JPH0347835A - 熱可塑性で加工可能なエラストマー系ブロツクコポリエーテルエステルエーテルアミドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱可塑性で加工可能なエラストマー系ブロッ
クコポリエーテルエステルエーテルアミドおよびその製
造法に関する。更に、本発明は、該化合物を使用するこ
とにより、例えば押出し法、射出成形法、複合射出成形
法、射出成形溶接法または吹込み成形法によって成形体
を製造する方法にも関連する。

従来の技術 本発明によるブロックコポリエーテルエステルエーテル
アミドは、例えば西ドイツ国特許第３００６９６１号明
細書に記載のポリエーテルポリアミドまたは西ドイツ国
特許第２５２３９９１号明細書に記載のポリエーテルエ
ーテルアミドブロック共重合体（ポリエーテルエーテル
アミド）と同様に、ポリアミドエラストマー（ＰＡ−エ
ラストマー）の種類に属する。“ブロックコポリエーテ
ルエステルエーテルアミド″の概念によって強調される
ことは、本発明による生成物のポリエーテル含量がポリ
アミドセグメントを有するエステル結合もしくはアミド
結合によって結合されていることである。以下、簡易化
のために“’ＰＡ−エラストマー″の概念をも使用する
こととする。

現在市場で出会うことのできる最も重要なＰＡ−エラス
トマーに属するものは、確実に、ポリアミドセグメント
−Ｃｏ−Ｄ−Ｃｏ−がジカルボン酸の存在下でのカプロ
ラクタムおよび／またはラウリンラクタムまたは相応す
るω−アミノσ−カルボン酸の重合または重縮合に由来
するものである。また、こうして製造されたＰＡ６−エ
ラストマーもしくはＰＡ−１２−エラストマーのポリア
ミドセグメントの構造についても同様のことが云える。

前記のＰＡ−エラストマーの構成は、二通りの方法で行
なうことができる： 西ドイツ国特許第２５２３９９１号明細書の記載によれ
ば、カルボキシル基を末端に有するＰＡ−セグメントは
、σ、ω−ジヒドロキシポリエーテルでエステル化され
、こうしてポリエーテルエステルアミドに変えられる。

。西ドイツ国特許第３００６９６１号明細書に記載によ
ればＰＡ−セグメントは、σ、ω−ジアミノポリエーテ
ルと反応され、ポリエーテルアミドに変わる。ＰＡ−エ
ラストマーを合成するための２つの方法は、一連の成縮
が行なわれている：すなわち、非連続的方法で、約２０
０　Ｎ　／　ｍ　ｍ　２未満の曲げ弾性率（乾燥状態で
測定した）ならびに認容できる加工性および使用性を有
する高可撓性のＰＡ−６−エラストマーを製造すること
は、西ドイツ国特許第２５２３９９１号明細書の思想か
らも又西ドイツ国特許第３００６９６１号明細書の思想
からも不可能である。

西ドイツ国特許第２５２３９９１号明細書には、可撓性
に作用する成分としての種々の線状または分枝鎖状脂肪
族ポリオキシアルキレングリコールが記載されており、
本質的には、次のものである： Ｉ：ポリオキシエチレングリコール−α、ω−ジヒドロ
キシポリ−（オキシエチレン）、 ■：ポリオキシプロピレングリコール＝α、ω−ジヒド
ロキシポリ−（オキシ−１，２−プロピレン）、 ■：ポリオキシテトラメチレングリコールーα、ω−ジ
ヒドロキシポリ−（オキシテトラメチレン）、 ■：コポリエチレングリコーループロピレングリコール
。

成分Ｉを用いた場合には、実際に高可撓性の生成物を得
ることができるが、この生成物は、これが湿った媒体と
の接触で著量の水を吸収するという重大な欠点を有する
。すなわち、■のセグメント５０重量％の場合には、吸
水量は、例えば当該ブロック重合体の重量に相当する。

ポリオキシプロピレングリコール（ＩＩ）は、その平均
分子量が高可撓性の良好に加工可能なＰＡ−６−エラス
トマーに必要とされる１０００を１廻る値を超過する場
合には、当該の短鎖の、カルボキシル基を末端に有する
ＰＡ−６−セグメント（Ｍｎ≧１３００）と、極めて限
定的にのみ混合可能であり、したがってこのポリオキシ
プロピレングリコール（ｎ）は、高分子量の重合体の構
成を生じることはできない。更に、少なくとも非連続的
な製造方法の１つの本質的な欠点は、ポリオキシプロピ
レングリコールが極めて温度に敏感であり、したがって
常用の重縮合の条件下で変色および分解の傾向を有し、
その上（１つの）第二アルコール官能基のためにエステ
ル化が困難であることにある。

同様に、ポリオキシテトラメチレンゲルコール（ＩＵ）
には、殆ど可撓性でない生成物に対して一連の潜在的な
重合体を限定するＰＡ−６−セグメントとの混合可能性
が劣悪であるという問題が存在する。

