性のケトンまたはアルコールである。よシ僅溶性の
鏡像体は、温度＋３０ないし−♂Ｏ℃、好ましくは＋２
０ないし一３０℃で分離される。これＫよ！７７種類の
ジアステレオマーが結晶として析出し、結晶温度で濾過
され、次に同じ溶剤から１回ｔたは数回再結晶させて完
全に光学的に精製される。
次Ｋｍ保体カル？ン酸が、アルコールの如き有機溶剤中
でアルカリ金属の水酸化物でのメンチルエステルのアル
カリ性鹸化によりアルカリ金属塩の形で遊離する。反応
を促進させるために、この鹸化は、比較的高沸点の溶剤
、たとえばグリコール１７’ＣＨジフエニルエーテル中
で高温度で行うことができるが、加圧下で、低沸点溶剤
たとえばメタノール中でも行うことができる。完全に回
収され得る未変化のメタノールは、さらに行う反応に適
する。
でアルカリ金属の水酸化物でのメンチルエステルのアル
カリ性鹸化によりアルカリ金属塩の形で遊離する。反応
を促進させるために、この鹸化は、比較的高沸点の溶剤
、たとえばグリコール１７’ＣＨジフエニルエーテル中
で高温度で行うことができるが、加圧下で、低沸点溶剤
たとえばメタノール中でも行うことができる。完全に回
収され得る未変化のメタノールは、さらに行う反応に適
する。
本発明方法の０）に従う特別の例では、１Ｒ−）ランス
−酸のエステルは、１１類のジアステレオマーを含有す
るシス−およびトランス−ペルメスリン酸のｄ−メンチ
ルエステルの混合物から高収率で結晶として選択的に分
離される。少量の光増感剤たとえばシクロヘキサノンが
、次に、母液に加えられ、この混合物は、−７０℃ない
し＋１０Ｏ℃の温度で米国特許第ｊ、 Ａ ｊ Ｚ Ｏ
♂６号および独国特許公開明細書（Ｄ１ｉ２−Ｏ８）第
２６．２と≠７７号に原理が示されているように紫外線
源の照射を受けて旋光性がもはや変化しないようにされ
る。冷却すると、１Ｒ−トランス−ニステルハ、エステ
ルの酸の部分でこのように異性化されたラセミシス／ト
ランス混合物から再び結晶する。次に母液を再び光異性
化させる。
−酸のエステルは、１１類のジアステレオマーを含有す
るシス−およびトランス−ペルメスリン酸のｄ−メンチ
ルエステルの混合物から高収率で結晶として選択的に分
離される。少量の光増感剤たとえばシクロヘキサノンが
、次に、母液に加えられ、この混合物は、−７０℃ない
し＋１０Ｏ℃の温度で米国特許第ｊ、 Ａ ｊ Ｚ Ｏ
♂６号および独国特許公開明細書（Ｄ１ｉ２−Ｏ８）第
２６．２と≠７７号に原理が示されているように紫外線
源の照射を受けて旋光性がもはや変化しないようにされ
る。冷却すると、１Ｒ−トランス−ニステルハ、エステ
ルの酸の部分でこのように異性化されたラセミシス／ト
ランス混合物から再び結晶する。次に母液を再び光異性
化させる。
このように１初めのラセミシス／トランス酸の全部のｄ
−メンチルエステル混合物を、最終的に１Ｒ−トランス
エステルに変換できる。
−メンチルエステル混合物を、最終的に１Ｒ−トランス
エステルに変換できる。
ラセミ（シス／トランス）−ベルメスリン酸ト天然産／
−メントールとのエステルが用いられた場合には、／Ｓ
−トランス−酸含量の非常に低いペルメスリン酸が次の
操作によって得られ、すなわち、／Ｓ−トランス−酸の
僅溶性エステルを分離し、次に母液の易溶性成分を鹸化
することにより得られる。
−メントールとのエステルが用いられた場合には、／Ｓ
−トランス−酸含量の非常に低いペルメスリン酸が次の
操作によって得られ、すなわち、／Ｓ−トランス−酸の
僅溶性エステルを分離し、次に母液の易溶性成分を鹸化
することにより得られる。
このようにして得られた１Ｒ−配置または／Ｓ−配置に
ある式（１）の純粋で、光学的に活性なシクロプロノぐ
ンカルゴン酸は、ピレスロイド系の高い活性を有する殺
虫剤の製造に使用できる。
ある式（１）の純粋で、光学的に活性なシクロプロノぐ
ンカルゴン酸は、ピレスロイド系の高い活性を有する殺
虫剤の製造に使用できる。
以下本発明を、例を示して説明するが、以下の例は本発
明を制限するものではない。
明を制限するものではない。
たとえば、次のメンチルエステルが、以下の例により得
られた（融点は、℃であり、沸点は、℃／ｌｌｌｌＨｇ
