JPH0432105A - 電気絶縁フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な電気絶縁フィルムに関し、更に詳しく
言うと、絶縁破壊電圧の向上した、たとえば、電気・電
子分野の各種用途に輻広く使用することのてきる電気絶
縁フィルムに関する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課題］芳香族エ
ーテルケトン共重合は耐熱性・難燃性耐薬品性などに非
常に優れた材料であり、フィルムについても電気・電子
分野において電気絶縁材料、特にＴＡＢ用ベースフィル
ム、耐熱性フレキシブルプリント回路基板、コンデンサ
ーの誘電体などとしてその応用が期待されている。

しかしながら、この種のエーテルケトン系ポリマーは、
通常、製造時にアルカリ金属炭酸塩あるいはアルカリ金
属炭酸水素塩を使用するか、ジオール成分のアルカリ金
属塩を使用するのて、製造したポリマー中にアルカリ金
属塩か残留する。

このアルカリ金属が大量に残留したフィルムは絶縁欠陥
か多いという欠点かあった。特に、コンデンサーの誘電
体のように極めて薄いフィルムにした場合、絶縁破壊電
圧の平均値の１１５以下の電圧印加で破壊する箇所か数
多く存在し、実質的な耐電圧か非常に低くなってしまう
。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、絶縁破壊電圧の向上した電気絶縁フィ
ルムを提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ ポリエーテル系共重合体は、その製造工程において、原
料のビフェノールと等モル量あるいはそれ以上のアルカ
リ金属塩を用いて製造される０反応終了時にはこのアル
カリ金属塩（炭酸塩）は、塩化物、フッ化物（たとえば
、ＫＣＩ、ＮａＣ１）となフて、ポリエーテル系共重合
体中に３０〜５０％程度の割合て残留している。

通常、生成したばかりのポリエーテル系共重合体は、水
洗、アルコール洗浄により、これらアルカリ金属塩か除
去されるが、電気絶縁フィルムに使用するのに十分に低
い含有率には至らない。

本発明者らの研究において、特に、このポリエーテル系
共重合体を電気絶縁フィルムの成形用の素材とすると、
ごくわずかの量で残留する金属塩か絶縁績　の原因とな
ることか明らかになった。

そこて、本発明者らは、この金属塩を、有機酸により、
その含有率が一定の値以下になるまて洗浄、除去すると
、通常に用いるコンデンサなどのフィルムとして実用的
物性を満足することを見出して、本発明に到達した。

すなわち、前記目的を達成するための請求項１に記載の
発明は、 次式（Ｉ）； Ｎ （Ｉ） て表わされる繰り返し単位および次式（■）；（ｎ） て表される繰り返し単位からなり、前記式（Ｉ）て表さ
れる繰り返し単位の組成比［モル比＝（Ｉ）／（（Ｉ）
＋（ｎ））］が０．１５〜（１，４０（−ルであるとと
もに、４００’Ｃにおける溶融粘度か３．０００〜１０
０，０００ボイズであり、アルカリ金属塩の含有量か５
０ｐｐｍ以下であるポリエーテル系共重合体を成形して
なる電気絶縁フィルムである。

以下、詳細に説明する。

一ポリエーテル系共重合体− 本発明の電気絶縁フィルムの原料となるポリエーテル系
共重合体において重要な点の一つは、前記ポリエーテル
系共重合体が、前記式（１）で表わされる繰り返し単位
と前記式（ＩＩ）て表わされる繰り返し単位とからなる
とともに、前記式（１）て表わされる繰り返し学位の含
有割合Ｃモル比、（Ｉ）／（（Ｉ）＋（ＩＩ））］か０
．１５〜０．４０の範囲にあり、式（ｎ）て表わされる
繰り返し単位の組成比（モル比）が０．８５〜０．６０
であることである。

前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比か０．
１５未満であると、ポリエーテル系共重合体のガラス転
移温度か低くなって耐熱性か低下したり、融点か高くな
って成形性の劣化を招いたりする。一方、０．４０を超
えると、ポリエーテル系重合体の結晶性か失われて、耐
熱性、耐溶剤性か低下する。

また、本発明に用いられるポリエーテル系共重合体にお
いては、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度
）か３．００［１〜１（１（１，０（１（ｌボイズであ
ることが重要である。

