JPH0348676B2

JPH0348676B2 -

Info

Publication number: JPH0348676B2
Application number: JP59147832A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Nakatani; Hideyuki Okinaka; Sei Juhaku; Tooru Ishida; Osamu Makino; Tatsuo Kikuchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1991-07-25
Also published as: JPS6126292A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、半導体LC、チツプ部品などを搭載
し、かつそれらを相互配線した、セラミツク多層
線基板の製造方法に関するものである。

従来例の構成とその問題点セラミツク多層基板は、現在その多層線形成法
により分類すると３つの方法がある。それは、
厚膜法、グリーンシート印刷法、グリーンシ
ート積層法と呼ばれるものがそうである。以下簡
単にその方法を述べる。まず厚膜印刷法は、ハイ
ブリツドLCに代表されるもので、焼結済のセラ
ミツク基板に、導体や絶縁体の厚膜ペーストを使
用してスクリーン印刷し、その都度焼成をくり返
えしてパターン形成を行う方法である。

この方法は、厚膜ペーストが手軽に手に入るこ
とや、工法そのものが簡単なため、比較的容易に
製造ができるので、現在多くの方面で実用されて
いる。しかしこの厚膜印刷法は、絶縁層にガラス
を用いるため、あまり多層化が容易ではなく（せ
いぜい３から４層まで）かつ、印刷後、その都度
焼成を行うので、設備コストのアツプやリードタ
イムが長くなる等の欠点があり、さらには、焼結
済の基板を用いるためスルーホールなどの加工が
困難なことから、両面配線や、多層配線には、あ
まり適当な方法であるとは云えない。次にグリー
ンシート印刷法であるが、これは、セラミツク粉
末（たとえばアルミナ、ベリリアなどを主成分と
したもの）に有機結合剤と、可塑剤、溶剤を加え
てボールミルによつてスラリー状にし、ドクター
ブレード法でシート状に造膜したもの（グリーン
シートと呼ぶ）を用いるものである。導体ペース
トは、主にＷやMoなどの高融点金属が用いられ
前記グリーンシート材料と同一組成の無機成分を
用いたペーストを絶縁層用ペーストとして用い
る。グリーンシート印刷法は、前記グリーンシー
ト上にこの導電ペーストと絶縁ペーストを交互に
印刷積層し、多層化するもので、印刷、乾燥をく
り返し行なつた後に一回で焼成を完了するもので
ある。この焼成は、前記、高融点金属のＷ、Mo
が酸化されないような還元雰囲気中で行う必要が
ある。例えば、焼成温度は1600℃で行い、若干の
水蒸気を含み、水素ガス濃度が約10％程度の窒素
ガス雰囲気中で行なわれる。

このグリーンシートを用いる方法は、多くの長
所を有しており、今後増々多くのメーカで採用さ
れる手法であると思われる。その長所とは、第一
に印刷積層後、一度の焼成で良いので、製造時間
が短縮できること、第二に絶縁層が基板材料と同
一組成、同時焼成されるので、放熱性、気密性に
すぐれている。第二にグリーンシートを用いるの
でスルーホールなどの加工が容易である。印刷性
も良いと云われている。第三にＷ、Moなどの金
属を使用するので金あるいは銀−パラジウム系導
体材料に比べて材料費が安い。第四には、焼結時
の収納のため、印刷した時よりも実際上高密度に
なる。第五に、導体の接着強度が厚膜印刷法に比
べて大きいことが上げられる。

しかし欠点としては、設計変更が容易ではない
こと、高温でかつ水素雰囲気を必要とするので、
危険であり、そのため設備コストも高くなる。ま
た導体については、Au、Ag、Cuなどと比べて導
体抵抗が高く、ハンダ付けができない欠点の他、
表面が酸化されやすいのでAuやNiなどの後処理
が必要なことなどが上げられる。