■を使用した場合には、■および■に記載した欠点が同
様に生じる。

西ドイツ国特許出願公開第３００６９６１号明細書の思
想によれば、ｐＡ−ａ−エラストマーの製造は、カルボ
キシル基を末端に有するＰＡ６と、 Ｖ：α、ω−ジアミノ−ポリ−（オキシ−１，２−プロ
ピレン）または Ｖｌ　：　ａ　、ω−ビス−３−アミノプロピル−ポリ
−（オキシテトラメチレン） との縮合によって可能であり、この場合には、ＰＡ−６
−セグメントの鎖長調節剤として３６個のＨｇ子を有す
る水素化されたかまたは水素化されていない、二量重合
された工業用脂肪酸（但し、これは５４個のＣ原子を有
する玉量重合された脂肪酸の少量を含有していてもよい
）が使用される。

高可撓性のＰＡ−６−エラストマーの製造は、柔軟性成
分■を使用した場合には、それと比較一 可能な成分■を用いた場合と同様に僅かに可能である。

その理由は、ＰＡ−６−セグメント（Ｍｎ≧１３００）
と、当該ポリ−（オキシ−１，２−プロピレン）−セグ
メントとの限定された混合可能性にある。勿論、ジアミ
ンＶの熱安定性は、ジオール■の場合よりも著しく高い
。また、カルボキシル基に対するジアミン■の反応性は
、ジオール■の場合よりも顕著である。

高可撓性のＰＡ−６−エラストマーを製造するために成
分■を使用することは、ＰＡ−セグメントとの劣悪な混
合可能性を相殺する。更に、ジアミノポリエーテル■は
、その費用のかかる合成のために、高可撓性のＰＡ−６
−またはＰＡ−１２−エラストマーの製造には当てはま
らないような程度に高価である。

高可撓性のＰＡ−１２−エラストマーの合成のためには
、西ドイツ国特許第３００６９６１号明細書の思想によ
れば、アミン基を末端に有するポリエーテル成分■を用
いても■を用いても満足な結果を達成することはできな
い。ポリエ８ −チルジアミン■は、記載した理由から排除され、ジア
ミン■を用いた場合には、ＰＡ−１２−エラストマー中
で約３０重量％を１廻る割合で、黄色ないし褐色に変色
された、往々にして強く分解された生成物のみを製造す
ることができる。

西ドイツ国特許第２５２３９９１号明細書の記載により
、カルボキシル基を末端に有するＰＡ−１２を前記成分
Ｉ〜■と重縮合させる場合１１１１および■には、既に
記載した欠点が当てはまる。■を可撓性成分として用い
た場合には、一般に極めて良好な加工性および使用性を
有する殆ど任意の可撓性のＰＡ−１２−エラストマーを
製造することができる。それにも拘わらず、このＰＡ−
１２−エラストマーは、なお次の本質的な欠点を有する
： 第１の欠点は、約４５重量％を１廻る■の割合を有する
高可撓性のエラストマーの場合に約１０００を１廻る平
均分子量を有するＰＡ−］］２−セグメンと、約１１０
０を１廻る平均分子量を有する可撓性成分■のセグメン
トとの相溶性が不十分なことにある。不利な相溶性は、
当該ＰＡ−１２−エラストマーが凝固した（晶出した）
状態で乳色に混濁して見え、かつ層構造の離層可能性の
ためにＰＡ−１２−エラストマーから得られた部分の加
工方向に対して横の強度が減少していることに認めるこ
とができる。このことに関連して、高められた機械的摩
耗感受性、例えばこの種のＰＡ−１２−エラストマー生
成物の摩耗が存在する。呈示した欠点は、製造法を変え
ることによって排除することはできない。

このＰＡ−１２−エラストマーの第２の欠点は、限定さ
れないでは複合射出溶接または射出溶接に適当ではない
ことにある。この射出溶接方法は、重合体Ａを従来の射
出成形金型中で同じ重合体または通常別の重合体からな
る該射出成形金型中に詰め込まれた凝固した部分上に噴
出させるような特殊な射出成形法である。この方法で、
官能基が適当な重合体組合せ物により使用にとって特殊
な要件を最適に適合させることができる完成部材が得ら
れる。例えば、この方法を用いることにより、記載した
完成部材の場合に弾性を、実際に有利でありかつ部材の
残分を剛性のままにしておく範囲に限定することが可能
である。その上、この方法は、射出成形部材を着色され
た形状にする場合に顕著な利点を提供する。

一定の１対の重合体に対する射出溶接の使用可能性の基
本的な前提条件は、重合体の間の接触面に対する結合強
さが良好なことにある。結合した複合体の高い強度は、
噴出された重合体が詰め込まれたプラスチック部材の薄
い層上に溶融しかつ２つの材料の溶融液が混合すること
によって達成される。勿論、重合体の混合可能性は最初
から保証されていなければならない。

相客れない重合体の場合には、この方法は、明らかに排
斥される。

西ドイツ国特許第２５２３９９１号明細書に記載の共成
分■を有するＰＡ−１２−エラストマ１ −にとっては、特にこの型の別のエラストマーまたは変
性されていないか、耐衝撃性に変性されたか、もしくは
強化されたＰＡ−１２と組合わされた共成分■が重要で
ある。この場合に達成される結合強さは、一般に良好で
あるが、この結合強さは、殊にＰＡ−１２−エラストマ
ーの分子量が比較的に低い場合には、必ずしも全ての要
件を満足させるものではない。