である）。
られた（融点は、℃であり、沸点は、℃／ｌｌｌｌＨｇ
である）。
Ａ、 ３−（２，２−ジクロロビニル）−，２，，２
−ノメチルシクロプロパンカルゲン酸のエステル エステル 物理的性質（
１）−（１Ｒ８）−シスー酸ｄ−メンチルエステル混合
物 融点：り乙℃（ト）−（１Ｒ８）−）ランス−酸ｄ
−メンチルエステル 融点：１０／℃混合物 （→−（／Ｓ）−シスー酸ｄ−メンチルエステル
融点：３７℃（→−（／５）−）ランス−酸ｄ−メ
ンチルエステル（＋）−（／Ｓ）−トランス−酸ｔ−メ
ンチルエステル８、３− （λ、、２− ジブロモビニ
ル） −２，２−−）メｆ−に’／クロプロノ９ンカル
デン酸のエステル ｅＢ−（１Ｒ８）−シス／トランス−酸ｄ−メンチルエ
ステル（ト）−（１Ｒ８）−シス／トランス−酸ｔ−メ
ンチルエステル（ト）−（１Ｒ８）−シスー酸ｄ−メン
チルエステル（至）−（１Ｒ８）−シスー酸ｔ−メンチ
ルエステル（ト）−（１Ｒ８）−）ランス−酸ｄ−メン
チルエステル 沸点：／ルクー／７０ ′ｃ１０ノ （至）−（１Ｒ８）−）ランス−酸ｔ−メンチルエステ
ル（→−（１Ｒ）−シス−９ｄ−メンチルエステル←）
−（１Ｒ）−シスー酸ｔ−メンチルエステル（→−（／
Ｓ）−シスー酸ｄ−メンチルエステル（→−（／Ｓ ）
−シスー酸ｔ−メンチルエステル（＋）−（１Ｒ）−ト
ランス−酸ｔ−メンチルエステル（→−（／Ｓ）−トラ
ンス−酸ｄ−メンチルエステル例／ ←）−シス−３−（ａ！、、２−ジクロロビニル）−２
２，２−ノメチルシクロプロパンカルメン酸りロリ１’
／ モｋ ｆ、ｄ−）１７トー、１１／（（α〕Ｈ８
： ＋４ｔ７．９゜（エタノール））／、０モルとトリ
エチルアミン７．０モルとを石油エーテル０．７１中に
含む混合物へ滴下した。次に得られ之混合物を、酸クロ
リドが消費されるまで沸騰させ、次に水と希Ｈ２ＳＯ４
と共に振盪させ、後、乾燥させてから一７０℃へ冷却し
た。少時間の後、１Ｒ−シス−酸のｄ−メンチルエステ
ルが結晶として析出し、これを２倍量の石油エーテルで
もう７度再結晶させた。収率ニア０％、融点：り乙℃、
〔α〕１ｏ、＋７３．乙’（ｃ＝／。
−ノメチルシクロプロパンカルゲン酸のエステル エステル 物理的性質（
１）−（１Ｒ８）−シスー酸ｄ−メンチルエステル混合
物 融点：り乙℃（ト）−（１Ｒ８）−）ランス−酸ｄ
−メンチルエステル 融点：１０／℃混合物 （→−（／Ｓ）−シスー酸ｄ−メンチルエステル
融点：３７℃（→−（／５）−）ランス−酸ｄ−メ
ンチルエステル（＋）−（／Ｓ）−トランス−酸ｔ−メ
ンチルエステル８、３− （λ、、２− ジブロモビニ
ル） −２，２−−）メｆ−に’／クロプロノ９ンカル
デン酸のエステル ｅＢ−（１Ｒ８）−シス／トランス−酸ｄ−メンチルエ
ステル（ト）−（１Ｒ８）−シス／トランス−酸ｔ−メ
ンチルエステル（ト）−（１Ｒ８）−シスー酸ｄ−メン
チルエステル（至）−（１Ｒ８）−シスー酸ｔ−メンチ
ルエステル（ト）−（１Ｒ８）−）ランス−酸ｄ−メン
チルエステル 沸点：／ルクー／７０ ′ｃ１０ノ （至）−（１Ｒ８）−）ランス−酸ｔ−メンチルエステ
ル（→−（１Ｒ）−シス−９ｄ−メンチルエステル←）
−（１Ｒ）−シスー酸ｔ−メンチルエステル（→−（／
Ｓ）−シスー酸ｄ−メンチルエステル（→−（／Ｓ ）
−シスー酸ｔ−メンチルエステル（＋）−（１Ｒ）−ト
ランス−酸ｔ−メンチルエステル（→−（／Ｓ）−トラ
ンス−酸ｄ−メンチルエステル例／ ←）−シス−３−（ａ！、、２−ジクロロビニル）−２
２，２−ノメチルシクロプロパンカルメン酸りロリ１’
／ モｋ ｆ、ｄ−）１７トー、１１／（（α〕Ｈ８
： ＋４ｔ７．９゜（エタノール））／、０モルとトリ
エチルアミン７．０モルとを石油エーテル０．７１中に
含む混合物へ滴下した。次に得られ之混合物を、酸クロ
リドが消費されるまで沸騰させ、次に水と希Ｈ２ＳＯ４
と共に振盪させ、後、乾燥させてから一７０℃へ冷却し
た。少時間の後、１Ｒ−シス−酸のｄ−メンチルエステ
ルが結晶として析出し、これを２倍量の石油エーテルで
もう７度再結晶させた。収率ニア０％、融点：り乙℃、
〔α〕１ｏ、＋７３．乙’（ｃ＝／。
ＣＨＣｌ、 ）。