最後のグリーンシート積層法は、グリーンシー
ト印刷法とほぼ同一の手法であるが多層化する時
に、導体を印刷しバイアホール加工を済ませた、
グリーンシートを多層枚積層して張り合わせる方
法であり、前途のグリーンシート印刷法の利点を
そのまま適用できるものである。この方法は、積
層数が多く、多層に印刷する場合は有利であるが
グリーンシートのバイアホール加工のための金型
や、治具を多く必要とし、設計変更の自由度が低
いので、グリーンシート印刷法ほど一般的な方法
とはいえない。次にセラミツク基板に用いられる
メタライズ導電材料に注目すると厚膜法では、
AuAg−Pd、Cuなどが用いられ、グリーンシー
ト法ではＷ、Mo、Mo−Mnなどが用いられる。
AuおよびAg−Pdは、空気中で焼付けができる反
面貴金属であるので、コストが高くつく。グリー
ンシート法では、セラミツク基板を焼結させる温
度が1500℃以上の高温であるため、Ｗ、Moなど
の高融点金属しか使用できない、等の問題があ
る。

そこで、現在、導体抵抗が低く、マイグレーシ
ヨンが起こらず、ハンダ付け性も良好であるCu
を用いた配線基板が注目されつつある。そして厚
膜印刷法では、一部で実用化された例もある。し
かし卑金属であるが為の欠点もある。それは、卑
金属のため空気中で焼き付けることができず、か
つ基板との接着強度、シート抵抗、ハンダ付け
性、バインダの分解の影響から銅のメタライズは
窒素の雰囲気中に若干の酸素を含ませるといつた
非常に微妙な雰囲気のコントロールが要求されて
いるためである。

しかも、Cuの導体形成の後、抵抗や誘電体を
形成しようとした場合も、前記と同様、窒素の焼
付け雰囲気で行う必要がある。しかし、それに使
用できる抵抗や誘導体で、実用に供するものは、
ごく一部のもので、その選択の自由度は極めて少
ない。そして最大の問題点は、多層構造を形成す
る上で、絶縁層と前記銅ペーストを同時に焼成す
ることが困難な点である。これは、前記銅ペース
トの焼付け条件（温度、雰囲気）では、絶縁ペー
スト内の有機バインダが除去できないためであ
る。つまり、印刷ペースト中のビヒクルに含まれ
ている有機結合剤は、非酸化性雰囲気でかつ銅の
融点以下の温度では、完全に熱分解で除去するの
は、困難で、大部分は除去できても、カーボンの
形で残留することは、衆知のことである。そして
セラミツク材料にとつても、カーボンが残留する
ことで、黒ずんだ色になるだけでなく、焼結が進
行せず、多孔質のままで存在するといわれてい
る。

とはいえ、Cuの利点は多く、今後各方面の研
究開開発活動を通して、徐々にその実用化が進む
であろうと思われる。

発明の目的本発明は、セラミツク多層配線基板にかかり、
銅多層配線基板を形成する方法について、上記の
問題点を解消するものである。すなわち、銅多層
化における最大の問題点である有機バインダの除
去について、新しいバインダ除去の方法を提供
し、かつ還元、焼成の各工程を有する製造方法に
より、得られた新規な構造を有する銅多層配線基
板を形成することを目的とするものである。

発明の構成上記の目的を達成するために本発明は、既に焼
結し、さらに必要に応じスルーホール加工の完了
したセラミツク基板（アルミナ、ベリリアなど）
を用い、この基板上に酸化第二銅CuOを主成分と
するペーストで導体パターンを形成し、絶縁層は
銅の融点以下で焼結するセラミツク材料もしく
は、銅の融点以下で溶融するガラス材料もしく
は、その混合物を、無機成分とするペースト組成
物により形成する。この形成法は一般には、スク
リーン印刷法によつて行なわれ、上記、酸化第二
銅ペーストと絶縁ペーストをくり返えし、所望の
回数印刷し多層化する。

始めに、脱バインダの工程は、空気中で熱処理
して行われる。条件は有機バインダが充分熱分解
される温度で、所望の時間行なわれる。この時、
導体材料となるべき出発原料である酸化第二銅
が、必要以上の焼結、体積変化を伴う結晶構造の
変化のいずれもが起こらない条件（粒径、添加物
など）が設定される。さらに上記絶縁層用材料の
焼結もしくは溶融する温度以下で完全に脱バイが
行なわれることも、条件の一つであり、そのため
には、使用できる絶縁材料、有機バインダには限
りがある。

そして、この空気中脱バインダ処理工程で重要
なことは導体ペースト中の酸化第二銅の一部を、
熱処理温度をコントロールすることで所望の程度
前記絶縁層中に拡散させる役割りも果たすことで
ある。