良好に結合した複合体の製造は、２．１未満（ＤＩＮ５
３７２７により２５°Ｃでｍ−クレゾール中の０．５％
の溶液で測定した）の相対粘度（ＰＡ−１２−エラスト
マーの分子量の尺度として）の場合には困難である。

発明が解決しようとする課題 本発明には、公知の生成物の前記に示した欠点をもはや
有しない新規のポリアミドエラストマーを得るという課
題が課された。

課題を解決するだめの手段 この課題は、請求項１記載のブロックコポリエーテルエ
ステルエーテルアミドによって解決２ される。

本発明によるブロックコポリエーテルエステルエーテル
アミドは、極めて広範な可視性範囲を占める。この範囲
は、乾燥試験体を用いてＤＩＮ５３４５２により測定さ
れた曲げ弾性率の値で表わされ、例えば４０−７００　
Ｎ　／　ｍ　ｍ　２の間にある。本発明による生成物は
、射出成形されたか、押出されたか、吹き込み成形され
たか、または射出溶接された部材の製造に適当である。

この生成物には別の加工法も同様に良好に使用すること
ができる。

更に、本発明は、カルボキシ基を末端に有するポリアミ
ド（成分−Ｃｏ−Ｄ−Ｃｏ−）を、等モル量のσ、ω−
ジヒドロキシポリオキシテトラメチレン（成分−〇　−
Ｅ　−０−）もしくはα、ω−ジアミノポリオキシー１
．２−プロピレン（成分−ＮＨ−Ｆ　−Ｎ　Ｈ−）と重
縮合させることからなる、本発明によるブロックコポリ
エーテルエステルエーテルアミドの製造法に関する。

カルボキシル基を末端に有するポリアミドは６〜１２個
の炭素原子を有するラクタムまたは６〜１２個の炭素原
子を有する線状ω−アミノ−α−カルボン酸およびカル
ボキシル基を末端に有させるための６〜３６個の炭素原
子を有するジカルボン酸から有利に得られる。有利には
、カプロラクタム、ラウリンラクタム、ω−アミノカル
ボン酸、ω−アミノウンデカン酸およびω−アミノラウ
リン酸およびアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジ酸ならびに二貴重合された脂肪酸が使用され
る。

カルボキシル基を末端に有するポリアミドの製造法は、
公知である。同様に、このポリミドを相応するエーテル
エステルアミド部分構造のためのα、ω−ジヒドロキシ
ポリ−（オキシテトラメチレン）と結合させる種々の方
法も公知である。一般に、減圧下で２００〜２８０°Ｃ
の温度で有効なエステル化／エステル交換触媒の存在下
で作業される。錫（Ｉ［）化合物、例えば酸化５ｎ（Ｉ
Ｉ）、モノ−またはジカルボン酸の５ｎ（ＩＩ）塩なら
びにジルコニウム化合物、例えばＺｒ−テトライソプロ
ピラートは、なかんずく触媒として適当である。

エーテルアミド部分構造の形成は、同様に上記の温度範
囲内で進行する。部分構造の構成は、順次にかまたは同
時に行なうことができる。

２つの部分構造の合成は、ポリアミドセグメント−ＣＯ
−Ｅ　−ＣＯ−の構成と同時に行なうこともできる。こ
のことは、数多くの変法が可能であることを示す。更に
詳細な説明は、実施例に記載しである。

既述したように、本発明によるブロックコポリエーテル
エステルエーテルアミドは、別の重合体を用いて変性す
ることができる。本発明によるブロックコポリエーテル
エステルエーテルアミドは、カルボキシル基および／ま
たはカルボキシレート基および／またはカルボン酸無水
物基および／または別の極性分子基を有するコポリオレ
フィンとの混合物として存在することができる。この混
合物は、例えばエチレン基／プロピレン共重合体または
エチレン／プロビレ１５ ン／ジエン共重合体および無水マレイン酸からのグラフ
ト生成物と極めて容易に混合することができるものであ
る。その点で、このグラフト生成物は、スイス国特許第
６５５９４１号明細書に記載されたような公知技術水準
のＰＡ−エラストマーと比較可能である。例えば、極性
コポリオレフィンの混入により、特にＰＡ−エラストマ
ーのメルトインデックス、可撓性、ノツチ衝撃強度およ
び加工可能性は、プラスの影響を及ぼさ１れうる。

また、強化剤または充填剤、例えばガラス繊維もしくは
鉱物の添加も可能である。勿論、本発明によるＰＡ−エ
ラストマーは、常用の添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ
防止剤、静電防止剤、導電性ブラックカーボン、難燃剤
等を含有することができる。

実施例 次の例につき本発明を詳説する。

生成物の相対粘度は、ＤＴＮ５３７２７によりｍ−クレ
ゾール中の０．５％の溶液を用いて２６ ５°０で測定された。機械的性質は、乾燥試験体を用い
て測定された：ＤＩＮ５３４５２による曲げ弾性率、Ｄ
ＴＮ５３４５３によるノツチ衝撃強度、ＤＩＮ５３４５
５による引裂き強度および破１断時の伸び。

