JPH0347834A - ポリビフェニレンエーテルケトン共重合体フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なポリビフェニレンエーテルケトン共重
合体フィルムに関し、更に詳しく言うと、エレクトロニ
クス分野、電気および熱絶縁分野、およびその他一般の
工業分野の各種用途に幅広く使用することのできるポリ
ビフェニレンエーテルケトン共重合体フィルムに関する
。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］近年、耐
熱性や、機械的強度に優れた各種の樹脂フィルムが開発
され、これらは電子・電気機器や機械などの部品の素材
として広汎な用途に供されている。

一方、このように樹脂フィルムの用途範囲が広がるにつ
れて、従来よりもさらに優れた性質、即ち、耐熱性、難
燃性、機械的強度等の性質を具備する樹脂フィルムがま
すます要求される。

しかしながら、現在用いられている樹脂フィルムの中で
、最も優れた性能を持つと言われているポリエーテルケ
トン系樹脂においてさえ、ガラス転位温度が低く、耐熱
性が十分ではない。またポリエーテルケトン系樹脂は、
その製造条件が苛酷なことがらポリマー中にゲルを含み
やすく、故に成形加工性に難があり、すべての点におい
て満足しうる性質を有するには至っていない。特にゲル
を含みやすいということは、これらの樹脂をフィルム化
する際の問題点となっている。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が高く、ゲル
を全く含まないために成形加工性が良く、優れた機械的
強度、耐熱性、難燃性および耐溶剤性を備えたポリビフ
ェニレンエーテルケトン共重合体フィルムを提供するこ
とにある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための請求項１に記載の発明は、 次式（１）； （） で表わされる繰り返し単位および次式（■）；（ｎ） で表される繰り返し単位からなり、前記式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位の組成比が０．１５〜０．４０モルで
あるとともに、４００℃における溶融粘度が３．０００
〜１００，０００ポイズであるポリビフェニレンエーテ
ルケトン共重合体を、その結晶融点より１０〜１００℃
高い温度で成形したポリビフェニレンエーテルケトン共
重合体フィルムであり、請求項２に記載の発明は、前記
請求項１における、ポリビフェニレンエーテルケトン共
重合体フィルムを、そのガラス転移温度と結晶融点との
間の温度で、−軸方向または二軸方向に延伸倍率１．５
〜１０倍に延伸してなるポリビフェニレンエーテルケト
ン共重合体フィルムであり、 請求項３に記載の発明は、前記請求項１における、ポリ
ビフェニレンエーテルケトン共重合体フィルムを、その
ガラス転移温度と結晶融点との間の温度で、−軸方向ま
たは二軸方向に延伸倍率１．５〜ｌＯ倍に延伸した後、
その結晶化温度と結晶融点との間の温度で熱処理してな
るポリビフェニレンエーテルケトン共重合体フィルムで
ある。

以下、詳細に説明する。

一ポリビフェニレンエーテルケトン共重合体−本発明の
ポリどフェニレンエーテルケトン共重合体フィルムにお
いて重要な点の一つは、前記ポリビフェニレンエーテル
ケトン共重合体が、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し
単位と前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位とから
なるとともに、前記式ＣＩ）で表わされる繰り返し単位
の組成比（モル比）が０．１５〜０．４０の範囲にあり
、式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位の組成比（モル
比）が０．８５〜０．６０であることである。

前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比が０．
１５未満であると、ポリビフェニレンエーテルケトン共
重合体のガラス転移温度が低くなって耐熱性が低下した
り、融点が高くなって成形性の劣化を招いたりする。一
方、０．６０を超えると、ボリビフェニレンエーテルケ
トン共重合体の結晶性が失われて、耐熱性、耐溶剤性が
低下する。

また、本発明のポリビフェニレンエーテルケトン共重合
体においては、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪
断粘度）が３，０００〜１００，０００ボイズであるこ
とが重要である。

この溶融粘度が３，０００ボイズ未満である低分子量の
ポリビフェニレンエーテルケトン共重合体では、充分な
耐熱性および機械的強度を達成することができないから
である。

また、溶融粘度が１００．０００ボイズを超えるとフィ
ルム化が困難になる。

本発明に用いられるポリビフェニレンエーテルケトン共
重合体は、たとえば結晶融点が３３０〜４００℃程度で
あって、高い結晶性を有するとともに、充分に高分子量
であり、充分な耐熱性を示すとともに、耐溶剤性、機械
的強度に優れて、たとえば電気・電子機器分野、機械分
野等における新たな素材として好適に用いることができ
る。