これは、銅電極のメタライズ性を向上させる上
で、著しい効果がある。

次に、水素と窒素の混合ガス雰囲気中で、前記
酸化第二銅が金属銅に還元する。（還元工程）こ
れは還元に要する温度以上で、かつ前記絶縁組成
物中のガラス組成物の軟化点以下の温度で熱処理
を行なう工程である。さらにこの還元済の多層体
を窒素雰囲気中で、前記、絶縁組成物を焼結させ
るに充分な温度で焼成を行なう（焼成工程）。以
上のような構成で作製されるものである。次に本
発明が実現できる理由を説明する。

まず始めに、脱バインダ工程であるが、本発明
の方法ではメタライズする銅の出発原料に酸化第
二銅を用いるため、空気中の熱処理においても酸
化第二銅のままで存在し、不必要な体積変化が起
こらず有機バインダの熱分解が起こるのみであ
る。そしてこの時、絶縁材として用いられるガラ
ス・セラミツク組成物のガラス成分の軟化点以下
の温度で行なわれる必要がある。なぜなら軟化点
以上の場合、前記酸化第二銅と、絶縁材料の焼結
が進行し、前記酸化第二銅が多層体内部に密閉さ
れ後の還元工程においても還元されなくなる。第
２に使用する銅の酸化物として酸化第二銅が望ま
しい。なぜなら酸化第二銅は空気中でも安定で温
度を上げても結晶変態が無く本発明の目的に適し
ているといえる。なお上記以外の酸化物例えば
Cu₂Oを用いた場合、空気中での熱処理ではCuO
に変態するため体積変化を伴うので多層化した場
合にクラツクや、ハガレなどの原因となる。体積
変化を起こさずCu₂Oのままで脱バインダ工程を
完了するためには雰囲気を酸素分圧PO₂が10^-3〜
10^-5にコントロールする必要がある。しかしPO₂
のコントロールは困難で本発明の目的から有効な
方法とはいえない。

次に還元工程において、銅の還元はごく低温
（200〜400℃）で充分に行なえることは衆知のと
おりである。そのため前記ガラス・セラミツク組
成物の軟化点以下の温度で銅への還元が終了する
のである。

最後は焼成工程である。本工程では、既にバイ
ンダは除去されているので前記絶縁材料と銅のメ
タライズのみを考慮すればよい。すなわち、前記
ガラス・セラミツクの焼結温度まで窒素ガラス雰
囲気中で昇温する。その結果、前記ガラス・セラ
ミツクの焼結と銅粒子の焼結により良好な銅メタ
ライズが得られる。一方この焼成工程を還元工程
のように還元雰囲気で行なうと充分な銅メタライ
ズ性が得られない。それは、この焼成雰囲気が、
銅と前記ガラス・セラミツク材料との高温におけ
る濡れ性に大きく関係するからである。つまり絶
縁材中のガラス成分は、一般に金属との濡れ性が
悪いという事実に基づくものである。そのため、
銅粒子表面のごく薄い酸化物層を設け濡れ性を改
善する目的で中性雰囲気での焼成が行なわれる。

以上が還元雰囲気と、焼成工程を分離して行う
ことの理由である。

なお、上記脱バインダ、および、還元、焼成の
各工程を二元雰囲気炉によつて連続的に行うこと
も可能である。以上のようにして作製された銅多
層配線基板の構成を、第１図、第２図に示す。

第１図は、焼結基板１の片面に形成した前記脱
バインダ、焼成後の配線基板の断面図である。２
は絶縁層、３は還元された銅メタライズ層、４は
絶縁層内部に拡散したCuO層である。