溶融温度（最大）の測定は、デュポン社（Ｄｕｐｏｎｔ
）のＤＳＣ装置、型式９９０を用いて行なわれる。残り
の全ての試験は、個々の例中に記載されている。

比較例１（西ドイツ国特許出願公開第３００６９６１号
明細書の記載による） ポリアミド−６−セグメントを有する種々のブロックコ
ポリエーテルアミドを得る。ＰＡ−６セグメントの鎖長
調節剤は、５７０ｇ１モルの分子量を有する水素化され
ていない二量重合された脂肪酸（゛二量体酸”　）　　
（Ｕｎｉｃｈｅｍ社のＰｒ１ｐｏｌｌｏ１３）であり、
可視性作用を有する成分は、１９８０ｇ１モルの平均分
子量を有するσ、ω−ジアミノ−ポリ（オキシ−１，２
−プロピレン）　　（Ｔｅｘａｃｏ社のＪｅｆｆａｍｉ
ｎ　Ｄ　　２００　）である。個々のバッチ量にそれぞ
れ０．３％の酸化防止剤（２４ｇ　）　　（Ｃｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ　ｌ　３３０）を添加す
る。

ブロックコポリエーテルアミドを製造するために、次の
方法を厳守する： 全成分を水０．５０と一緒に、撹拌機、熱センサーおよ
び他の必要な装置を有する鋼製オー１−クレープ中に充
填する。このオートクレーブを純粋な窒素で徹底的に洗
浄し、次いで閉鎖する。成分を撹拌下に２６０°Ｃに加
熱し、この場合内圧を約１８パールに調節する。この圧
力を２時間維持し、次いで１時間の経過中にオートクレ
ーブを徐々に開くことによって大気圧に減圧させる。引
続き、８時間乾燥窒素の導通下に重縮合させる。終了時
に、重合体をノズルを介して圧縮し、溶融ストランドを
冷却後に水浴中で造粒する。

バッチ量１．１の１．６１の相対粘度を有する乳色の混
濁生成物のみをなお造粒することができる。残りのバッ
チ量は、低い粘度（分子量）のために造粒不可能であり
、かつ凝固状態で脆い。それについての詳細は、次の第
１表に存在する。

バッチ量１．１から試験体を射出成形し、それについて
曲げ弾性率の値を測定し、この場合この値は、４１ＯＮ
／ｍｍ２であった。バッチ量２〜５は、射出成形不可能
であった。この生成物の例は、前記の記載に基づいて高
可撓性のＰＡ−６−エラストマーを得ることができない
ことを示す。

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ｃ′３ｆ−１！ ０娯。轢 、Ｓ　伽　保　Ｃ ５参　ｃｐ ；％４Ｑぜ べ＠ｐ枳 ｖ　２次　Ｈ ８＋！ｏ具 ８−４　■　Ｃ へ　５　ｚ ロヘ・−八 八　心　圏　＋ｊ＋ １／／　　　Ｄ　　　ｐ　　ノー ト＼ＩＫ ト　Ｒ葺保 さ　０２−３ １’ｌ　憎＋！ヨ ード　層　ｔｌｌ−嬰七 ハ嵌郭ｂ Ｏ。属４ 、保　Ｃ栃 瘉シ　−４牲 牲祉へ＄ ＠占へ鉱 １１　φ　１へ、 八るロー ρｌｌｌ１＼　。

２Ｃ訣　記 −４−４。ｊ 脂　へ　裸義 へ　ヘ　シ占 １へ　１ヘ　ヨ　ハ ０　　口　　１６　る ２０ 比較例２ 本比較例の生成物の一般式は、西ドイツ国特許第２５２
３９９１号明細書に記載のものに相当する。しかし、詳
細には、本明細書中で使用されるような二量重合された
脂肪酸は共成分として西ドイツ国特許第２５２３９９１
号明細書では特許の保護が請求されていない。本明細書
中では、西ドイツ国特許第２５２３９９１号明細書に記
載のエステル化触媒としてのチタン化合物の代わりに、
西ドイツ国特許第３４２８４０４号明細書に記載の本質
的に有効な錫（ＩＩ）化合物が使用されている。

試験２．１： 収容能力１００１１１を有し、撹拌機、熱センサーおよ
び真空ポンプを備えた鋼製オートクレーブ中で、カプロ
ラクタム２８ｋｌ？、二量重合された脂肪酸８．２８ｋ
ｇおよびイルガノックス（ｌｒｇａｎｏｘ）Ｉ　３３０
　（酸化防止剤）１５０ｇを導入し、窒素雰囲気下で絶
えず撹拌しなから２２５°Ｃに加熱し、かつこの温度で
２時間維持する。引続き、１０００ｇ１モルの平均分子
量を有するａ、ω−ジヒドロキシ−ポリ（オキシテトラ
メチレン）　９．０４　ｋｇ　　（ＤｕＰｏｎｔ社のＴ
ｅｒａｔｈａｎｅｌｏｏｏ）および２０００ｇ１モルの
平均分子量を有する同様に構成されたジヒドロキシポリ
エーテル１０．２５　ｋ　９　　（ＤｕＰｏｎｔ社のＴ
ｅｒａｔｈａｎｅ　２０００）を、２−エチルヘキサン
酸の錫（ｎ）塩１００ｇ（Ａｃｉｍａ／Ｂｕｃｈｓ社、
スイス国、の５ｎ（１）ジオクトエート）と−緒に導入
する。