この溶融粘度が３．０００ボイズ未満である低分子量の
ポリエーテル系共重合体では、充分な耐熱性および機械
的強度を達成することがてきないからである。

また、溶融粘度か１０ｏ、ｏｏｏボイズを超えるとフィ
ルム化か困難になる。

本発明に用いられるポリエーテル系共重合体は、たとえ
ば結晶融点か３３０〜４００℃程度であって、高い結晶
性を有するとともに、充分に高分子量であり、充分な耐
熱性を示すとともに、耐溶剤性、機械的強度に優れて、
たとえば電気・電子機器分野、機械分野等における新た
な素材として好適に用いることかてきる。

このようなポリエーテル系共重合体は、以下のようにし
て製造することかできる。

−ポリエーテル系共重合体の製造方法−ポリエーテル系
共重合体は、特定使用比率でジハロゲノベンゾニトリル
、および４，４′−ビフェノール、ならびにアルカリ金
属化合物を中性極性溶媒の存在下に反応させた後、反応
生成物と特定量の４，４”−ジハロゲノベンゾフェノン
との共重合反応を行なうことにより、製造することがで
きる。

使用に供される前記ジハロゲノベンゾニトリルの具体例
としては、たとえば、次式： （たたし、式中、Ｘはハロゲン原子である。）て表わさ
れる２、６−ジハロゲノベンゾニトリル、２．４−ジハ
ロゲノベンゾニトリルなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは２．６−ジクロロベンゾ
ニトリル、２．６−ジフルオロベンゾニトリル、２．４
−ジクロロベンゾニトリル、２゜４−ジフルオロベンゾ
ニトリルてあり、特に好ましいのは２，６−ジクロロベ
ンゾニトリルである。

前記ジハロゲノベンゾニトリルと次式；て表わされる４
、４゛−ビフェノールとをアルカリ金属化合物および中
性極性溶媒の存在下て反応させる。

使用に供される前記アルカリ金属化合物は、前記４，４
′−ビフェノールをアルカリ金属塩にすることのできる
ものてあればよく、特に制限はないが、好ましいのはア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。

これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−シプロピルアセト
アミト、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−
イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−
ピロリドン、Ｎｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ
−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−３，４，５−）−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン
、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリトン、Ｎ−メチル−６
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチルピ
ペリトン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ｌ−メチル−１−オキソスルホラン、ｌ−エチル−
１−オキソスルホラン、ｌ−フェニル−１−オキソスル
ホラン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダシリジノン、ジフェ
ニルスルホンなどが挙げられる。

製造方法の一例としては、前記アルカリ金属化合物およ
び前記中性極性溶媒の存在下での前記ジハロゲノベンゾ
ニトリルと前記４．４゛−ビフェノールとの反応を行な
って得られる反応生成物と前記４，４′−ジハロゲノベ
ンゾフェノンとを反応させる。

反応に供される前記４，４′−ジハロゲノベンゾフェノ
ンは、次式； （ただし、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わされる
化合物であり、本発明に３いては、４．４′−ジフルオ
ロベンゾフェノン、４．４”−ジクロロベンゾフェノン
を特に好適に使用することかてきる。

ジハロゲノベンゾニトリルと４，４゛−ジハロゲノベン
ゾフェノンとの合計量の、前記４，４′−ビフエノール
の使用量に対するモル比か、通常、０．９８〜１．０２
、好ましくは、１．００〜１．Ｏｌである。アルカリ金
属化合物のモル比は、通常、■、０３〜２．５０、好ま
しくは、１．０５〜１．２５である。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が、通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４．
４′−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物との合
計１０（１重量部当り、２００〜２．０００重量部の範
囲で選ばれる。

ポリエーテル系共重合体を得るには、たとえば、前記中
性極性溶媒中に、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前
記４，４°−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物
とを、同時に添加して。

前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記４．４１ビフエノ
ールとの反応を行なわせた後、さらに前記４．４’　−
ジハロゲノベンゾフェノンを添加し、通常は１５０〜３
８０℃、好ましくは１８０〜３３０℃の範囲の温度にお
いて一連の反応を行なわせる。反応温度か１５０℃未満
では、反応速度が遅すぎて実用的ではないし、３８０℃
を超えると、副反応を招くことかある。

