JPH0348884B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた品質の橙色色素を配合してなる
化粧料に関するものである。

更に詳しくはオキアミ（Euphusia Superba）
の溶剤抽出液について、色素以外の夾雑する不飽
和脂質を触媒で選択的に水素添加した後、酵素を
添加して脂質を加水分解し、遊離した脂肪酸を尿
素付加及び又は分子蒸留で除去して得られる、無
臭で戻り臭の生成しない、色調安定性の優れた、
鮮明な橙色色素を配合してなる化粧料、並びに更
にこのようにして得られた橙色色素をカラムクロ
マトグラフイーにより濃縮、精製して得られる、
前記特性に加えて高い着色力を有する橙色色素を
配合してなる化粧料に関するものである。

［従来の技術］ オキアミは橙色色素アスタキサンチンを含有し
多量に漁獲できることから色素原料として利用さ
れているが、その市販色素は特有の異臭を伴い、
着色力が劣る等の欠点があつた。

この点を改良する方法として特開昭60−4558号
では、オキアミの溶剤抽出液のPHを中性にした後
リパーゼ或はアルカリを添加して、脂肪酸その他
の夾雑物を分解して液系とし、これを分子蒸留し
又は希アルカリを用いて洗浄する方法を提案して
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながらこの精製方法でも不飽和脂肪酸が
効率的に除去できないため、特異臭が残り、更に
経日で酸化し戻り臭が発生する。従つてオキアミ
色素は比較的短時間で消費されしかも特異臭が問
題にされないような食品、例えばかまぼこや魚卵
等に用途が限られ、化粧料に応用することができ
ないという欠点を有していた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはかかる事情に鑑み、上記欠点を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、オキアミ色素中
に夾雑する不飽和脂質及びこれを加水分解して遊
離した不飽和脂肪酸が経日で酸化して戻り臭が発
生すること、不飽和脂肪酸は分子蒸留では十分に
除去できないこと、不飽和脂質を十分に除去する
ためには分子蒸留等の精製手段の前段階で不飽和
脂質だけを選択的に水素添加しておくことが必要
であること、及び脂質を十分に除去できないため
に低濃度の色素しか得られず着色力不足の原因と
なつていること等を見出した。そして、これらの
知見に基づいて精製された橙色色素を配合した化
粧料、ことにメーキヤツプ化粧料は非常に鮮明な
橙色に着色され、しかも経日で変臭、褪色しない
ことを見出し、本発明を完了するに至つた。

則ち本発明はオキアミの溶剤抽出液について、
色素以外の夾雑する不飽和脂質を触媒で選択的に
水素添加した後、酵素を添加して脂質を加水分解
し、遊離した脂肪酸を尿素付加及び又は分子蒸留
で除去することにより得られる、無臭で戻り臭が
生成しない、色調安定性の優れた、鮮明な橙色色
素を配合することを特徴とする化粧料、並びに更
にこのようにして得られた橙色色素をカラムクロ
マトグラフイーにより濃縮、精製することにより
得られる、前記特性に加えて高い着色力を有する
橙色色素を配合することを特徴とする化粧料に関
するものである。

以下、本発明の構成について詳述する。

原料はオキアミの乾燥体からｎ−ヘキサン、ア
セトン等の有機溶剤で抽出された粗色素液を用い
る。

粗色素液の精製は脂質の水素添加、その分解、
脂肪酸の除去による３工程並びに更にカラムクロ
マトグラフイーによる残存脂質の除去の４工程に
より達成される。

脂肪酸の除去は分子蒸留による蒸留法と尿素付
加による化学的な方法がある。

まず脂質の水素添加であるが、粗色素液１部に
触媒約0.001部（重量、以下同じ）又は更にエタ
ノール２〜10部を加え、30〜70℃で水素吸収量が
総色素液１Kg当たり10〜40、好ましくは20〜30
となる条件で反応を行う。なおエタノールを添
加した場合には、エタノールを減圧留去して色素
液を回収する。本発明で用いれられ触媒は例えば
酸化パラジウム、安定化ニツケル、酸化白金等が
挙げられる。これらの中で酸化パラジウムが色素
の分解が少なく、不飽和脂質を選択的に水素添加
できるため最も好ましい。図−１に示すように、
水素吸収量は上記条件で行えば、効率的に水素添
加できるが、水素吸収量がそれ以下であると不飽
和脂質が多量に残存するため更に精製しても戻り
臭が発生し、又それ以上であると色素の分解が著
しくなるため好ましくない。