その直後に、このオートクレーブを閉鎖し、かつ約１バ
ールの窒素過圧下にもたらす。閉鎖されたオートクレー
ブ中で成分を２５０〜２５５°Ｃで１時間撹拌する。引
続き、引続き、過圧を破り、かつ常圧の達成直後に真空
に引く。約１時間でｌ　ｍｍＨｇの内圧を得る。この圧
力および２５０°０の生成物温度で６時間重縮合する。

その後に、得られたブロックコポリエーテルエステルア
ミドを圧縮し、かつ造粒する。生成物の溶融液は、乳色
に混濁し、凝固状態で不透明であり、かつ黄色であった
。相対粘度は、１．５４であり、融点の最大は、２１２
°Ｃであり、重縮合の間に留去されたカプロラクタムの
割合は、３．９５ｋｇであった（使用したカプロラクタ
ムに対して１４．１％）ａ この生成物は、極めて高い可撓性（曲げ弾性率：　１４
５　Ｎ／ｍｍ２）にも拘わらず、全く使用不可能であり
、射出成形された試験体は、層が機械的にに容易に互い
に溶解しうる顕著な層構造を示した。押出された生成物
の１端で長手方向に切目を入れたストランドは、加工方
向に極めて容易に引裂くことができる。先の切れた引裂
き面で重合体の原線維構造を認めることができる。それ
に応じて、重合体は、加工方向に対して横に極めて低い
強度を有した。重合体の残りの特性値は、次のとおりで
あった： ＰＡ−セグメントの平均分子量：２１３２９１モル（製
造の際に留去されたカプロラクタムならびに重合体から
水で８５℃で８時間で抽出されたカプロラクタム１．１
重量％の配慮下）：２つのポリエーテル（Ｔｅｒａｔｈ
ａｎｅ）の平均分子量３ ４ ：１３６５ｇ１モル 融点（最大）：２１２°Ｃ 試験２．２： 試験２．１の記載と同じ方法で、ブロックコポリエーテ
ルエステルアミドをカプロラクタム２８ｋｇ、ブリポー
ル（Ｐｒｉｐｏｌ）ｌ　Ｏ１３８−２８ｋｇおよびテラ
タン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）１０００１４．５３ｋｇか
ら得る。こうして得られた生成物の相対粘度は、１．６
５であり、そのＰＡ−セグメントの平均分子量は、２１
６０ｇ１モルであった（重縮合の際のカプロラクタム３
．９ｋｇおよび重合体中のカプロラクタム０．９重量％
の損失に相応する；そのための試験２゜１参照）。

融点（最大）＋２１３℃ 対成形した試験体の曲げ弾性率を測定することにより、
２５５　Ｎ　／　ｒｎ　ｒｎ　２の値が得られた。

試験体は、生成物２．１の場合程には強く特性を示さな
い場合にも機械的に容易に剥離しうる層を示した。

比較例２は、この方法では使用可能な高可撓性のＰＡ−
６−エラストマーを得ることはできないことを示す。

仮１ 試験３．１．：　（比較例Ｉおよび比較例２／試験２．
１との比較のために） ブロックコポリエーテルエステルエーテルアミドをカプ
ロラクタム２８　ｋ　ｇ、ブリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）
１０１３　８．２８　ｋｇ、ジ、Ｚ−／ファミン（Ｊｅ
ｆｆａｍｉｎ）Ｄ　２０００　６．２５ｋｇ、テラタン
（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）ｌ　ＯＯＯ９，０４ｋｇおよび
テラタン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）２０００　４　ｋ　ｇ
からＳｎ　（Ｉ［）−ジオクトエート　１００ｇ　（触
媒）およびイルガノックス（ｌｒｇａｎｏｘ）　１３３
０１５０９（酸化防止剤）の使用下に次の方法で得る： 鋼製オートクレーブ中で、比較例２の場合と同様に、カ
プロラクタム、ブリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）Ｉ　０１３
、ジェッフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎ）Ｄ　　２０００
およびイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　ｌ　３３０
を導入し、撹拌しながら窒素の導通下に２５５℃に加熱
し、かつこの温度で２時間維持する。反応の進行中に、
ＰＡ−５−セグメントがａ。

ω−ジアミノ−ポリ　（オキシ−１，２−プロピレン）
と結合している部分構造体が形成される。

引続き、２つのテラタン（ＴｅｒａＬｈａｎｅ）型を触
媒と一緒に添加する。この添加後、比較例２の試験の場
合と同様に実施する。

生成物は、次の特性値を有していた： 相対粘度：　　　　　　　　　　　ｌ　、７７融点（最
大）：　　　　　　　　　２１１．５°ＣＰＡ−セグメ
ントの平均分子量：２１５０ｇ／モル 比ｘ　：　ｙ＝３．５３　：　１ この生成物は、顆粒として十分に透明であった。この生
成物は、押出されたストランドの形でも射出成形された
試験体の形でも層構造または離層／原線細化効果を示さ
なかった。この生成物の曲げ弾性率は、１４０　Ｎ　／
　ｍ　ｍ　２でありニー４０℃で５６ＯＮ／ｍｍ２の値
が測定された。ノツチ衝撃強さを測定するための試験の
場合には、エラストマーは一４０℃になるまで破断を示
さなかった。