また、この一連の反応の反応時間は１通常、０．１〜１
０時間であり、好ましくは０．５時間〜５時間である。

反応の終了後、得られるポリエーテル系共重合体を含有
する中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従って、ポリ
エーテル系共重合体を分離、精製することにより、ポリ
エーテル系共重合体を得ることかてきる。

また、本発明に用いられるポリエーテル系共重合体は、
中性極性溶媒中にジハロゲノベンゾニトリルとビフェノ
ールとアルカリ金属塩とジハロゲノベンゾフェノンとを
同時に添加することにより得ることもてきる。

本発明において用いるポリエーテル系共重合体は、　４
００℃における溶融粘度が３，０００〜１００，０００
ボイズてあり、その結晶融点は３３０〜４００℃である
。

本発明の電気絶縁フィルムにおいて重要な点は、フィル
ムの原料となる前記ポリエーテル系共重合体につき、該
ポリエーテル系共重合体に含まれるアルカリ金属塩の含
有量を５０ｐｐ−以下にすることである。

重合終了後のポリエーテル系共重合体中のアルカリ金属
塩の含有量は、ポリエーテル系共重合体を、有機酸もし
くは無機酸含有の、Ｐ　Ｈ３，５以下に調整された酸性
水溶液て、洗浄することによって、低減することかてき
る。

前記有機酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸。

モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、プロ
ピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸等の
ジカルボン酸を挙げることがてきる。これらの中ても好
ましいのはシュウ酸等のジカルボン酸であり、特にシュ
ウ酸が好ましい。なお、これらの有機酸はその一種を単
独て使用することもできるし、またその二種以上を併用
することもできる。

前記無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等を挙げるこ
とかできる。これらの中でも好ましいのは塩酸である。

これらの酸を含有する溶液は、ｐＨ：１．ｓ以下になる
ように濃度を調整し、あるいは酸の種類を決定するのが
良い。

酸性水溶液てポリエーテル系共重合体を洗浄する時間は
、ポリエーテル系共重合体中のアルカリ金属塩の含有量
か５０ｐｐ園以下になるのに十分な時間である。なお、
洗浄による脱塩効果を促進するために、洗浄時に酸性水
溶液とポリエーテル系共重合体との混合物を加温しても
良い。

酸性水溶液で洗浄した後には、ポリエーテル系共重合体
から酸を除去するために、純水、イオン交検水、蒸留水
等て十分に洗浄することが推奨される。

次に１本発明の電気絶縁フィルムは、充分に脱塩した前
記ポリエーテル系共重合体をそのまま使用してもよいし
、また、脱塩した前記ポリエーテル系共重合体と無機質
充填剤との混合されたポリエーテル系共重合体樹脂組成
物を使用することもできる。

前記ポリエーテル系共重合体樹脂組成物は、前記ポリエ
ーテル系共重合体と無機質充填剤とを。

ポリエーテル系共重合体に対し、無機質充填剤をその含
有割合か１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量
％になるよう配合して製造される。

無機充填剤の配合量が前記範囲内にあると、電気絶縁フ
ィルムの熱膨張率を小さくすることか出来る。

前記無機質充填剤としては、たとえば、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カル
シウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、亜硫酸カルシウ
ム等の亜硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、アスベスト
、ガラス繊維、ガラスピーズ、ケイ酸カルシウム、モン
モリロナイト、ベントナイト等のケイ酸塩、二酸化ケイ
素、アルミナ、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属粉、炭
化ケイ素、チッ化ケイ素等のセラミックおよびこれらの
ウィスカ、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維
などを挙げることができる０本発明において好ましいの
は、たとえば、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、アルミ
ナ、粘±（カオリン、ベントナイト、白土等）、タルク
、金属酸化物（ＭｇＯ，ＺｎＯ１Ｔｉｅ、）等である。

前記無機質充填剤は１粒状、板状、繊維状のいずれの形
態であってもよいが、この発明においては粒径か５ＪＬ
ｍ以下であれば良く、好ましくはより細かいものを用い
る。

これらの無機質充填剤は、一種単独て使用してもよいし
、あるいは二種以上を併用してもよい。

ポリエーテル系共重合体樹脂組成物は、上述したポリエ
ーテル系共重合体の製造方法により得られたポリエーテ
ル系共重合体のパウダーに適宜に選択した無機質充填剤
を１０〜５０重量％の割合で混合し、ブレンドした後、
押出機にて混練し、ベレット化することにより得ること
ができる。