酵素による脂質の分解は、色素液１部に約0.1
〜５部の水を加えてPH＝7.0に調整した後、少量
の水に溶解したリパーゼを色素液１Kg当たり、
50000〜200000unit（国際単位、以下同じ）加え、
約35〜40℃で10〜40時間撹拌する。次に約80〜
100℃に加温し、酵素を失活させると共に静置し
て、上部の色素液層を分離する。脂質の分解は他
にアルカリを用いる方法があるが、最終的に得ら
れる色素の匂い安定性が悪いため好ましくない。

分離した脂肪酸、グリセリン及びその他の脂質
の除去であるが、分子蒸留は約0.01〜0.001Torr
で約140〜190℃付近で行えば色素の分解が少な
く、脂質を効率良く除去できる。尿素付加は色素
液１部に飽和尿素エタノール溶液約１〜５部を加
えて30〜75℃で約10〜40時間撹拌した後、冷却
し、結晶を濾過し、エタノールを減圧留去し、ｎ
−ヘキサンを加えて水洗して残存した尿素を除去
し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより行
う。

このようにして得た色素は、従来の特開昭60−
4558号により得られるものとは異なり特異臭と戻
り臭がなく、鮮明な橙色色素であつた。又本発明
の橙色色素を配合した化粧料は、所望の鮮明な色
調を有し、匂い安定性、色調安定性が優れたもの
であつた。

更に、色素に優れた着色力を望む場合には、カ
ラムクロマトグラフイーにより残存脂質の除去す
る。則ち、担体0.5〜２部とセライト0.5〜２部を
充填したカラムに色素液１部を吸着させ、低極性
溶剤で脂質のみを溶出させ、次に低極性溶剤と高
極性溶剤の混合溶剤で色素を溶出させる。カラム
は高極性溶剤を通じることにより再生する。本発
明で用いられる担体は例えばケイ酸、活性白土、
ケイ酸マグネシウム、活性アルミナ、活性炭、シ
リカゲル等が挙げられる。これらの中でケイ酸が
色素を良好に保持、溶離することができ、色素の
回収率も高い等の理由から最も好ましい。本発明
で用いられる低極性溶剤は例えばｎ−ヘキサン、
石油エーテル、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。これらの中でｎ−ヘキサンが安全性が高く、
コストが低い等の理由から最も好ましい。本発明
で用いられる高極性溶剤は例えばメタノール、エ
タノール、アセトン、酢酸エチル等が挙げられ
る。これらの中でアセトンがカラムに残存した高
極性脂質を良好に溶出すること、価格が安いこと
等の理由から最も好ましい。本発明で用いられる
低極性溶剤と高極性溶剤の混合溶剤は先に挙げた
種々の溶剤の組合せが挙げられる。これらの中で
約１〜10％アセトン−ｎ−ヘキサンの混合溶剤が
色素を選択的にしかも効率的に溶出できることか
ら最も好ましい。

以上のようにして得た色素はこの発明の目的と
する前記特性に加えて、着色力の極めて高い、優
れた品質の橙色色素であつた。

本色素は化粧料に配合することによつて化粧料
を鮮明な橙色に着色することができる。又、官能
検査よれば、化粧料の匂いに対して全く影響を与
えず、更に経日による戻り臭も認められなかつ
た。

［実施例］ 次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明
を具体的に明らかにする。本発明はこれにより限
定されるものでは無い。

参考例 １ オキアミ色素液（色素含量219mg％）100Kgに95
％エタノール500と酸化パラジウム0.1Kgを加
え、45℃、水素圧４Kg／cm²で、120分間水素添加
をおこなつた。その間の水素吸収量は色素液１Kg
当たり30であつた。反応終了後酸化パラジウム
を濾過回収して、エタノールを留去した。還元色
素液はヨウ素価78で色素含量208mg％であつた。
還元色素液に水100を加え希硫酸でPH＝7.0に調
整し、リパーゼ（30000unit／ｇ）0.5Kgを50の
水に溶解した酵素液を添加した後、38℃で25時間
撹拌した。次に90℃で30分間加熱後、静置して上
部の色素液層を分離した。この色素液を160℃、
0.005Torrで分子蒸留し低沸点の脂肪酸、臭気成
分等を除去することにより精製色素液20.2Kg（色
素含量980mg％）を得た。