試験３．２：、（比較例１および比較例２／試験２．２
との比較のために） カプロラクタム２８ｋｇ、ブリポール（Ｐｒｉｐｏｆ）
１０１３　８．２８ｋｇ、ジェッフアミン（Ｊｅｆｆａ
ｍｉｎ）Ｄ　　２０００　６．２５　ｋｇおよびテラタ
ン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）１０００　１１．０４ｋｇか
ら、試験３．２に記載した条件下でブロックコポリエー
テルエステルエーテルアミドを得る。触媒および酸化防
止剤：試験３．１の場合と同様。

生成物は、次の特性値を有していた； 相対粘度：　　　　　　　　　　　１．６９９融点（最
大）：　　　　　　　　　２１１．５°ＣＰＡ−セグメ
ントの平均分子量：２１６０ｇ／モル 比ｘ　：　ｙ＝３．５３　：　１ １６５Ｎ／ｍｍ２の値を測定した曲げ弾性率７ ２８ を除いて、このエラストマーは、試験３．１の生成物に
相当した。

この種のＰＡ−６−エラストマーの粘度もしくは分子量
は、常用のポリアミドにとって普通の固体相接縮合法に
より明らかに上昇させることができる。そのために、当
該生成物は、微粒状の形で、例えば顆粒として融点より
も僅かに低い温度で真空中または乾燥窒素雰囲気下で処
理される。

このＰＡ−６−エラストマーの後縮合条件は、次のとお
りであった： 温度（熱媒体）：　　　　　　１８０°Ｃ圧カニ　　　
　　　　　　　　０．１−０．２ｍｍＨｇ時間＝　　　
　　　　　　　７時間 使用した顆粒量：　　　　　　２５０ｇ後縮合試験は、
４つの他のバッチ量を用いて実施された。この場合に得
られた結果は、次の表から認めることができる： ３．２／２　　　　　１．６９６　　　　　　１．９５
６３．２／３　　　　　　１．６９３　　　　　　１．
９７７３．２／４　　　　　１．７　　　　　　　　１
．９３９３．２１５　　　　　１．６９６　　　　　　
１．９１４比較例４ （生成物：西ドイツ国特許第２５２３９９１号明細書の
記載にょる；製造法：西ドイツ国特許出願公開第３４２
８４０４号明細書の記載によりエステル化触媒としての
高活性のＳｎ　（ＩＩ）化合物を用いる）。

金属製撹拌機、蒸留受器、温度センサー、窒素導入管お
よび真空接続管を備えたｌＱのマルチネックドフラスコ
（Ｍｅｈｒｈａｌｓｋｏｌｂｅｎ）中で、ω−アミノラ
ウリン酸８８．５ｇ、ドデカン酸１６．９２９、テラタ
ン（ＴｅｒａＬｈａｎｅ）２Ｑ　Ｑ　Ｑ１５９．１ｇな
らびに５ｎ（ＩＩ）−ジベンゾエート０．５ｇおよびイ
ルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　１３３０　０．７５
９を窒素の導通下に溶融し、かつ撹拌下に混合する。前
記条件下で、フラスコ内容物をさらに加熱する。重縮合
は、約１７５°Ｃで水の形成下（主としてω−アミノラ
ウリン酸から）に開始する。約２時間後および生成物温
度２６０℃の達成後、水の発生は実際に停止する。この
時点で溶融液は、乳色に混濁し、かつ不透明である。反
応水（約７ｍ１２）を蒸留受器から除去する。引続き、
真空に引き、かつ撹拌しながら２５５〜２６０℃および
０．４〜０．６ミリバールの圧力で７５分間重縮合させ
る。

重縮合の進行中に、溶融液の粘度は実際に著しく増大す
るが、乳色に混濁した外観は、何も変わらない。反応の
終了後、溶融液の一部を適当な形で厚さ３ｍｍの板に圧
縮し、かつ緩徐に冷却することによって凝固させる。板
は、白色でありかつ不透明である。

溶融液の残分を１０〜４０ｍｍ”の横断面を有するスト
ランドとして金属板上に注型し、かつ冷却する。こうし
て得られたストランドは、外観の点で圧縮した板と区別
できない。

この板から、幅１ｃｍおよび長さ約８ｃｍの試験体を切
断する。それについて、エラストマーの曲げ弾性率を測
定する：曲げ弾性率は約５５Ｎ／ｍｍ２であった。

このＰＡ−１２−エラストマーは、極めて高い可視性に
も拘わらず、ストランドの不足した横方向の強度のため
に押出されたかまたは射出成形された部材の製造に使用
不可能であり、このストランドは、流れ方向に対して長
手方向に切れ目を入れた後に平均的に５ｃｍを１廻る長
さに亘って引裂くことができる（比較例２の生成物の場
合と同様の効果）。先の切れた引裂き面で顕著な原線維
構造を認めることができる。ストランドを注型する際に
溶融液に作用する重力は、溶融液が原線維構造を生じる
ような程度に強力な伸び変形に晒すのに既に十分であっ
た。

しかし、射出成形または押出しのような通常の加工法の
場合には、極めて多くの高い伸び力および剪断力が生じ
、したがってこの種のＰＡ１− ＝３２ １２−エラストマーの原線細化は本質的に強力に支障が
あるように現われる。