また、無機質充填剤の存在下にポリエーテル系共重合体
を製造する方法を採用して、ポリエーテル系共重合体組
成物を得ることもできる。

−電気絶縁フィルムの製造方法− 本発明の電気絶縁フィルムは、上述のようにして得られ
た、ポリマー中のアルカリ金属塩の含有量が５０ｐｐ園
以下に低減された前記ポリエーテル系共重合体あるいは
ポリエーテル系共重合体樹脂組成物をフィルム化するこ
とにより得られる。

フィルム化は、押出成形法やプレス成形法等の通常の方
法を用いて、結晶融点よりｌＯ〜１００°口高い温度て
、好ましくは、結晶融点より３０〜７０９Ｃ高い温度で
行い、急冷することによって、透明性のよい非品性フィ
ルムか得られる。

たとえば、前記ポリエーテル系共重合体あるいは前記ポ
リエーテル系共重合体樹脂組成物を押し出し機に供給し
、樹脂温度を３５０〜４５０℃とし、溶融状態でスリッ
ト状のダイから押出し、冷却・固化させることにより、
前記ポリエーテル系共重合体あるいはポリエーテル系共
重合体樹脂組成物の未延伸の非品性フィルムを作製する
ことがてきる。

または、熱プレス機による、プレス温度３５０〜４５０
℃にて、プレスフィルムを作製することにより、ポリエ
ーテル系共重合体あるいはポリエーテル系共重合体樹脂
組成物の未延伸の非品性フィルムを得ることかてきる。

ついで、これらの未延伸フィルムを一軸延伸あるいは二
軸延伸して配向させることにより本発明の電気絶縁フィ
ルムを製造することかてきる。

延伸方法は二輪同時でも、あるいは−軸づつ逐次てもい
ずれの方法てもよい。

延伸温度は、ガラス転移温度から結晶融点の間の温度、
たとえば、１８０〜２５０℃て行う。

延伸倍率は１．２〜３倍であるのか好ましく、特に１．
３〜２．５倍であるのが好ましい。

延伸倍率か、１．２倍未満では十分な延伸効果（引張強
度、引張弾性率等のフィルム物性の改良効果）が奏され
ないことがあるし、また、３倍を超えて延伸したとして
も、延伸効果はさらに向上しないことがある。

また、延伸前のフィルムあるいは延伸後のフィルムを熱
処理することによって、耐熱性の著しく向上した熱処理
フィルムを得ることかてきる。

熱処理フィルムは、その結晶化温度と結晶融点との間の
温度で熱処理することにより、行なわれ、その結果、結
晶化フィルムか得られる。

延伸の如何に拘らず、熱処理は、緊張下て行い、結晶化
温度すなわち、上記フィルム化で非晶化したポリマーか
、熱処理（昇温）で結晶化する温度より高く、結晶融点
より低い温度、たとえば、１９０〜３７０℃て行う。

好適な一例としては、前記延伸フィルムを金属フレーム
等で固定し、緊張下で、　１９０〜３７０℃に加熱しな
がら、１〜６００秒間、熱処理することか挙げられる。

加熱の方法については特に制限なく、様々な手段を採用
することかできる。

さらに、この熱処理により得られた熱処理フィルムを、
再度、熱処理温度付近で再熱処理を行う再熱処理フィル
ムを製造することがてきる。

この再熱処理は、必要に応じて緊張下または無緊張下で
行い、ポリエーテル系共重合体およびポリエーテル系共
重合体樹脂組成物のガラス転移温度と前記熱処理温度と
の間の温度で行うのがよい。

この再熱処理を行うことにより、熱処理フィルムの熱収
縮率か小さくなり、寸法安定性に優れたフィルムを得る
ことかてきる。

このようにして得られたフィルムは、電気絶縁フィルム
として （１）エレクトロニクス分野において フレキシブルプリント基板用ベースフィルム、フレキシ
ブルプリント基板用裏打材、メンブレン用電極板、メン
ブレン用裏打材、透明電極用ベースフィルム、液晶用フ
ィルムセル、ＩＣキャリヤーテープ（ＴＡＢ用ベースフ
ィルム）、光カード、垂直磁化用ベースフィルム等に使
用することができ、 （２）電気および熱絶縁分野において、面状発熱体ベー
スおよび表面カバーフィルム、絶縁テープ（モーター、
発電機、変圧器）、コンデンサー、電線被覆、電子レン
ジその他熱機器用遮弊板、スピーカー振動板、照明機器
カバー、計器類表示盤、感熱転写記録媒体用ベースフィ
ルム、磁気記録媒体用ベースフィルム等に使用すること
がてきる。

