JPH0349905B2 - - Google Patents
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- JPH0349905B2 JPH0349905B2 JP870387A JP870387A JPH0349905B2 JP H0349905 B2 JPH0349905 B2 JP H0349905B2 JP 870387 A JP870387 A JP 870387A JP 870387 A JP870387 A JP 870387A JP H0349905 B2 JPH0349905 B2 JP H0349905B2
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Description
産業上の利用分野
本発明は２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−
トリアジン（以下V.T.という）の合成方法に関
するものである。 本発明方法によつて得られる化合物は、コモノ
マーとして有用であり、高分子側鎖にジアミノ−
ｓ−トリアジンを導入すると該高分子の軟化点及
びガラス転移点は未導入高分子よりも大幅に上昇
しまた比重も増大し、溶解性も顕著に変化するこ
とが知られている。〔例えば瀬尾、加倉井：高分
子論文集、32，308（1975）；T.Seo，K.Abe，H.
Honma，T.Kakurai：Polym.Prepn.，20，661
（1979）〕 従来の技術 V.T.の合成については、既に以下に述べる幾
らかの方法が知られている。即ち、ビグアニドと
アクリル酸クロライドを反応させる方法〔C.G.
Overberger等：Ｊ，A.C.S.，80，988（1958）〕、
ジシアンジアミドとβ−ジメチルアミノ−プロピ
オニトリルを反応させる方法〔Hoechst社：
Fr.1，563，255（1967）〕、１，２−ジ｛4′，6′−ジ
アミノ−ｓ−トリアジニル−（2′）｝−シクロブタ
ンを減圧下で320℃に加熱する方法〔旭化成：特
公昭46−35068〕、２−β−メトキシエチル−４，
６−ジアミノ−ｓ−トリアジンを窒素気流中で
350℃に加熱する方法〔Suddeutsche
Kalkstickstoff Werke A.G.：Ger.Offen.2，
135，881（1973）〕等である。 発明が解決しようとする問題点 今日、化学工業界において各種のビニル化合物
が使用されており、その多くのものは液状であ
る。それらのビニル化合物には、安定保存ならび
に安定輸送を考慮し、多くの場合、重合防止剤が
添加される。その際、重合防止剤はビニル化合物
に均一溶解し、重合防止効果を発揮する。必要が
あれば使用に際し、蒸留により該重合防止剤をビ
ニル化合物より容易に除去することも出来る。従
つて液状ビニル化合物の安定保存ならばに安定輸
送は容易である。 これに対して固形のビニル化合物の安定保存な
らびに安定輸送は、液状ビニル化合物のように容
易に為し得ない。 殊にV.T.は一旦加熱融解しておき、それに重
合防止剤を均一に溶解混合させようと試みると、
高融点のため温度が高くなり、V.T.の大部分な
熱重合を起こすと云う問題がある。またV.T.の
結晶性は非常に良く、再結晶時に予め溶剤に重合
防止剤を溶解させておいても、それを均一に結晶
中に捲き込むことなく、溶液からV.T.が単独に
析出すると云う問題もある。 上述の理由で、V.T.に重合防止剤も均一に含
ませることは現在殆ど不可能である。 従つて、V.T.は保存中あるいは輸送中に不意
に重合すると云う可能性を有しており、それは危
険でもあり、不安でもある。 問題点を解決するための手段 本発明者等は上述の危険と不安を回避すべく鋭
意研究の結果、本発明を導き出すに至つた。 即ち、V.T.を一旦２−β−ヒドロキシエチル
−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジンの塩（以下
H.T.塩と略称する）又は２−β−ヒドロキシエ
チル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（以下
H.T.と略称する）とすれば、両者共、ビニル基
が存在しないので保存安定性が良く、しかもH.