このようなポリビフェニレンエーテルケトン共重合体は
、以下のようにして製造することができる。

一ポリビフェニレンエーテルケトン共重合体の製造方法 ポリビフェニレンエーテルケトン共重合体は、特定使用
比率でジハロゲノベンゾニトリル、および４．４′−ビ
フェノール、ならびにアルカリ金属化合物を中性極性溶
媒の存在下に反応させた後、反応生成物と特定量の４，
４゛−ジハロゲノベンゾフェノンとの共重合反応を行な
うことにより、製造することができる。

使用に供される前記ジハロゲノベンゾニトリルの具体例
としては、たとえば、次式； （ただし、式中、Ｘはハロゲン原子である。）で表わさ
れる２、−６−ジハロゲノベンゾニトリル、２，４−ジ
ハロゲノベンゾニトリルなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは２，６−ジクロロベンゾ
ニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２．４
−ジクロロベンゾニトリル、２゜４−ジフルオロベンゾ
ニトリルであり、特に好ましいのは２．６−ジクロロベ
ンゾニトリルである。

本発明の方法においては、前記ジハロゲノベンゾニトリ
ルと次式； で表わされる４、４°−ビフェノールとをアルカリ金属
化合物および中性極性溶媒の存在下で反応させる。

使用に供される前記アルカリ金属化合物は、前記４．４
′−ビフェノールをアルカリ金属塩にすることのできる
ものであればよく、特に制限はないが、好ましいのはア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。

これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
素水素カリウムである。

本発明の方法においては、上記各種のアルカリ金属化合
物の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好適
に使用することができる。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−
イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−
ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３，４，５−）ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン
、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチルピ
ペリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−
１−オキソスルホラン、１−フェニル１−オキソスルホ
ラン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニ
ルスルホンなどが挙げられる。

本発明の方法においては、前記アルカリ金属化合物およ
び前記中性極性溶媒の存在下での前記ジ１ ハロゲノベンゾニトリルと前記４，４゛−ビフェノール
との反応を行なって得られる反応生成物と前記４，４′
−ジハロゲノベンゾフェノンとを反応させる。

使用に供される前記４，４゛−ジハロゲノベンゾフェノ
ンは、次式； （ただし、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わされる
化合物であり、本発明の方法においては、４，４”−ジ
フルオロベンゾフェノン、４．４”−ジクロロベンゾフ
ェノンを特に好適に使用することができる。

本発明のポリビフェニレンエーテルケトン共重合体の製
造における前記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合は
、前記２．６−シクロロベンゾニトリル：４，４’−ジ
ハロゲノベンゾフェノン：４．４”−ビフェノール：炭
酸カリウムの比率が、０．１５〜０．４：０．８５〜０
．６：１　：　１．２である。

　２ ２．６−ジクロロベンゾニトリルと４，４゜ジハロゲノ
ベンゾフェノンとの合計量の、前記４．４゛−ビフェノ
ールの使用量に対するモル比が、通常、０．９８〜１．
０２、好ましくは、　１．００〜１．０１である。炭酸
カリウムのモル比は、通常、１．０３〜２．５０、好ま
しくは、１．０５〜１．２５である。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が、通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４，
４°−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物との合
計１００重量部当り、２００〜２．０００重量郡の範囲
で選ばれる。

ポリビフェニレンエーテルケトン共重合体を得るには、
たとえば、前記中性極性溶媒中に、前記ジハロゲノベン
ゾニトリルと、前記４，４゛−ビフェノールと、前記ア
ルカリ金属化合物とを、同時に添加して、前記ジハロゲ
ノベンゾニトリルと前記４，４°−ビフェノールとの反
応を行なわせた後、さらに前記４，４”−ジハロゲノベ
ンゾフェノンを添加し、通常は１５０〜３８０℃、好ま
しくは１８０〜３３０℃の範囲の温度において一連の反
応を行なわせる。反応温度が１５０℃未満では、反応速
度が遅すぎて実用的ではないし、３８０℃を超えると、
副反応を招くことがある。

また、この一連の反応の反応時間は、通常、０．１〜１
０時間であり、好ましくは１時間〜５時間である。

反応の終了後、得られるポリビフェニレンエーテルケト
ン共重合体を含有する中性極性溶媒溶液から、公知の方
法に従って、ポリビフェニレンエーテルケトン共重合体
を分離、精製することにより、ポリビフェニレンエーテ
ルケトン共重合体を得ることができる。

一ポリビフェニレンエーテルケトン共重合体フィルムの
製造方法− 請求項１に記載のポリビフェニレンエーテルケトン共重
合体フィルムは、前記ポリビフェニレンエーテルケトン
共重合体をフィルム化することにより得られる。