エラストマーの残りの特性値は、次のとおりであった： 相対粘度：　　　　　　　　　　　１．８３６融点（最
大’）：　　　　　　　　　１６５．５℃ＰＡ−セグメ
ントの平均分子量：１３１７ｇ／モル 例４（比較例４との比較のために） 比較例４の場合と同様の反応条件下で、ブロックコポリ
エーテルエステルエーテルアミドをω−アミノラウリン
酸８８．５ｇ、ドデカンジ酸１６．９２ｇ、テラタン（
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）２０００１０３．６７ｇおよびジ
ェッフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎ）　　Ｄ　　２０００
　５５．３２ｇから得る。

触媒として、Ｓｎ　（ＩＩ）−ジベンゾエート０．５９
を使用し、酸化防止剤として、イルガノックス（Ｉｒｇ
ａｎｏｘ）１３３０　０．７５ｇを使用する比較例４の
場合よりも短時間の６０分間で重縮合を終了させた後、
エラストマーの澄明の不変に透明の溶融液を厚さ３ｍｍ
の板およびストランドに加工する。

生成物の曲げ弾性率は約５３Ｎ／ｍｍ２であった。しか
し、このストランドは、比較例４のエラストマーの場合
よりも明らかに高い横方向の強度を有する：このストラ
ンドは、流れ方向に対して平行に約１ｃｍよりも長い亀
裂を生じる可能性のある原線維構造を全く示さなかった
。その代わりに、亀裂が側に向かって走っていた。比較
例４の場合とは異なり、引裂き面も先が切れておらず、
光沢を有していた。

エラストマーの残りの特性値は、次のとおりであった： 相対粘度：　　　　　　　　　　　ｌ　、７２６融点（
最大）：　　　　　　　　　１６５．５°ＣＰＡ−セグ
メントの平均分子量：１３１７ｇ／モル 比ｘ：ｙ＝１．８７：１ 比較例５ 西ドイツ国特許出願公開第２４２８４０４号明細書に記
載の方法により製造された、西ドイツ国特許第２５２３
９９１号明細書に記載の２つのブロックコポリエーテル
エステルエーテルアミドを射出溶接した際の複合体の結
合力を本比較例をもって証明する。

硬質の生成物（５−１）をラウリンラクタム３６．７ｋ
ｇ、ドデカンジ酸１．２７ｋｇおよびテラタン（Ｔｅｒ
ａｔｈａｎｅ）　１０００　５　、５　ｋ　９から得る
。使用した量の触媒（Ｓｎ　（Ｉ［）−ジオクトエート
）は９０９であり、酸化防止剤としてイルガ／ックス（
ＩｒｇａｎｏｘＮ　３３０　１００９を使用する。生成
物の製造のために、差当たりラクタムおよびジカルボン
酸を１００Ｑのオートクレーブ中で窒素雰囲気下で溶融
し、生成された混合物を撹拌によって均質化する。次に
２つの成分を２８５〜２９０°Ｃで４時間反応させ、相
応するカルボキシル基を末端に有するポリアミドに変え
る。

溶融液を２６０℃に冷却した後、残りの上記成分を添加
し、かつポリアミドと混合する。重縮合は、撹拌しなが
ら０．５〜ｌ　ｍｍＨｇの圧力下で行なわれる。真空段
階が開始してから約４０分後、重縮合は終了する。エラ
ストマーの相対粘度は１．９３であった。２００ｍｍ／
ｍｉｎの引張り速度の場合、このエラストマーの引裂き
強さは３３Ｎ／ｍｍ２であり、かつ破断時の伸びは２５
％であった。。

可視性の生成物（５−２’）は、同様にラウリンラクタ
ム３０ｋｇ、ドデカンジ酸２．５７に９およびテラタン
（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）　１２　ｋ　９から得られる。

触媒：５ｎ（ＩＩ）−ジオケトエート９０ｇ酸化防止剤
ニイルガノックス（ｒｒｇａｎｏｘ）　ｌ　３３１３５
ｇ ６０分の重縮合の後、１．９６３の相対粘度を有する生
成物が生じる。この生成物の引裂き強さは３５Ｎ／ｍｍ
２であり、破断時の伸びは２８５〜２９０％であった。

２つのエラストマーの間の接着結合力を測定３５ するために、差当たり材料５−１から半分の引張り棒（
幅１０ｍｍおよび厚さ４　ｍｍ）を得る。そのために、
当該の射出成形金型の半分を相応する適合した金属断片
で充填する。

重合体５−１は、次の条件下で射出成形される： 質量温度＝　　２３７℃ 圧力＝　　　　７３３バール 配量時間：　　　１０．８秒 射出時間：　　０．９秒 作業周期時間＝３８秒 引続き、金属断片の代わりに５−１の半分の試験棒を金
型中に詰め込む。次に、エラストマー５−２は、次の条
件下で噴出される：質量温度＝　　２３４°Ｃ 圧カニ　　　　７３３バール 配量時間：　　　１０．４秒 射出時間：　　　１．３５秒 作業周期時間二４３．６秒 こうして得られた、５−１および５−２からな６ る部材について、５−１および５−２の場合と同じ条件
下で引張り試験を実施する。