T.塩およびH.T.にはV.T.を放出する能力がある
ので、必要に応じてV.T.の代わりにH.T.塩ある
いはH.T.を使用すれば前述の危険と不安を回避
出来ることを見い出した。 このことを反応式を用いて説明すれば次の如く
である。 即ちH.T.塩あるいはH.T.をアルカリ水溶液で
処理すれば怱ちV.T.が生成するので、H.T.塩と
H.T.はV.T.放出剤と云うことが出来る。 従つてV.T.の形である種の反応（例えば重合
反応など）を行う代わりに、H.T.の塩あるいは
H.T.の形でアルカリ性溶液中で同様の反応を行
うことが出来る訳である。 H.T.の塩およびH.T.の合成方法は簡単である。
即ちH.T.塩の場合は、V.T.とHA水溶液を混じ、
混合系のPHを2.0以となし、50〜80℃で加熱して
均一溶液とする。ついで系を減圧濃縮したのち
（あるいは減圧濃縮を行わずに）冷却し、析出結
晶を濾取し、濾取結晶をアルコール洗滌し、つい
で乾燥すると所望のH.T.塩がえられる。H.T.の
場合は、H.T.塩とアルカリ水溶液を混じ、室温
下系のPHを7.0乃至9.5の範囲に保ち、かくしてえ
られる均一溶液をそのままあるいは減圧濃縮し
て、析出結晶を濾取、水洗、乾燥すればH.T.が
えられる。 H.T.塩合成に際して、系に予め重合防止剤と
して少量の硫化ソーダ（Na2S・9aq）を添加し
ておくことが望ましい。それ以外の各種の市販の
重合防止剤（例えばピクリン酸あるいはハイドロ
キノン）も使用出来るが、硫化ソーダの使用が最
も経済的である。かくしてえられるH.T.塩の純
度は充分に高く、目的とする用途にそのままの形
で使用出来る。更に精製の必要がある場合には
H.T.塩を水又はアルコールで再結晶すればよい。 H.T.合成の場合には重合防止剤は不必要であ
る。更に精製の必要がある場合にはH.T.を水で
再結晶すればよい。 H.T.塩の合成に使用される酸は解離恒数６×
10-4以上の無機酸あるいは有機酸で、それらは次
示の如くである。 HF，HBr，HCl，HNO3，H2SO4，
ClCH2COOH，
トリアジン（以下V.T.という）の合成方法に関
するものである。 本発明方法によつて得られる化合物は、コモノ
マーとして有用であり、高分子側鎖にジアミノ−
ｓ−トリアジンを導入すると該高分子の軟化点及
びガラス転移点は未導入高分子よりも大幅に上昇
しまた比重も増大し、溶解性も顕著に変化するこ
とが知られている。〔例えば瀬尾、加倉井：高分
子論文集、32，308（1975）；T.Seo，K.Abe，H.
Honma，T.Kakurai：Polym.Prepn.，20，661
（1979）〕 従来の技術 V.T.の合成については、既に以下に述べる幾
らかの方法が知られている。即ち、ビグアニドと
アクリル酸クロライドを反応させる方法〔C.G.
Overberger等：Ｊ，A.C.S.，80，988（1958）〕、
ジシアンジアミドとβ−ジメチルアミノ−プロピ
オニトリルを反応させる方法〔Hoechst社：
Fr.1，563，255（1967）〕、１，２−ジ｛4′，6′−ジ
アミノ−ｓ−トリアジニル−（2′）｝−シクロブタ
ンを減圧下で320℃に加熱する方法〔旭化成：特
公昭46−35068〕、２−β−メトキシエチル−４，
６−ジアミノ−ｓ−トリアジンを窒素気流中で
350℃に加熱する方法〔Suddeutsche
Kalkstickstoff Werke A.G.：Ger.Offen.2，
135，881（1973）〕等である。 発明が解決しようとする問題点 今日、化学工業界において各種のビニル化合物
が使用されており、その多くのものは液状であ
る。それらのビニル化合物には、安定保存ならび
に安定輸送を考慮し、多くの場合、重合防止剤が
添加される。その際、重合防止剤はビニル化合物
に均一溶解し、重合防止効果を発揮する。必要が
あれば使用に際し、蒸留により該重合防止剤をビ
ニル化合物より容易に除去することも出来る。従