参考例 ２ オキアミ色素液（色素含量219mg％）100Kgに水
100を加えた液を希硫酸出PH＝7.0に調整し、リ
パーゼ（30000unit／ｇ）0.5Kgを50の水に溶解
した酵素液を添加した後、38℃で25時間撹拌し
た。次に90℃で30分間加熱後、上部の色素液層を
分離した。この色素液を160℃、0.005Torrで分
子蒸留することにより精製色素液21.7Kgを（色素
含量885mg％）を得た。

参考例 ３ 参考例１の酵素処理色素液に飽和尿素エタノー
ル溶液200を添加し、75℃で20時間混合撹拌し
た後、冷却した。生成した結晶を濾過し、エタノ
ールを減圧留去し、ｎ−ヘキサンを加え水洗して
残存した尿素を除去し、ｎ−ヘキサンを留去する
ことにより精製色素液20.8Kg（色素含量911mg％）
を得た。

参考例 ４ 参考例３の精製色素液を更に160℃、
0.005Torrで分子蒸留することにより精製色素液
17.9Kg（色素含量1020mg％）を得た。

参考例 ５ ケイ酸3.0Kgとセライト3.0Kgを充填した内径21
cm、高さ60cmのステンレス製カラムに参考例４の
精製色素液4.0Kgを吸着させ、ｎ−ヘキサン25
を通じて低極性脂質を溶出させた。次に３％アセ
トン−ｎ−ヘキサン混合溶剤10を通じて色素を
溶出回収したところ、精製色素液0.72Kg（色素含
量4873mg％）を得た。

参考例 ６ オキアミ色素液（色素含量219mg％）100Kgを95
％エタノール600に苛性カリ30Kgを溶解した液
に加え、撹拌下に窒素ガスを吹き込みながら約２
時間還流し、中性脂質を分解した。その後希硫酸
でPH＝2.5に調整し、多量の塩水を加えた後、ジ
エチルエーテルで常法により色素油分を抽出し
た。エーテルを留去した色素液を160℃、
0.005Torrで分子蒸留することにより濃縮色素液
19.1Kg（色素含量873mg％）を得た。

実施例 １ 頬紅 (1) タルク 12.5重量％ (2) マイカ 66.6 (3) カオリン 8.6 (4) 赤色酸化鉄 0.4 (5) 群青 0.1 (6) 雲母チタンパール剤 3.0 (7) 参考例１のオキアミ色素 0.5 (8) スクワラン 3.0 (9) イソプロピルミリステート 5.0 (10) 防腐剤 0.3 (11) 香料 適量 製 法 (1)(2)(3)(4)(5)をヘンシエルミキサーで混合し、こ
れに(7)(8)(9)(10)を加熱溶解して混合し、更にゆるや
かに(11)を吹きつけながら混合した。これをパルペ
ライザーで粉砕し、(6)を加えてゆるやかに混合し
た後、中皿にプレス成形して頬紅を得た。

得られた頬紅は、所望の色調を有しており、50
℃に１カ月間放置しても変臭、褪色は認められな
かつた。

比較例 １ 頬紅 参考例１の代りに参考例２のオキアミ色素を用
いて、実施例１と同様にして得られた頬紅は、50
℃に放置すると１週間で著しい戻り臭が認められ
た。

実施例 ２ アイシヤドー (1) タルク 9.5重量％ (2) マイカ 62.0 (3) カオリン 11.0 (4) 赤色酸化鉄 1.3 (5) 雲母チタンパール剤 7.0 (6) 参考例３のオキアミ色素 1.0 (7) スクラワン 5.0 (8) イソプロピルミリステート 2.0 (9) ソルビタンセスキオレート 1.0 (10) 防腐剤 0.2 (11) 香料 適量 製 法 (1)(2)(3)(4)をヘンシエルミキサーで混合し、これ
に(6)(7)(8)(9)(10)を加熱溶解して混合し、更にゆるや
かに(11)を吹きつけながら混合した。これをパルペ
ライザーで粉砕し、(5)を加えてゆるやかに混合し
た後、中皿にプレス成形してアイシヤドーを得
た。