このエステルを、オートクレーブ内で乙時間、１２０℃
で、メタ／−ｋｌｌ中にＫｏＨ１モルヲ含むもので鹸化
した。カラムでメタノールを蒸留し去った後、残留物を
、水／石油エーテルで抽出した。ｄ−メタノールを、石
油エーテル相から回収し、水溶液を酸性とし、次に石油
エーテルで抽出した。溶剤を除去後、（→−シスー酸が
残った；〔α〕創。：＋２７．７°（ｃＨＣｌ３）。
で、メタ／−ｋｌｌ中にＫｏＨ１モルヲ含むもので鹸化
した。カラムでメタノールを蒸留し去った後、残留物を
、水／石油エーテルで抽出した。ｄ−メタノールを、石
油エーテル相から回収し、水溶液を酸性とし、次に石油
エーテルで抽出した。溶剤を除去後、（→−シスー酸が
残った；〔α〕創。：＋２７．７°（ｃＨＣｌ３）。
酸クロリドをこの酸から得た；沸点：乙ｇ℃１０、０
／ ｗＨｇ ； （α］２゜、 ＋ ／ ７．００（ｃ
ＨＣｌ５）。
／ ｗＨｇ ； （α］２゜、 ＋ ／ ７．００（ｃ
ＨＣｌ５）。
例２
／−メントールを用い、光学的に純粋な（→−シスー酸
を例／と同様にして得た。〔α〕ｒ２ａ ’ −２７，
７゜（ｃＨＣｌ３）。
を例／と同様にして得た。〔α〕ｒ２ａ ’ −２７，
７゜（ｃＨＣｌ３）。
例３
（→−トランスー３− Ｃ，２，２−ジクロロメチル）
−２、．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリ
ドとｄ−メントールとから、例／と同様にして←）−ト
ランス−酸、〔α〕２ｏ、＋３６’ （ｃＨＣｌ３）が
得られた。←）−トランス−酸のｄ−メンチルエステル
の融点は、７２℃であった〔α号。二十乙Ｚｊ０（ｃ＝
７、ＣＨ３Ｃｌ、 ）。
−２、．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリ
ドとｄ−メントールとから、例／と同様にして←）−ト
ランス−酸、〔α〕２ｏ、＋３６’ （ｃＨＣｌ３）が
得られた。←）−トランス−酸のｄ−メンチルエステル
の融点は、７２℃であった〔α号。二十乙Ｚｊ０（ｃ＝
７、ＣＨ３Ｃｌ、 ）。
一倒Ｊ−
例３からの母液を、例／に記載したように鹸化し、生成
物を石油エーテルから再結晶し、僅溶性のラセミ成分を
分けた後、光学的に純粋な（→−トランスー酸が得られ
た。〔α〕０°−３１，，，０°（ｃＨＣｌ３）。
物を石油エーテルから再結晶し、僅溶性のラセミ成分を
分けた後、光学的に純粋な（→−トランスー酸が得られ
た。〔α〕０°−３１，，，０°（ｃＨＣｌ３）。
２０ ＋
酸の曳スペクトルは、記載したものと同じであった。
例ｊ
（至）−シス／トランス−３−（２，，２−ジクロロビ
ニル）−２，２−ジメチルシクロゾロｔ’Ｐンヵルゲン
酸とｄ−メントールとを用いて、例／と同様な手順で行
なった。ジアステレオマーが得られた：沸点二／２０〜
／３０℃／ ０． ／ ｗＨｇ （収率：りｊチ）。
ニル）−２，２−ジメチルシクロゾロｔ’Ｐンヵルゲン
酸とｄ−メントールとを用いて、例／と同様な手順で行
なった。ジアステレオマーが得られた：沸点二／２０〜
／３０℃／ ０． ／ ｗＨｇ （収率：りｊチ）。
（→−トランスー酸のｄ−メンチルエステルが、−２０
℃で、２倍量の石油エーテルから、収率♂弘チでゆっく
り結晶として析出した。毛細管ガスクロマトグラフィー
による測定によれば、このエステルは、ｆ３％の量の１
Ｒ−１ランス−酸のメンチルエステル、７％の／ｓ−ト
ランス−酸ノメンチルエステル、よ乙係の１Ｒ−シス−
酸のメンチルエステルおよび３．弘チの／Ｓ−シス−酸
のメンチルエステルを含有していた。生成物をコロ再結
晶させた後、１Ｒ−トランス−エステル含ｉｔは、りｌ
ｌｔ％に増加した。
℃で、２倍量の石油エーテルから、収率♂弘チでゆっく
り結晶として析出した。毛細管ガスクロマトグラフィー
による測定によれば、このエステルは、ｆ３％の量の１
Ｒ−１ランス−酸のメンチルエステル、７％の／ｓ−ト
ランス−酸ノメンチルエステル、よ乙係の１Ｒ−シス−
酸のメンチルエステルおよび３．弘チの／Ｓ−シス−酸
のメンチルエステルを含有していた。生成物をコロ再結
晶させた後、１Ｒ−トランス−エステル含ｉｔは、りｌ
ｌｔ％に増加した。