つて液状ビニル化合物の安定保存ならばに安定輸
送は容易である。 これに対して固形のビニル化合物の安定保存な
らびに安定輸送は、液状ビニル化合物のように容
易に為し得ない。 殊にV.T.は一旦加熱融解しておき、それに重
合防止剤を均一に溶解混合させようと試みると、
高融点のため温度が高くなり、V.T.の大部分な
熱重合を起こすと云う問題がある。またV.T.の
結晶性は非常に良く、再結晶時に予め溶剤に重合
防止剤を溶解させておいても、それを均一に結晶
中に捲き込むことなく、溶液からV.T.が単独に
析出すると云う問題もある。 上述の理由で、V.T.に重合防止剤も均一に含
ませることは現在殆ど不可能である。 従つて、V.T.は保存中あるいは輸送中に不意
に重合すると云う可能性を有しており、それは危
険でもあり、不安でもある。 問題点を解決するための手段 本発明者等は上述の危険と不安を回避すべく鋭
意研究の結果、本発明を導き出すに至つた。 即ち、V.T.を一旦２−β−ヒドロキシエチル
−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジンの塩（以下
H.T.塩と略称する）又は２−β−ヒドロキシエ
チル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（以下
H.T.と略称する）とすれば、両者共、ビニル基
が存在しないので保存安定性が良く、しかもH.
T.塩およびH.T.にはV.T.を放出する能力がある
ので、必要に応じてV.T.の代わりにH.T.塩ある
いはH.T.を使用すれば前述の危険と不安を回避
出来ることを見い出した。 このことを反応式を用いて説明すれば次の如く
である。 即ちH.T.塩あるいはH.T.をアルカリ水溶液で
処理すれば怱ちV.T.が生成するので、H.T.塩と
H.T.はV.T.放出剤と云うことが出来る。 従つてV.T.の形である種の反応（例えば重合
反応など）を行う代わりに、H.T.の塩あるいは
H.T.の形でアルカリ性溶液中で同様の反応を行
うことが出来る訳である。 H.T.の塩およびH.T.の合成方法は簡単である。
即ちH.T.塩の場合は、V.T.とHA水溶液を混じ、
混合系のPHを2.0以となし、50〜80℃で加熱して
均一溶液とする。ついで系を減圧濃縮したのち
（あるいは減圧濃縮を行わずに）冷却し、析出結
晶を濾取し、濾取結晶をアルコール洗滌し、つい
で乾燥すると所望のH.T.塩がえられる。H.T.の
場合は、H.T.塩とアルカリ水溶液を混じ、室温
下系のPHを7.0乃至9.5の範囲に保ち、かくしてえ
られる均一溶液をそのままあるいは減圧濃縮し
て、析出結晶を濾取、水洗、乾燥すればH.T.が
えられる。 H.T.塩合成に際して、系に予め重合防止剤と
して少量の硫化ソーダ（Na2S・9aq）を添加し
ておくことが望ましい。それ以外の各種の市販の
重合防止剤（例えばピクリン酸あるいはハイドロ
キノン）も使用出来るが、硫化ソーダの使用が最
も経済的である。かくしてえられるH.T.塩の純
度は充分に高く、目的とする用途にそのままの形
で使用出来る。更に精製の必要がある場合には
H.T.塩を水又はアルコールで再結晶すればよい。 H.T.合成の場合には重合防止剤は不必要であ
る。更に精製の必要がある場合にはH.T.を水で
再結晶すればよい。 H.T.塩の合成に使用される酸は解離恒数６×
10-4以上の無機酸あるいは有機酸で、それらは次
示の如くである。 HF，HBr，HCl，HNO3，H2SO4，
ClCH2COOH，
本発明において使用されるアルカリは次示の如
くである。即ちNaOH、KOH、Na2CO3、
K2CO3、NaHCO3、KHCO3、NH4OH、
（NH4）2CO3、CaCO3等の無機アルカリ、エタノ
ールアミン、メチルアミン或いはイミダゾール等
の有機アミン。 次に各目的物の性質を示す。 １ H.T.の塩酸塩 m.p.232℃（分解）（MeOH）。酸性の無色結