［実施例］ 次に本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する
。

（実施例１） トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積２００Ｌの
反応器に、２，６−シクロロペンゾニトリル１，５４８
　ｇ　（９モル）、４．４°−ビフェノール５，５８０
　ｇ　（３０モル）、炭酸カリウム４．５６１　ｇ　（
３３モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン５０文を
入れ、アルゴンガスな吹込みながら、１時間かけて室温
から１９５°Ｃにまで昇温した。

昇温後、少量のトルエンを加えて生成する水を共沸によ
り除去した。

次いで、温度１９５℃にて３０分間かけて反応を行なっ
た後、４，４°−ジフルオ口ペンゾフェノン４．５８２
　ｇ　（２１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０
！ｌに溶解した溶液を加えて、さらに１時間反応を行な
った。

反応終了後、生成物をブレンダ−（ワーニング社製）て
粉砕し、イオン交換水中に投入した。

その後、イオン交換水の温水て３回、ｐＨ３に調整した
シュウ耐水で１回、イオン交換水て４回洗浄を行なって
から乾燥し、白色粉末状の共重合体エロ、Ｏｋｇ（収率
９８％）を得た。

この共重合体の特性について測定したところ、温度４０
０℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）は１３．０００
ボイズであり、ガラス転移温度１８２℃、結晶融点３７
９℃、熱分解開始温度が５６２℃（空気中、５％重量減
）であった。

この共重合体は、前記（Ｉ）と（Ｕ）式で表わされる繰
り返し単位からなり、モル組成比［（Ｉ）／（（Ｉ）＋
　（ＩＩ））　］か０．３であるポリエーテル系共重合
体であった。

次に、このポリエーテル系共重合体を２軸押出檄（他県
鉄工社製：ＰＣＭ−３０）に供給して温度３９０°Ｃて
押し出し成形し、ベレット化した。

このベレットを用いて、■−ダイにより押出成形し、幅
２５ｃ■のフィルムを得た。

次に、このフィルムを２軸延伸ａｔ（東洋精機製作新製
）にかけて延伸速度ｔ、ｏｏｏ％／分、　１８８°Ｃて
、縦横両方向とも３倍に延伸し、足長下２５０″Ｃて、
３０秒間熱処理を行い、厚さ８ｐｍの二軸配向フィルム
を得た。

このフィルムの絶縁破壊強さ（ＡＳＴＭ　　　Ｄ１４９
に準拠）と金属元素含有量とを測定した。

結果を第１表に示す。

（比較例１） 実施例１において、ポリマー製造後、水洗のみを行ない
、シュウ耐水ての洗浄を行なわなかった以外は、全て実
施例１と同様にしてフィルムを得た。

このフィルムの絶縁破壊強さと金属元素含有量を測定し
た。

結果を第１表に示す。

（実施例２） 実施例１において、ポリマー製造後のシュウ耐水ての洗
浄を塩酸（ｐＨ２）ての洗浄に代えた以外は、全て実施
例１と同様にしてフィルムを作製し、絶縁破壊強さと金
属元素含有量を測定した。

結果を第１表に示す。

第１表 ［発明の効果］ 本発明によると、絶縁破壊電圧の向上した電気絶縁フィ
ルムを提供することかてきる。

−ノ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） で表わされる繰り返し単位および次式（II）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） で表される繰り返し単位からなり、前記式（ I ）で表
   される繰り返し単位の組成比［モル比：（ I ）／｛（
   I ）＋（II）｝］が０．１５〜０．４０モルであると
   ともに、４００℃における溶融粘度が３．０００〜１０
   ０，０００ポイズであり、アルカリ金属塩の含有量が５
   ０ｐｐｍ以下であるポリエーテル系共重合体を成形して
   なる電気絶縁フィルム。