第２図は、同じく、焼結基板を用いたものであ
るがスルーホールを形成したものを使用し、両面
に配線を形成したものである。

この絶縁層中に拡散した酸化第二銅の層のた
め、銅メタライズ層と絶縁層との接合が極めて良
好である。

実施例の説明まず本発明にかかるセラミツク焼結基板には、
96アルミナ（Al₂O₃を主成分とし４％の焼結助剤
を含む）を用いた。形状は、50mm巾×50mm巾で厚
みが0.8mm^tで、所望の位置に0.4mm〓のスルーホー
ル加工されたものである。次にこのアルミナ基板
上に酸化第二銅（CuO）ペーストで導体パターン
のスクリーン印刷を行う。この時使用されるCuO
は試薬特級の平均粒径5μｍのものを用いた。ペ
ースト作製のためのビヒクル組成は、溶剤として
テレピン油を用い、有機バインダのエチルセルロ
ースをこの溶剤に溶かしたものを用いた。そして
上記、CuO粉末と混練したものをペーストとし
た。印刷については、まず、スルーホール内に
CuOペーストを印刷するため、メタルマスクを用
い、基板の印刷面の反対側から吸引しながら行な
つた。そして、120℃の乾燥の後、同じくCuOペ
ーストで、導体パターンの印刷を行なつた。この
条件としては、250メツシユのステンレススクリ
ーンを用い、印刷厚みが15μｍ程度となるよう
に、スキージ送り速度、ペースト粘度などを調整
して基板の両面を印刷した。同じく乾燥の後、絶
縁層の印刷を行なつた。絶縁ペースト材料には、
アルミナ粉末（平均粒径1.0μｍ）と、ガラス粉末
（ホウケイ酸ガラス−2.0μｍ粒径）を重量比で50
対50となるように混合したものを用いた。ビヒク
ルは前述のCuOペーストと同じものを使用し、
200メツシユのスクリーンで約50μｍの印刷厚と
なるようにして印刷した。そして上記CuOペース
ト印刷と、絶縁層印刷を所望の回数印刷をくり返
えし行ない多層化した。

なお前記、酸化第二銅ペースト、絶縁用ペース
トの作製にテレピン油、エチルセルローズを用い
たがビヒクルとしては、エチルセルロースの代わ
りにニトロセルロース、溶剤にはブチルカルビト
ール、ブチルセルソルブのようなセルソルブ類を
用いても良く、さらにソルビタンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンアルキエーテル等の界面
活性剤を用いることも有効な手段である。

次に脱バインダの方法であるが、本発明の脱バ
インダの一例として第３図に示すような、温度プ
ロフアイルで実施した結果を示す。この脱バイン
ダ熱処理の雰囲気は空気中であり、500℃でペー
スト中の有機バインダのほとんどを分解させ、
800℃の温度で完全に、カーボンを分解除去する
ものである。

なおこのバインダ除去温度や雰囲気の設定につ
いては、あらかじめ、熱分析を行いバインダの除
去が完全に行なわれるかどうかを確認して設定さ
れるものである。したがつてバインダの種類によ
つては、多少分解温度が異なるので、おのずと、
脱バインダ時の温度プロフアイルおよび雰囲気も
異なつてくるのは当然である。この脱バインダ後
の基板表面を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、絶縁層表面のアルミナおよびガラス成分は、
出発原料の粒径を維持しており、CuO粒子もほと
んど粒成長はしていないことが確認された。これ
は、前記絶縁層用ペーストに含まれるガラス成分
の融点以下で、脱バインダが行なわれたことを示
し、CuOもそれ自身の粒成長や、体積変化を伴う
結晶構造の変態が起こなわれていないことを示す
ものであり、換言すれば、印刷基板中の有機成分
のみが分解除去されたことを示すものである。次
にこの脱バインダ済基板を還元、焼成する。還元
工程と焼成工程を同時に行なつた例を第４図に示
す。雰囲気は、水素ガスを10％含む窒素ガス雰囲
気中（流量2.0／min）で行なつた。その結果、
絶縁層は、焼結して白色で強固な膜になつた。そ
して、酸化第二銅が還元され金属銅となり、導電
パターンが形成された。この時のCu層の導体抵
抗は、線幅が500μｍ、厚み10μｍで2.0ｍΩ／ロが
得られ、絶縁層下の内部に形成されたCu層も2.2
ｍΩ／ロのものが得られた。絶縁層の性能は、絶
縁性として10¹¹Ω・以上（50μｍ厚）、絶縁耐圧も
500V（25μｍ厚）誘電率が7.5、誘電正接も0.2％で
あり、良好なものといえる。さらに、絶縁層上の
Cuメタライズ性は、引張りテストで約2.3Kg／m²
であつた。