晶。冷水に可溶。熱メタノール可溶。熱アセトン
及び熱エタノールに不溶。 νKBr cm-1：3170、3090、2760、1665（第１吸収）、
1635（第２吸収）、1550（第３吸収）、1485
（第３吸収）、1405（第５吸収）、1030（第４
吸収）、790（第６吸収）、735 NMR（D2O）：δ4.88，ｓ，1H（HO−）；4.02，
ｔ，2H，（HO−に対するα−メチレ
ン）；2.92，ｔ，2H（HO−に対するβ−メ
チレン） Mass：（ｍ／ｅ）155（M+−HCl）、138（155−
HO・） 36（HCl） ２ H.T.の硫酸塩 m.p.148℃（分解）（Ｗ）。酸性の無色結晶。熱
水に可溶。冷水に難溶。熱アルコールに不溶。 νKBr cm-1：3300（第３吸収）、3080（第４吸収）、
1665（第１吸収）、1635（第２吸収）、1490
（第６吸収）、1135（第５吸収）、1080（第５
吸収）、1030（第５吸収）、790 NMR（D2O）：δ4.88，ｓ，1H（HO−）；3.96，
ｔ，2H，（HOに対するα−メチレン）；
2.88，ｔ，2H（HOに対するβ−メチレン） Mass：（ｍ／ｅ）155、138、126、125、43 ３ H.T.の硝酸塩 m.p.180℃（分解）（Ｗ）。酸性の無色結晶。熱
水に易溶、冷水に可溶。熱アルコールに不溶。 νKBr cm-1：3420（第４吸収）、3120（第３吸収）、
1630（第２吸収）、1530（第５吸収）、1380
（第１吸収）、1110、1090、1040、790 NMR（D2O）：δ4.88，ｓ，1H（HO−）；3.89，
ｔ，2H，（HOに対するα−メチレン）；
2.89，ｔ，2H（HOに対するβ−メチレン） Mass：（ｍ／ｅ）155、138、126、125、112、
69（HNO3）、54、46、43、 ４ H.T.の臭水素酸塩 m.p.197℃（分解）（Ｗ）。酸性の無色結晶。水
に易溶、熱アルコールに不溶。 νKBr cm-1：3340（第４吸収）、3160（第５吸収）、
1680（第１吸収）、1640（第２吸収）、1530
（第３吸収）、1450（第６吸収）、1345（第９
吸収）、1250、1200、1100、（第７吸収）、
1040（第８吸収）、995、790（第10吸収） ５ H.T.のモノクロル酢酸塩 m.p.147〜149℃（Ｗ）。酸性の無色結晶。冷水
に可溶。熱メタノールに可溶。 νKBr cm-1：3280（第２吸収）、1715（第３吸収）、
1630（第１吸収）、1400（第４吸収）、1250
（第６吸収）、1185（第７吸収）、1050（第５
吸収）、790（第８吸収）、770（第８吸収） ６ H.T.の蓚酸塩 m.p.146〜147℃（Ｗ）。酸性の無色結晶。冷水
に易溶。熱アルコールに不溶。 νKBr cm-1：3410（第４吸収）、3300（第５吸収）、
1725（第３吸収）、1660（第２吸収）、1615
（第１吸収）、1550、1490、1250、（第６吸
収）、1050、1010、790、720 ７ H.T.の弗化水素酸塩 m.p.246℃（分解）（MeOH）。酸性の無色結
晶。冷水に易溶、熱メタノールに可溶。熱エタノ
ールに不溶。 νKBr cm-1：3130（第３吸収）、1670（第１吸収）、
1540、1490、1340、1190、1160、1090、
1040、（第５吸収）、785（第４吸収）、730
（第２吸収） ８ H.T.のパラトルエンスルフオン酸塩 m.p.138℃（分解）（MeOH）。酸性の無色結
晶。冷水に易溶。熱メタノールに可溶。 νKBr cm-1：3340（第３吸収）、3200（第５吸収）、
1680（第１吸収）、1645（第４吸収）、1595、
1530、（第２吸収）、1450、1420、1360、
1200、1160（第６吸収）、1120、1030、
1000、825、795、675 ９ H.T. m.p.220〜222℃（Ｗ）。中性の無色結晶。熱水