得られたアイシヤドーは、所望の色調を有して
おり、50℃に１カ月間放置しても変臭、褪色は認
められなかつた。

実施例 ３ ネイルエナメル (1) ニトロセルロース 13.0重量％ (2) 変性アルキツド樹脂 13.0 (3) クエン酸アセチルトリブチル 4.0 (4) 酢酸−ｎ−ブチル 33.0 (5) 酢酸エチル 5.0 (6) ｎ−ブチルアルコール 2.0 (7) トルエン 22.0 (8) 参考例４のオキアミ色素 4.0 (9) 有機変性モンモリロナイト 1.0 (10) 雲母チタンパール剤 3.0 製 法 (1)(2)(3)(5)(6)(7)(8)と(4)の一部を溶解し、これに
(9)
と(4)の残部を混合しゲル状にしたものを添加混合
した。更に(10)を撹拌しながら徐々に加えて分散
し、容器に充填してネイルエナメルを得た。

得られたネイルエナメルは、鮮明な橙色の色調
を有しており、50℃に１カ月間放置しても変臭、
褪色は認められなかつた。

実施例 ４ 口紅 (1) ギヤンデリラロウ 9.0重量％ (2) 固形パラフイン 8.0 (3) ミツロウ 5.0 (4) カルナウバロウ 5.0 (5) ラノリン 11.0 (6) 精製ヒマシ油 51.0 (7) イソプロピルミリスチン酸エステル
10.0 (8) 参考例５のオキアミ色素 1.0 (9) 香料 適量 製 法 (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)を80℃で加熱融解し、デイ
ス
パーで分散した後、80℃で再融解して(9)を加え、
脱泡してから型に流し込み、室温まで急冷して固
めた。これを容器に装填し、炎の中を通して表面
を均一にした。

得られた口紅は、非常に鮮明な橙色の色調を有
しており、45℃に１カ月間放置しても変臭、褪色
は認められなかつた。

比較例 ２ 口紅 参考例５の代りに参考例６のオキアミ色素を用
いて、実施例４と同様にして得られた口紅は、直
後の特異臭は少なかつたが、色濃度が薄く、45℃
に放置すると１週間で強い戻り臭が発生し、とて
も使用できる状況ではなかつた。

実施例 ５ エモリエントローシヨン (1) ステアリン酸 2.0重量％ (2) セタノール 1.4 (3) ワセリン 3.0 (4) ラノリンアルコール 2.0 (5) 流動パラフイン 10.0 (6) 参考例５のオキアミ色素 0.1 (7) ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル
（10E.O.） 2.0 (8) 香料 0.5 (9) 防腐剤、酸化防止剤 適量 (10) グリセリン 3.0 (11) プロピレングリコール 5.0 (12) トリエタノールアミン 1.0 (13) 精製水 70.0 製 法 （13）に(10)(11)(12)を加え70℃で加熱混合した。(1
)
(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)を加熱溶解して70℃とした。
こ
の油相成分に、前述した水相成分を徐々に撹拌し
ながら加えた後、ホモミキサーにより均一に乳化
した。乳化後、熱交換器により30℃まで冷却する
ことによりエモリエントローシヨンを得た。

得られたエモリエントローシヨンは、鮮明な橙
色の色調を有しており、50℃に１カ月間放置して
も変臭、褪色は認められなかつた。

［発明の効果］ 本発明による橙色色素を配合した化粧料は、所
望の鮮明な色調を有し、匂い安定性、色調安定性
の優れたものである。

【図面の簡単な説明】

図−１はオキアミ色素液（色素含量219mg％）
100Kgを酸化パラジウム0.1Kgを用いて45℃で水素
添加した時の、水素吸収量に対するヨウ素価と色
素含量を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキアミの溶剤抽出液について、色素以外の
   不飽和脂質を触媒で選択的に水素添加した後、リ
   パーゼを添加して脂質を加水分解し、遊離した脂
   肪酸を尿素付加及び又は分子蒸留で除去して得ら
   れる橙色色素を含有することを特徴とする化粧
   料。 ２ オキアミの溶剤抽出液について、色素以外の
   不飽和脂質を触媒で選択的に水素添加した後、リ
   パーゼを添加して脂質を加水分解し、遊離した脂
   肪酸を尿素付加及び又は分子蒸留により除去し、
   更にカラムクロマトグラフイーにより濃縮、精製
   して得られる橙色色素を含有することを特徴とす
   る化粧料。