フィルム化は、プレス成形法や押出成形法等、通常の方
法を用いて、結晶融点より１０〜１００℃高い温度で、
好ましくは、結晶融点より３０〜７０℃高い温度で行い
、急冷することによって、透明性のよい非品性フィルム
が得られる。

また、延伸フィルムの成形は、−軸あるいは二軸で行い
、Ｔｇ（ガラス転移温度）からＴｍ（結晶融点）の間の
温度で行う。

さらに、この延伸フィルムの熱処理は、必要に応じて緊
張下または無緊張下で行い、Ｔｃｃ［結晶化温度二上記
フィルム化で非晶化したポリマーが、熱処理（昇温）で
結晶化する温度］より高くＴｍ（結晶融点）より低い温
度で行う。

本発明においては、前記ポリビフェニレンエーテルケト
ン共重合体フィルムを前記延伸方法により、延伸倍率１
．５〜１０倍に延伸することが好ましく、特に延伸倍率
２〜５倍に延伸するのが好ましい。

延伸倍率が、１．５倍未満では十分な延伸効果（引張強
度、引張弾性率等のフィルム物性の改良効果）が奏され
ないことがあるし、また、１０倍を越えて延伸したとし
ても、延伸効果はさらには向上　５ しないことがある。

このようにして得られたポリビフェニレンエーテルケト
ン共重合体フィルムは、 （１）エレクトロニクス分野において フレキシブルプリント基板用ベースフィルム、フレキシ
ブルプリント基板用裏打材、メンブレン用電極板、メン
ブレン用裏打材、透明電極用ベースフィルム、液晶用フ
ィルムセル、ＩＣキャリヤーテープ、光カード、垂直磁
化用ベースフィルム等に使用することができ、 （２）電気および熱絶縁分野において、面状発熱体ベー
スおよび表面カバーフィルム、絶縁テープ（モーター、
発電機、変圧器）、コンデンサー、電線被覆、電子レン
ジその他熱機器用遮弊板、スピーカー振動板、照明機器
カバー、計器類表示盤等に使用することができ、 （３）一般工業用途において、 オーバーヘッドプロジェクタ−原紙、航空機内装材、原
子力関連機器、ソーラーコレクターカバー、限外濾過膜
等に使用することができ、　６ （４）その他において、 耐熱ラベル、耐熱銘板、航空会車両・防衛関係等コンポ
ジット等に使用することができる。

［実施例］ （製造例１） トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積５文の反応
器に、２，６−シクロロベンゾニトリル３２．３４ｇ　
（０，１８８モル）、４．４’−ビフェノール１３９．
６６　ｇ　（０，７５モル）、炭酸カリウム１２４．３
９ｇ　（０，９モル）およびＮ−メチルピロリドン１．
５文を入れ、アルゴンガスを吹込みながら、１時間かけ
て室温より　１９５℃まで昇温した。

昇温後、少量のトルエンを加えて生成する水を共沸によ
り除去した。

次いで、温度１９５℃にて３０分間反応を行なった後、
４．４’−ジフルオロベンゾフェノン１２２．８５ｇ　
（０，５６３モル）をＮ−メチルピロリドン１．５２に
溶解した溶液を加えて、さらに１時間反応を行なった。

反応終了後、生成物をブレンダー（ワーニング社製）で
粉砕し、アセトン、メタノール、水、アセトンの順に洗
浄を行なってから、乾燥させて、白色粉末状で嵩密度が
０．１２ｇ　／　ｃｍ３の共重合体２５９．３６ｇ　（
収率９８％）を得た。

このポリビフェニレンエーテルケトン共重合体の特性に
ついて測定したところ、温度４００℃における溶融粘度
（ゼロ剪断粘度）は１３，０００ボイズであり、ガラス
転移温度１８２℃、結晶融点３７９℃、非結晶化温度２
４１℃、熱分解開始温度が５６２℃（空気中、５％重量
減）であった。

（製造例２〜６） 各原料の仕込み比率および反応条件を一部変更したほか
は、前記製造例１と同様の操作をして、第１表に示す各
種性状を有するポリビフェニレンエーテルケトン共重合
体を製造した。

第１表に各ポリマーの繰り返し単位の含有割合、溶融粘
度、ガラス転移温度、結晶融点および結晶化温度を示す
。

第　　１ 表 　９ （実施例１） 前記製造例１で製造した共重合体を、　４００℃におい
てプレス成形し、ついでこれを水中に投入し急冷して透
明な非品性フィルムを得た。

得られたフィルムの厚さは２００ｇｍであった。

このフィルムの物性を測定したところ、引張強度が９　
ｋｇ／　ｌ１ｍ２．引張弾性率２１０ｋｇ／ｍｍ２　、
破断伸度２１０％（以上、ＡＳＴＭ　　Ｄ８８２に準拠
）、酸素指数３１．５％（ＡＳＴＭ　　Ｄ２８６３に準
拠）であった。