に可溶。冷酢酸及び冷DMSOに可溶。熱アルコ
ールに難溶。 νKBr cm-1：3410、3100（第３吸収）、1650（第２吸
収）、1525（第１吸収）、1460（第４吸収）、
1045（第５吸収）、1005、800（第６吸収） NMR（D2O）：δ6.52，ｓ，4H（−NH2）；3.72，
ｔ，2H（HOに対するα−メチレン）；
3.30，br，ｓ，1H（−HO）；2.51，ｔ，2H
（HOに対するβ−メチレン） Mass：ｍ／e155（M+）、138（M+ −HO）、 69、43、28、18（Ｗ） 10 H.T.イソシアヌル酸塩 m.p.250℃以上（水）。酸性の無色結晶。熱水に
可溶。熱メタノール及び熱エタノール、熱アセト
ンに不溶、冷DMSOに可溶。 νKBr cm-1：3560、3450（第５吸収）、3340、3240、
3020、2800、1775（第６吸収）、1720、（第
１吸収）、1625（第２吸収）、1545（第３吸
収）、1425（第４吸収）、1260、1160、1070、
1035、990、890、815、760 以下実施例及び参考例によつて具体的に説明す
る。 参考例 １ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
80℃に保ち乍ら、該系に約2NのHCl100mlを加え
系のPHを2.0とした。系は均一水溶液を呈した。
該水溶液を1/3迄減圧濃縮し、放冷した後、析出
結晶0.085モル（16.3ｇ、収率85モル％）を濾取
した。 該結晶のm.p.は232℃（分解）を示した。この
ものをメタノールで再結晶しH.T.塩酸塩の同定
試料0.08モル（15.3ｇ、収率80モル％）をえた。 次にH.T.塩酸塩0.1モル（19.15ｇ）を室温で水
20mlに溶かし、K2CO3水溶液を加えて系のPHを
8.0となし、系を減圧濃縮し、析出結晶0.09モル
（13.9ｇ、収率90モル％）を濾取した。このもの
のm.p.は219〜220℃を示した。該結晶を水で再結
晶し精製目的物H.T.0.08モル（12.4ｇ、収率80モ
ル％）をえた。このもののm.p.は220〜222を示し
た。 参考例 ２ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
70℃に保ち乍ら、該系に希硫酸水溶液を加え系の
PHを2.0とした。かくして約40mlの均一水溶液を
えられた。該水溶液を約1/2に減圧濃縮し、放冷
で析出する結晶0.09モル（22.8ｇ、収率90モル
％）を濾取した。該結晶のm.p.は148℃（分解）
を示した。このものを水で再結晶し、H.T.塩酸
塩の同定試料0.075モル（19.0ｇ、収率75モル％）
をえた。 次にH.T.硫酸塩0.1モル（25.3ｇ）を室温で水
40mlに溶かし、Na2CO3水溶液を加えて系のPHを
7.5となし、系を約1/5に減圧濃縮し、析出した。
このもののm.p.は220〜221℃を示した。該結晶を
水で再結晶し精製目的物H.T.0.08モル（12.4ｇ、
収率80モル％）をえた。このもののm.p.は220〜
221を示した。 参考例 ３ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
80℃に保ち乍ら、該系に希硫酸水溶液を加え系の
PHを2.0とした。かくしてえられた系を放冷し析
出結晶0.09モル（19.6ｇ、収率90モル％）を濾取
した。該結晶のm.p.は174℃（分解）を示した。
このものを水で再結晶しH.T.硝酸塩0.07モル
（15.2ｇ、収率70モル％）をえた。このもののm.
p.は180℃（分解）を示した。 次にH.T.硝酸塩0.1モル（21.8ｇ）を室温で水
40mlに溶かし、アンモニア水を加えて系のPHを
9.5となし、析出結晶0.09モル（13.9ｇ、収率90モ
ル％）を濾取した。このもののm.p.は218〜220℃
を示した。該結晶を水で再結晶し精製目的物H.