以上の結果から、銅多層配線基板は、銅メタラ
イズ性に若干の不満はあるもののその他について
は充分に実用に供されるものである。本発明によ
れば、絶縁層の焼成が進行する前に、あらかじめ
空気中で脱バインダするため、絶縁層の焼結の進
を阻害するカーボンの残留が無く、合わせて絶縁
層の焼結の前段階で銅へ還元させるため、内部配
線についても、充分な導電性が得られる。

上記の脱バインダ、焼成方法では、脱バインダ
後の基板の強度が弱いため取扱いが困難であるこ
とや、電気炉が複数台必要なことから、次に示す
二元雰囲気炉を使用した例を示す。この二元雰囲
気炉は、空気及び窒素をキヤリヤガスとして、そ
れぞれ独立した雰囲気のゾーンを作ることができ
るベルト搬送型の連続炉のことである。

本実施例では、BTUエンジニアリング社、
MEJ−４型を使用した。なお温度、雰囲気プロ
フアイルを第５図に示す。500℃、800℃、1000℃
の各保持温度は、前記と同じ目的で行うものであ
る。この時得られた配線基板の性能も前記のもの
とほぼ同じ結果であつた。なお、焼成、降温過程
の雰囲気を水素ガスを含まない窒素ガスのみで行
なつた場合、メタライズ特性（引張りテスト）が
3.2Kg／cm²と改善された。

発明の効果以上のべたように、本発明は、ハイブリツド
ICにおける理想的な姿であると考えられる銅多
層配線基板を実用化する上で極めて有効な手段を
提供し、かつ、本方法によつて始めて得られる信
頼性の高い構造を有するものである。

すなわち、本発明の製造方法によれば、１絶縁層と導体層の焼成が一度で行なえるので
製造する上で大きな合理化が図れる。

２脱バインダ時に、酸化第二銅の拡散をコント
ロールできるので、接着強度の強いメタライズ
層が得られる。（絶縁層と導体層の中間の酸化
第二銅層が強固なメタライズ層を形成）３焼成温度が900℃〜1080℃（特に1000〜1050
℃が良い）と比較的高い温度に設定できるの
で、絶縁層の信頼性が高い。（特に耐湿性、耐
圧性、絶縁性など）４焼成時の雰囲気コントロールが、容易。（カ
ーボンの酸化を考慮しなくとも良く、Cuの還
元のみを考えれば良い。）５特別な有機バインダを使用しなくとも良く、
充分な脱バインダが期待できる。

この他、本発明における銅多層配線基板は、銅
の特色である導体抵抗の低さ、ハンダ付け性の良
さ、耐マイグレーシヨン性の良さを充分に生かせ
るものであり、工業上極めて効果的な発明であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明における銅多層配線基
板の断面図、第３図は本発明によつて得られた、
脱バインダ用熱処理の温度、雰囲気プロフアイル
を示す図、第４図は本発明における焼成工程の温
度、雰囲気プロフアイルを示す図、第５図は二元
雰囲気炉を用いた場合の脱バインダおよび焼成工
程の連続化の一例を示す図である。１……セラミツク焼結基板、２……絶縁層、３
……銅メタライズ層、４……絶縁層に拡散した酸
化銅層。

Claims

【特許請求の範囲】

１焼結済のセラミツク基板に酸化第二銅を主成
分とするペースト組成物でパターン形成し、さら
に銅の融点より低い温度で焼結するセラミツクも
しくはガラスあるいはガラスとセラミツク組成物
を主成分とする絶縁ペースト組成物で印刷し前記
酸化第二銅ペーストと前記絶縁ペーストを前記セ
ラミツク焼成基板の片面もしくは両面に所望の回
数印刷をくり返して多層化する工程と、前記多層
体を酸化性雰囲気で絶縁層内の有機バインダが熱
分解するに充分な温度で熱分解を行う工程と、し
かる後、水素と窒素の混合ガス雰囲気中で前記絶
縁ペースト組成物中のガラス成分の軟化点以下の
温度で、かつ前記酸化第二銅が金属銅に還元可能
な温度以上で熱処理を行う工程と、さらに前記還
元済多層体を窒素雰囲気で前記絶縁組成物を焼結
させるに必要な温度で焼成を行う工程とを含むこ
とを特徴とするセラミツク多層配線基板の製造方
法。