（実施例２） 前記製造例１で製造したポリマーを、４００℃でプレス
成形し、これを氷水中に投入して透明な非品性フィルム
を得た。フィルムの厚さは２００ＩＬｍであった。この
フィルムを２５０℃〒１分熱処理して、結晶化したフィ
ルムを作製した。

このフィルムの物性を測定したところ、引張強度が１１
ｋｇ／ｍ＋ｓ２であり、引張弾性率が２５０ｋｇ／ｍｍ
２であり、破断伸度が１３０％であった。次　０ に、このフィルムの酸素指数を測定したところ３１．５
％であり難燃性に優れていた。

また、この結晶化フィルムは、長時間に渡って濃硫酸に
浸漬すると膨潤するが、塩酸、硝酸、ジクロル酢酸、ト
リフルオロ酢酸などの強酸や、苛性ソーダ、苛性カリな
どの強アルカリ、アセトン、ジメチルエーテル、メチル
エチルケトン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチレ
ンなどの有機溶媒、熱水に対して侵されることなく、全
く安定であった。

（比較例１） ポリエーテルケトン［ＩＣＩ社製：　ＰＥＥＫ４５０Ｇ
］を前記実施例１と同様の条件でフィルムを作成し、同
様に物性を測定した。

そのフィルムの引張強度は９ｋｇ／ｃｍ２であり、引張
弾性率は２１０ｋｇ／ｍｍ２であり、破断伸度は１７０
％であり、酸素指数は２３．５％であった。

また、このフィルムは濃硫酸以外にｐ−クロロフェノー
ル、ジクロロ酢酸等に溶解し、アセトンでは若干クレー
ズが発生した。

（実施例３） 前記製造例１で製造したポリマーを、４００℃でプレス
成形し、これを氷水中に投入して透明な非品性フィルム
を得た。

そのフィルムの厚さは２００ＪＬｍであった。

このフィルムを、第２表に示す成形条件で、軸延伸機（
柴田機械（株）製）および二軸延伸機（東洋精機制作所
製）により、延伸を行なった（延伸速度；　１０００％
／分）。

得られた延伸フィルムの特性を第２表に示す。

なお、測定法は、ＡＳＴＭ　　Ｄ８８２を用いた。

（実施例４〜６） 製造例４．５．６の非品性フィルムを用い、第２表に示
す延伸条件および熱固定条件で延伸フィルムを作製した
。

得られたフィルムの特性を合わせて第２表に示す。

（実施例７〜８） 製造例４の非品性フィルムを用いて、実施例３と異なる
延伸倍率、熱固定条件で延伸フィルムを作成した。

その延伸フィルムの特性を第２表に示す。

（比較例２） ポリエーテルケトン［ＩＣＩ社製：　ＰＥＥＫ４５０Ｇ
］から、第２表に示す延伸条件および熱固定条件により
、延伸フィルムを作成した。

得られた延伸フィルムの特性を第２表に示す。

第 表 　３ ４ 第 表 （つづき） ［発明の効果］ 本発明のフィルムは、原料樹脂として、ガラス転移温度
が高く、またゲル分を含まない共重合体を用いるので、
成形加工性が良好であり、しかも優れた機械的強度、耐
熱性、難燃性および耐溶剤性を有している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる繰り返し単位および次式（II）；▲数式、
   化学式、表等があります▼（II）で表される繰り返し単
   位からなり、前記式（ I ）で表される繰り返し単位の
   組成比が０．１５〜０．４０モルであるとともに、４０
   ０℃における溶融粘度が３，０００〜１００，０００ポ
   イズであるポリビフェニレンエーテルケトン共重合体を
   、その結晶融点より１０〜１００℃高い温度で成形した
   ポリビフェニレンエーテルケトン共重合体フィルム。
2. （２）請求項１における、ポリビフェニレンエーテルケ
   トン共重合体フィルムを、そのガラス転移温度と結晶融
   点との間の温度で、一軸方向または二軸方向に延伸倍率
   １．５〜１０倍に延伸してなるポリビフェニレンエーテ
   ルケトン共重合体フィルム。
3. （３）請求項１における、ポリビフェニレンエーテルケ
   トン共重合体フィルムを、そのガラス転移温度と結晶融
   点との間の温度で、一軸方向または二軸方向に延伸倍率
   １．５〜１０倍に延伸した後、その結晶化温度と結晶融
   点との間の温度で熱処理してなるポリビフェニレンエー
   テルケトン共重合体フィルム。