／２００で、グリコール中でのＫＯＨＫよる鹸化は、５
時間後に、（→−トランスー酸を与えた。〔α〕；。：
＋ Ｊ ４ｔ’。
時間後に、（→−トランスー酸を与えた。〔α〕；。：
＋ Ｊ ４ｔ’。
例乙
（至）−シス／トランス−３−（２，，２−ジクロロビ
ニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸り
ロリドＯ０ｊモルを、１ｏｏｃ−ｃｔ−メントール０．
７モルに滴下した。すぐに発生するＨＣＩガスは、穏や
かな窒素流で除去した。蒸留後、ジアステレオマーｔ−
メンチルエステルの混合物が、り！チの収率で得られた
。沸点１２０〜／ｊθ℃１０、 ／ ｗＨｇ ０記載し
たように結晶化させた後、／Ｓ−トランス−エステル含
量を大幅に減じたエステルを母液から得て、例／のよう
に鹸化した。
ニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸り
ロリドＯ０ｊモルを、１ｏｏｃ−ｃｔ−メントール０．
７モルに滴下した。すぐに発生するＨＣＩガスは、穏や
かな窒素流で除去した。蒸留後、ジアステレオマーｔ−
メンチルエステルの混合物が、り！チの収率で得られた
。沸点１２０〜／ｊθ℃１０、 ／ ｗＨｇ ０記載し
たように結晶化させた後、／Ｓ−トランス−エステル含
量を大幅に減じたエステルを母液から得て、例／のよう
に鹸化した。
チタニウムテトラエチレートｔｙを、メタノールｌ／Ｌ
ｏｍｔ中にｄ−メントール７．５モルおよび（至）−シ
ス／トランス−３−（，２，，２−ジクロロビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルエス
テルの４ＬＯ／１，０混合物１モル含むものへ加えた。
ｏｍｔ中にｄ−メントール７．５モルおよび（至）−シ
ス／トランス−３−（，２，，２−ジクロロビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルエス
テルの４ＬＯ／１，０混合物１モル含むものへ加えた。
この懸濁物を加熱して、メタノールを蒸留し去った。残
留する混合物を、６時間／５０℃に加熱した。次に無水
トルエン、２０ゴを徐々に加え、次に、内部温度を７５
０℃にしてさらに３００ｄのトルエンを滴下しつつ、同
じ速度でトルエンを蒸留させた。次にこの混合物を、０
． ／ ｓｍＨｇで蒸留して、未反応のエチルエステル
とメントールとをまず分けた。！６係変換率の意味から
メンチルエステルは、はぼ定量的に得られた。沸点：／
２０〜／５０℃／膿Ｈｇ ｏ ｊ ℃で、２倍量の石
油エーテル中の生成物の溶液から１Ｒ−トランス−エス
テルが？ｊ％の収率で結晶として析出した。
留する混合物を、６時間／５０℃に加熱した。次に無水
トルエン、２０ゴを徐々に加え、次に、内部温度を７５
０℃にしてさらに３００ｄのトルエンを滴下しつつ、同
じ速度でトルエンを蒸留させた。次にこの混合物を、０
． ／ ｓｍＨｇで蒸留して、未反応のエチルエステル
とメントールとをまず分けた。！６係変換率の意味から
メンチルエステルは、はぼ定量的に得られた。沸点：／
２０〜／５０℃／膿Ｈｇ ｏ ｊ ℃で、２倍量の石
油エーテル中の生成物の溶液から１Ｒ−トランス−エス
テルが？ｊ％の収率で結晶として析出した。
二り
例７で得られた母液から結晶のエステルを分離させた後
、この液に／Ｊ−９のシクロヘキサノンを加え、得られ
た混合物を、不活性窒素雰囲気下で、４ｔＯ℃で、高圧
水銀ランプで照射した。乙時間後、混合物を、再び一／
！℃まで冷却し、１Ｒ−）ランス−エステル（これは例
７からの結晶と共に−ｊ℃で石油エーテルから再結晶さ
せた）をさら１１Ｃ濾過した。母液を一緒にし、新たな
光異性化を行なった。
、この液に／Ｊ−９のシクロヘキサノンを加え、得られ
た混合物を、不活性窒素雰囲気下で、４ｔＯ℃で、高圧
水銀ランプで照射した。乙時間後、混合物を、再び一／
！℃まで冷却し、１Ｒ−）ランス−エステル（これは例
７からの結晶と共に−ｊ℃で石油エーテルから再結晶さ
せた）をさら１１Ｃ濾過した。母液を一緒にし、新たな
光異性化を行なった。
例り