T.0.085モル（13.2ｇ、収率85モル％）をえた。
このもののm.p.は220〜222℃を示した。 参考例 ４ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
50℃に保ち乍ら、該系にHBr水溶液を加え、系
のPHを1.0とした。かくして約50mlの均一水溶液
をえられた。該水溶液を約1/5に減圧濃縮し、放
冷で析出する結晶0.085モル（20.0ｇ、収率85モ
ル％）を濾取した。該結晶のm.p.は197℃（分解）
を示した。このものをメタノール洗滌し、同定試
料とした。 次にH.T.・HBr塩0.1モル（23.5ｇ）、室温で水
40mlに溶かし、苛性ソーダ水溶液を加えて系のPH
を7.4となし、析出結晶0.095モル％（14.7ｇ、収
率95モル％）を濾取した。このもののm.p.は217
〜220℃を示した。該結晶を水で再結晶し精製目
的物H.T.0.08モル（12.4ｇ、収率80モル％）をえ
た。このもののm.p.は220〜222℃を示した。 参考例 ５ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及びピクリン酸
0.005モル（1.1ｇ）の３者よりなる系を80℃に保
ち乍ら、該系にモノクロル酢酸水溶液を加えて系
のPHを2.0とした。かくして均一水溶液をえられ
た。放冷で析出する結晶0.07モル（17.4ｇ、収率
70モル％）を濾取した。該結晶のm.p.は147〜149
℃を示した。このものをメタノール洗滌しH.T.
モノクロル酢酸塩の同定試料とした。 次にH.T.モノクロル酢酸塩0.1モル（24.9ｇ）
を室温で水40mlに溶かし、重炭酸ナトリウムを加
えて系のPHを9.0となし、系を約1/5に減圧濃縮
し、析出結晶0.08モル（12.4ｇ、収率80モル％）
をえた。 参考例 ６ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
55℃に保ち乍ら、該系に蓚酸水溶液を加え系のPH
を2.0とした。かくして約100mlの均一水溶液がえ
られた。 該水溶液を約1/5に減圧濃縮し、放冷で析出す
る結晶0.08モル（19.6ｇ、収率80モル％）を濾取
した。該結晶のm.p.は145〜147℃を示した。この
ものをメタノール洗滌し、H.T.蓚酸塩の同定試
料0.07モル（17.1ｇ、収率70モル％）をえた。 次にH.T.蓚酸塩0.1モル（24.5ｇ）を室温で水
40mlに溶かし、CaCO3を加えて系のPHを7.2とな
し、濾液を採取し、減圧濃縮し、析出結晶0.08モ
ル（12.4ｇ、収率80モル％）を濾取した、このも
ののm.p.は218〜221℃を示した。該結晶を水で再
結し、精製H.T.0.07モル（10.8ｇ、収率70モル
％）をえた。このもののm.p.は220〜222℃を示し
た。 参考例 ７ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
50℃に保ち乍ら、該系にｐ−トルエンスルフオン
酸水溶液を加え、系のPHを2.0とした。放冷で析
出する結晶0.08モル（26.2ｇ、収率80モル％）を
濾取した。 該結晶のm.p.は134℃（分解）を示した。この
ものをメタノールで再結晶し、H.T.−ｐ−トル
エンスルフオン酸塩の同定試料0.07モル（22.8
ｇ、収率70モル％）をえた。 次にH.T.p−トルエンスルフオン酸塩0.1モル
（32.7ｇ）を室温で水60mlに溶かし、２−メチル
イミダゾール水溶液を加えて系のPHを7.5となし、
該系を減圧濃縮し、析出結晶0.09モル（13.9ｇ、
収率90モル％）をえた。このもののm.p.は218〜
220℃を示した。 該結晶を水で再結晶し精製目的物H.T.0.085モ
ル（13.2ｇ、収率85モル％）をえた。このものの