３５％の破断時の伸びの際に１６．４Ｎ／ｍｍ２の引裂
き強さを測定した。

匹五 比較例５の記載と同一の方法で、エラストマー５−１と
、次のブロックコポリエーテルエステルエーテルアミド
５−３との間の接着結合力を試験する。ＦＡ−１２−エ
ラストマー　５−３をラウリンラクタム３０ｋｇ、ドデ
カンジ酸３．６５ｋｇ、テラタフ　（Ｔｅｒａｔｈａｎ
ｅ）ｌ　ＯＯＯｌｏ、１５ｋｇおよび平均分子量４２５
ｇ１モルを有するσ、ω−ジアミノ−ポリ（オキシ川。

２−プロピレン）　２．２５　ｋｇ（Ｔｅｘａｃｏ社の
ＪｅｆｆａｍｉｎＤ　　４００）から生成物５−２の場
合と同様の方法により得る。

触媒：５ｎ（ＩＩ）ジオケトエート９０ｇ酸化防止剤ニ
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　１３３０　１３５
ｇ エラストマーは、１．９５７の相対粘度で生じｔこ。

ｘ：ｙ＝１．９３：１ このエラストマーの可撓性は、２８ＯＮ／ｍｍ２の曲げ
弾性率の際にエラストマー５−２の場合（２５７Ｎ／ｍ
ｍ２）に相当シタ。５−３（７）引裂き強さは、２５８
％の破断時の伸びの際に３７Ｎ／ｍｍ２であった。

５−１を用いて結合した複合体を製造するために、５−
３を次の条件下で加工する：質量温度：　　２３６°Ｃ 圧カニ　　　　７３３バール 配量時間＝　　８．７秒 射出時間：　　　１，３１秒 作業周期時間：３８．４秒 エラストマー複合体５−１１５−３の引張り試験により
、１６．７Ｎ／ｍｍ２の引裂き強さおよび１５７％の破
断時の伸びが得られた。当該応力／伸び線図から（積分
によって）破断エネルギーを測定し、この場合この破断
エネルギーは、材料組合せ物５−１１５−２　（比較例
）の値に関して３００〜４００％の間にあった。

例」− 例３／試験３．２の生成物８０重量部を、無水マレイン
酸０゜５重量部でグラフトした、高野ｔａ性のエチレン
／プロピレン共重合体２０重量部（エチレン含量＝８４
モル％、融点：約４８°Ｃ）と−緒に二軸押出機（Ｗｅ
ｒｎｅｒ　ｕｎｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社（Ｓｔｕｔ
ｔｇａｒｔ在）のＷＰＦ　　ＺＳＫ−３０）中で溶融し
、溶融液の形で混合し、かつストランドにして造粒する
。こうして得られた重合体混合物を試験体に加工し、こ
の試験体について次の機械的性質を測定した： 曲げ弾性率：　ｌ　ＯＯＮ　／　ｍ　ｍ　２４０°Ｃで
のノツチ衝撃強さ：破壊なし。

この例により、本明細書中で使用した型のポリオレフィ
ンエラストマーを本発明によるポリアミドエラストマー
に混入することによって可視性の向上は可能であること
が示される。

手続補正書（師） 平成２　年８　月１３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、▲数式、化学式、表等があります▼は７００〜
   １００００の平均分子量を有するカルボキシル基を末端
   に有するポリアミドセグメントであり、−Ｏ−Ｅ−Ｏ−
   は６００〜３５００の平均分子量を有するポリ−（オキ
   シテトラメチレン）−セグメントであり、−ＮＨ−Ｆ−
   ＮＨ−は３５０〜２５００の平均分子量を有するアミノ
   基を末端に有するポリ−（オキシ−１，２−プロピレン
   ）−セグメントであり、ｘおよびｙは３〜３５の整数で
   ありかつ当該の任意に配置された繰返し単位の数を示し
   、この場合成分ＡおよびＢの比ｘ：ｙは、５：１〜１：
   ５の間で変動する］で示される繰返し単位からなる、４
   ０〜７００Ｎ／ｍｍ＾２の弾性率を有する熱可塑性で加
   工可能なエラストマー系ブロックコポリエーテルエステ
   ルエーテルアミド。 ２、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基
   および／またはカルボン酸無水物基および／または別の
   極性分子基を有するコポリオレフィンとの混合物で存在
   する、請求項１記載のブロックコポリエーテルエステル
   エーテルアミド。 ３、ポリアミドセグメント▲数式、化学式、表等があり
   ます▼がラクタムもしくは相応する６〜１２個の炭素原
   子を有するω−アミノ−α−カルボン酸またはこれらの
   成分と、カルボキシ基を末端に有するための６〜３６個
   の炭素原子を有するジカルボン酸との混合物からなる、
   請求項１または２に記載のブロックコポリエーテルエス
   テルエーテルアミド。４、請求項１記載のブロックコポ
   リエーテルェステルエーテルアミドを製造する方法にお
   いて、カルボキシ基を末端に有するポリアミド（成分−
   ＣＯ−Ｄ−ＣＯ−）を、等モル量のα，ω−ジヒドロキ
   シポリオキシテトラメチレン（成分−Ｏ−Ｅ−Ｏ−）も
   しくはａ，ω−ジアミノポリオキシ−１，２−プロピレ
   ン（成分−ＮＨ−Ｆ−ＮＨ）と重縮合させることを特徴
   とする、請求項１記載のブロックコポリエーテルエステ
   ルエーテルアミドの製造法。