１Ｒ８−）ランス−３−（，２，，２−ジブロモビニル
）−２，，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロ
リドを、例／と同様にしてｔ−メントールで鹸化した。
）−２，，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロ
リドを、例／と同様にしてｔ−メントールで鹸化した。
エステルの沸点：／乙Ｏ℃／ ０． ／ ｔｒｘｒＨｇ
０収率ニア３チ。石油エーテル溶液を−！０℃に冷却
して、１Ｒ−）ランス−酸のエステルをゆっぐシと結晶
として析出させた。融点ニア０７℃；〔α３号。：−１
２／’（ｃ＝／、ＣＨＣｌ３）。又訊スペクトル（ｃＨ
ｃ１３） ： ｄｇ −２ｐｐｍ （１）およびｍ ４
４１Ａ−３，０ｐｐｍ （／ ）から０．７〜−２−３
ｐｐｍ （２，４）例１０ α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸クロリドを
、例／と同様にしてｔ−メントールと反応させて、沸点
／ｆＯ〜／７０℃１０．／瓢Ｈｇのｔ−メンチルエステ
ルを得た。これまでに記載した例に示した方法では７種
類のジアステレオマーを分けることは不可能であった。
０収率ニア３チ。石油エーテル溶液を−！０℃に冷却
して、１Ｒ−）ランス−酸のエステルをゆっぐシと結晶
として析出させた。融点ニア０７℃；〔α３号。：−１
２／’（ｃ＝／、ＣＨＣｌ３）。又訊スペクトル（ｃＨ
ｃ１３） ： ｄｇ −２ｐｐｍ （１）およびｍ ４
４１Ａ−３，０ｐｐｍ （／ ）から０．７〜−２−３
ｐｐｍ （２，４）例１０ α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸クロリドを
、例／と同様にしてｔ−メントールと反応させて、沸点
／ｆＯ〜／７０℃１０．／瓢Ｈｇのｔ−メンチルエステ
ルを得た。これまでに記載した例に示した方法では７種
類のジアステレオマーを分けることは不可能であった。
例／／
例よと同様にしてｔ−メントールによりクリサンセモイ
ルクロリド（シス／トランス）ヲエステル化して、沸点
／３０〜／≠０℃１０．／憇Ｈｇのものを得た。
ルクロリド（シス／トランス）ヲエステル化して、沸点
／３０〜／≠０℃１０．／憇Ｈｇのものを得た。
各釧溶剤から生成物中の７種類のシアステレオマ−を分
けることは不可能であった。
けることは不可能であった。
例／２
湿潤過酸化ジベンゾイル１０Ｉを、／ｌのＣＣｌ４に３
，３−ツメチルペンテン酸１モルを含むものに加えた。
，３−ツメチルペンテン酸１モルを含むものに加えた。
次にこの混合物から水を蒸留し去り、残留物をさらに！
時間沸騰させた。さらに過酸化ジベンゾイルを間隔全あ
けて加えた。この混合物を、濃縮したところ、乙、乙尾
、１ＩＬ−テトラクロロ−３，３−ジメチルヘキサノン
酸が定量的に沈澱した（融点は、／／ど℃であった）。
時間沸騰させた。さらに過酸化ジベンゾイルを間隔全あ
けて加えた。この混合物を、濃縮したところ、乙、乙尾
、１ＩＬ−テトラクロロ−３，３−ジメチルヘキサノン
酸が定量的に沈澱した（融点は、／／ど℃であった）。
１Ｒスペクトル（ＬＭ−”）、ＫＢｒタブレット： ２
３００〜３！；００、／７００、／４ｆ−１、／≠／夕
、／４’０！、／３７０、／３７０、／３≠０、／３５
０１／、２乙３．／２３夕、ｉ、ｚ、２ｏ、／／７０、
／／、２０．１０乙！、１０３３−、！；’り０、り乙
ｊ１り≠よ、り１０、♂；０．７よｊ１７３０および乙
♂０゜ 酸の部分に関し、薦ス被りトルは、独国特許公開明細書
第２． ｊ ４”ｇどり５号の第１４Ｌ頁のエチルエス
テルに対する値に相当した。
３００〜３！；００、／７００、／４ｆ−１、／≠／夕
、／４’０！、／３７０、／３７０、／３≠０、／３５
０１／、２乙３．／２３夕、ｉ、ｚ、２ｏ、／／７０、
／／、２０．１０乙！、１０３３−、！；’り０、り乙
ｊ１り≠よ、り１０、♂；０．７よｊ１７３０および乙
♂０゜ 酸の部分に関し、薦ス被りトルは、独国特許公開明細書
第２． ｊ ４”ｇどり５号の第１４Ｌ頁のエチルエス
テルに対する値に相当した。
コノ酸１モルを、５ＯＣ１゜と少量のジメチルホルムア