m.p.は220〜222℃を示した。 参考例 ８ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
80℃に保ち乍ら、該系に弗化水素酸水溶液を加え
系のPHを2.0とした。放冷で析出する結晶0.075モ
ル（13.1ｇ、収率75モル％）を濾取した。該結晶
のm.p.は240℃（分解）を示した。該結晶をメタ
ノールで再結晶し、H.T.弗化水素酸塩の同定試
料0.06モル（10.5ｇ、収率60モル％）をえた。 次にH.T.弗化水素酸塩0.1モル（17.5ｇ）を室
温で水60mlに溶かし、KOH水溶液を加えて系の
PHを7.0となし、該系を減圧濃縮し、析出結晶
0.09モル（13.9ｇ、収率90モル％）を濾取した。
このもののm.p.は217〜220℃を示した。該結晶を
水で再結晶し精製目的物H.T.0.07モル（10.8ｇ、
収率70モル％）をえた。このもののm.p.は220〜
221℃を示した。 参考例 ９ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水40ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
70℃に保ち乍ら、該系に約5NのHCl水溶液を加
え系のPHを1.0とした。ついで該系（NH4）2CO3
の水溶液を加え系のPHを9.5となし、析出結晶
0.08モル（12.4ｇ、収率80モル％）を濾取した。
このもののm.p.は216〜219℃を示した。該結晶を
水で再結晶し、精製目的物H.T.0.065モル（10.0
ｇ、収率65モル％）をえた。このもののm.p.は
220〜222℃を示した。 参考例 10 イソシアヌル酸0.1モル（12.9ｇ）、及び水20ml
の２者よりなる系を80℃に保ち乍ら、該系にH.
T.0.1モル（15.5ｇ）を加えた。かくしてえられ
た均一水溶液を放冷し、析出結晶0.071モル
（20.1ｇ、収率71モル％）をえた。このもののm.
p.は250℃を示した。 該結晶を水で再結晶し、精製目的物H.T.イソ
シアヌル酸塩0.062モル（17.5ｇ、収率62モル％）
をえた。このもののm.p.は250℃以上を示した。 参考例 11 H.T.0.1モル（15.5ｇ）、水150ml及びアゾビス
−イソブチロニトリル0.2ｇの３者よりなる系を
15分間加熱還流した。この間、系は均一溶液とな
つた。放冷後、析出する未反応H.T.約14.0ｇを濾
取回収した。従つて重合反応は起きないことが判
つた。 次に同じ系を加熱還流し、K2CO3で系のPHを
9.5となした所、不溶物が生じた。更に15分間還
流を続けたのち、熱時に濾過を行い不溶物14.0ｇ
（対H.T.90モル％）をえた。該不溶物を熱水洗滌
しIRを検した。その結果は次示の如くである。 νKBr cm-1：3320（第４吸収）、3140（第３吸収）、
1655（第１吸収）、1540（第２吸収）、1450（第
５吸収）、1340（第６吸収）、1260、1165、
965、795（第７吸収） 従つて該不溶物はV.T.の重合体と判定された。 実施例 １ H.T.0.1モル％（15.5ｇ）と水40mlを混じ、
K2CO3水溶液を加えて、系のPHを10.0とした。 ついで系内の不溶物13.0ｇを濾取した。濾取不
溶物は235〜239℃のm.p.を示した。該不溶物を
0.1wt％Na2S水溶液で再結晶し、精製V.T.0.085
モル（11.6ｇ、収率85モル％）をえた。このもの
のm.p.は239〜241℃を示した。 実施例 ２ H.T.塩酸塩0.1モル％（19.2ｇ）を水40mlを溶
かし、KOH水溶液を加えて、系のPHを9.6とし
た。ついで系内の不溶物12.33ｇを濾取した、濾
取不溶物は237〜239℃のm.p.を示した。該不溶物
を0.1wt％Na2S水溶液で再結晶し、V.T.0.085モ
ル（11.6ｇ、収率85モル％）をえた。このものの