ミドとを用いて通常の方法で酸クロリドに変換させ、こ
の酸クロリドを、例／に示したようにｄ−メントールで
エステル化した。
ミドとを用いて通常の方法で酸クロリドに変換させ、こ
の酸クロリドを、例／に示したようにｄ−メントールで
エステル化した。
エステル（フィルム）のＩＲスペクトル（ｃｒｎ−１）
：２タタ０．／７２２、／≠！０、／≠１０、／３８０
、／３乙０、／３≠０、／２り０、／２乙０、／、２２
２−／／９０、／／３０、／／１０．／乙乙乙、／乙３
０．１０１０、り了０１り乙０、り１０、了り０、ど≠
０、♂１０．７７０．７！０．７３０１７１０および乙
ｇｏ。
：２タタ０．／７２２、／≠！０、／≠１０、／３８０
、／３乙０、／３≠０、／２り０、／２乙０、／、２２
２−／／９０、／／３０、／／１０．／乙乙乙、／乙３
０．１０１０、り了０１り乙０、り１０、了り０、ど≠
０、♂１０．７７０．７！０．７３０１７１０および乙
ｇｏ。
このエステルを、無水テトラヒドロフランに０、２モル
のナトリウムｄ−メンチレート（ｄ−メントール０．２
モルとＮａＨＯ，２モルとから得られる）を含む溶液へ
加える。得られる混合物を、中性の反応が得られるまで
室温で攪拌した。この混合物を濾過後、ヂ液を濃縮し、
残留物を蒸留したとこト、ベルメスリンｉｄ−メンチル
エステルカ得うれた。毛細管ガスクロマトグラフィーに
よる分析で生成物が次の割合を有することが判った：１
Ｒ−トランスーエステル３１．．９％、／Ｓ−トランス
−エステル３２．’？チ、１Ｒ−シス−エステル／衣≠
％、／Ｓ−シス−エステル／３、ｆ％。
のナトリウムｄ−メンチレート（ｄ−メントール０．２
モルとＮａＨＯ，２モルとから得られる）を含む溶液へ
加える。得られる混合物を、中性の反応が得られるまで
室温で攪拌した。この混合物を濾過後、ヂ液を濃縮し、
残留物を蒸留したとこト、ベルメスリンｉｄ−メンチル
エステルカ得うれた。毛細管ガスクロマトグラフィーに
よる分析で生成物が次の割合を有することが判った：１
Ｒ−トランスーエステル３１．．９％、／Ｓ−トランス
−エステル３２．’？チ、１Ｒ−シス−エステル／衣≠
％、／Ｓ−シス−エステル／３、ｆ％。
このように不斉誘導（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ １ｎｄｕ
ｃｔｉｏｎ ）によって高い含有量の１Ｒ−）ランス−
異性体が得られた。
ｃｔｉｏｎ ）によって高い含有量の１Ｒ−）ランス−
異性体が得られた。
この混合物を、例！に示したように石油エーテルを用い
て結晶させ、母液を例どのように光異性化させた。
て結晶させ、母液を例どのように光異性化させた。
例／３
例７で得たラセミシス／トランスＣＩ、ｔＯ／乙０）酸
のｄ−メンチルエステルの混合物を、リグロインに溶解
させた。７０℃〜０℃に冷却して、ｄ−メンチル−エス
テルの混合物を結晶とさせた。この結晶は、≠０％の１
Ｒシスーエステルと６０％の１Ｒトランスーエステルを
含有していた。
のｄ−メンチルエステルの混合物を、リグロインに溶解
させた。７０℃〜０℃に冷却して、ｄ−メンチル−エス
テルの混合物を結晶とさせた。この結晶は、≠０％の１
Ｒシスーエステルと６０％の１Ｒトランスーエステルを
含有していた。
Claims (12)
- （１）３−（２，２−ジクロロおよび−ジブロモ−ビニ
ル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸の
ｄ−およびｌ−メンチルエステルから選択されたジアス
テレオマーまたはジアステレオマー混合物の製造方法に
おいて、 （ａ）対応する酸またはその反応性誘導体を、ｄ−また
はｌ−メントールと反応させるか、または（ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは、塩素または臭素を示し、そしてＭｅｎは
、ｌ−またはｄ−メンチル基を示す）のメンチルエステ
ルを、環化脱ハロゲン化水素処理するか、または （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ＸおよびＭｅｎは、前記の意味を有する）のメ
ンチルエステルを、環化脱ハロゲン化水素処理するか、
または （ｄ）ジアゾ酢酸のｄ−またはｌ−メンチルエステルを
、銅化合物の存在下で、１，１−ジクロロ−またはジブ
ロモ−４−メチル−ペンタ−１，３−ジエンと反応させ
るか、または （ｅ）１Ｒ−シス−酸のｄ−メンチルエステルが所望さ
れる場合、対応する１ＲＳ−シス−酸またはそれらの反
応性誘導体の混合物を、ｄ−メントールと反応させ、よ
り僅溶性の１Ｒ−シス−ｄ−メンチルエステルを、有機
希釈剤から分けるか、または （ｆ）１Ｓ−シス−酸のｌ−メンチルエステルが所望さ
れる場合、対応する１ＲＳ−シス−酸またはそれらの反
応性誘導体の混合物を、ｌ−メントールと反応させ、よ
り僅溶性の１Ｓ−シス−酸ｌ−メンチルエステルを、有
機希釈剤から分けるか、または （ｇ）１Ｒ−メランス−酸のｄ−メンチルエステルが所
望される場合は、対応する１ＲＳ−トランス−酸の混合
物または対応する１ＲＳ−シス／トランス酸の混合物ま
たはそれらの反応性誘導体混合物を、ｄ−メントールと
反応させるか、または前記（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）
に従う反応を、対応するｄ−メンチルエステルで行い、
より僅溶性の１Ｒ−トランス酸のｄ−メンチルエステル
を、有機希釈剤から分けるか、または （ｈ）１Ｓ−トランス酸のｌ−メンチルエステルが所望
される場合、対応する１ＲＳ−トランス−酸の混合物ま
たは対応する１ＲＳ−シス／トランス−酸の混合物また
はそれらの反応性誘導体混合物を、ｌ−メントールと反
応させるか、または前記（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）に
従う反応を、対応するｌ−メンチルエステルで行い、１
Ｓ−トランス−酸のより僅溶性のｌ−メンチルエステル
を、有機希釈剤から分けるか、または （ｉ）１Ｒシス／トランス−酸のｄ−メンチルエステル
の混合物が所望される場合、対応する１ＲＳ−シス／ト
ランス−酸またはそれらの反応性誘導体の混合物を、ｄ
−メントールと反応させるか、または前記（ｂ）、（ｃ
）または（ｄ）に従う反応を、対応するｄ−メンチルエ
ステルで行い、リグロイン中のより僅溶性の１Ｒシス／
トランス−ｄ−メンチルエステルを、リグロインから通
常の方法で分けるか、または （ｊ）１Ｓシス／トランス−酸のｌ−メンチルエステル
の混合物が所望される場合、対応する１ＲＳ−シス／ト
ランス−酸またはそれらの反応性誘導体の混合物を、ｌ
−メントールと反応させるか、または前記（ｂ）、（ｃ
）または（ｄ）に従う反応を、対応するｌ−メンチルエ
ステルで行い、リグロイン中の１Ｓシス／トランス酸の
より僅溶性のｌ−メンチルエステルを、リグロインから
通常の方法で分けることを特徴とする前記製造方法。 - （２）ｄ−またはｌ−メントールを、水結合剤の存在下
で遊離の酸と反応させるか、または酸捕促剤の存在下で
酸クロリドと反応させるか、またはエステル交換触媒の
存在下で酸の低級アルキルエステルと反応させることを
特徴とする特許請求の範囲第１項の（ａ）に記載の製造
方法。 - （３）化合物（ I ）を、有機溶剤の存在下で５０ない
し２００℃の温度で塩基と反応させることを特徴とする
特許請求の範囲第１項の（ｂ）に記載の製造方法。 - （４）塩基が、アルカリ金属のアルコラート、アルカリ
金属の水素化物またはアルカリ金属の水酸化物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の製造方法
。 - （５）溶剤が、アルコールまたはエーテルであることを
特徴とする特許請求の範囲第３項または第４項に記載の
製造方法。 - （６）化合物（II）を、不活性有機溶剤中で塩基と、０
℃より低い温度で反応させることを特徴とする特許請求
の範囲第１項の（ｃ）に記載の製造方法。 - （７）塩基が、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキ
シド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅ
ｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミロキシド
またはカリウムｔｅｒｔ−アミロキシドであることを特
徴とする特許請求の範囲第６項に記載の製造方法。 - （８）銅化合物が、チラル（ｃｈｉｒａｌ）銅錯体であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の（ｄ）に記
載の製造方法。 - （９）反応が、温度−５０ないし１５０℃で、溶剤の存
在下で行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項
の（ｄ）または第８項に記載の製造方法。 - （１０）より僅溶性のエステルを、炭素原子１０個まで
を有するアルカン、アルコール、水性アルコールまたは
ケトンから＋３０゜ないし−８０℃で結晶化させること
を特徴とする特許請求の範囲第１項の（ｅ）−（ｈ）の
いずれかに記載の製造方法。 - （１１）結晶化を、＋２０℃ないし−３０℃で行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の製造方法
。 - （１２）１Ｒ−トランス−酸のエステルを分け、光増感
剤を、母液に加え、該母液に紫外線を照射し、光異性化
により生ずる１Ｒ−トランス−酸を、結晶として析出さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第１項の（ｇ）に
記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792928406 DE2928406A1 (de) | 1979-07-13 | 1979-07-13 | Neue menthylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur enantiomerentrennung chiraler carbonsaeuren |
| DE2928406.8 | 1979-07-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6322058A true JPS6322058A (ja) | 1988-01-29 |
Family
ID=6075673
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9405680A Pending JPS5615246A (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | Novel menthylester of thyralcarboxylic acid antipode |
| JP62054315A Pending JPS6322058A (ja) | 1979-07-13 | 1987-03-11 | 置換シクロプロパンカルボン酸の鏡像体のメンチルエステルの製法 |
| JP62054316A Granted JPS6322051A (ja) | 1979-07-13 | 1987-03-11 | 置換シクロプロパンカルボン酸の鏡像体の分離方法 |
Family Applications Before (1)
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|---|---|---|---|
| JP9405680A Pending JPS5615246A (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | Novel menthylester of thyralcarboxylic acid antipode |
Family Applications After (1)
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|---|---|---|---|
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