m.p.は239〜241℃を示した。
くである。即ちNaOH、KOH、Na2CO3、
K2CO3、NaHCO3、KHCO3、NH4OH、
（NH4）2CO3、CaCO3等の無機アルカリ、エタノ
ールアミン、メチルアミン或いはイミダゾール等
の有機アミン。 次に各目的物の性質を示す。 １ H.T.の塩酸塩 m.p.232℃（分解）（MeOH）。酸性の無色結
晶。冷水に可溶。熱メタノール可溶。熱アセトン
及び熱エタノールに不溶。 νKBr cm-1：3170、3090、2760、1665（第１吸収）、
1635（第２吸収）、1550（第３吸収）、1485
（第３吸収）、1405（第５吸収）、1030（第４
吸収）、790（第６吸収）、735 NMR（D2O）：δ4.88，ｓ，1H（HO−）；4.02，
ｔ，2H，（HO−に対するα−メチレ
ン）；2.92，ｔ，2H（HO−に対するβ−メ
チレン） Mass：（ｍ／ｅ）155（M+−HCl）、138（155−
HO・） 36（HCl） ２ H.T.の硫酸塩 m.p.148℃（分解）（Ｗ）。酸性の無色結晶。熱
水に可溶。冷水に難溶。熱アルコールに不溶。 νKBr cm-1：3300（第３吸収）、3080（第４吸収）、
1665（第１吸収）、1635（第２吸収）、1490
（第６吸収）、1135（第５吸収）、1080（第５
吸収）、1030（第５吸収）、790 NMR（D2O）：δ4.88，ｓ，1H（HO−）；3.96，
ｔ，2H，（HOに対するα−メチレン）；
2.88，ｔ，2H（HOに対するβ−メチレン） Mass：（ｍ／ｅ）155、138、126、125、43 ３ H.T.の硝酸塩 m.p.180℃（分解）（Ｗ）。酸性の無色結晶。熱
水に易溶、冷水に可溶。熱アルコールに不溶。 νKBr cm-1：3420（第４吸収）、3120（第３吸収）、
1630（第２吸収）、1530（第５吸収）、1380
（第１吸収）、1110、1090、1040、790 NMR（D2O）：δ4.88，ｓ，1H（HO−）；3.89，
ｔ，2H，（HOに対するα−メチレン）；
2.89，ｔ，2H（HOに対するβ−メチレン） Mass：（ｍ／ｅ）155、138、126、125、112、
69（HNO3）、54、46、43、 ４ H.T.の臭水素酸塩 m.p.197℃（分解）（Ｗ）。酸性の無色結晶。水
に易溶、熱アルコールに不溶。 νKBr cm-1：3340（第４吸収）、3160（第５吸収）、
1680（第１吸収）、1640（第２吸収）、1530
（第３吸収）、1450（第６吸収）、1345（第９
吸収）、1250、1200、1100、（第７吸収）、
1040（第８吸収）、995、790（第10吸収） ５ H.T.のモノクロル酢酸塩 m.p.147〜149℃（Ｗ）。酸性の無色結晶。冷水
に可溶。熱メタノールに可溶。 νKBr cm-1：3280（第２吸収）、1715（第３吸収）、
1630（第１吸収）、1400（第４吸収）、1250
（第６吸収）、1185（第７吸収）、1050（第５
吸収）、790（第８吸収）、770（第８吸収） ６ H.T.の蓚酸塩 m.p.146〜147℃（Ｗ）。酸性の無色結晶。冷水
に易溶。熱アルコールに不溶。 νKBr cm-1：3410（第４吸収）、3300（第５吸収）、
1725（第３吸収）、1660（第２吸収）、1615
（第１吸収）、1550、1490、1250、（第６吸
収）、1050、1010、790、720 ７ H.T.の弗化水素酸塩 m.p.246℃（分解）（MeOH）。酸性の無色結
晶。冷水に易溶、熱メタノールに可溶。熱エタノ
ールに不溶。 νKBr cm-1：3130（第３吸収）、1670（第１吸収）、
1540、1490、1340、1190、1160、1090、
1040、（第５吸収）、785（第４吸収）、730
（第２吸収） ８ H.T.のパラトルエンスルフオン酸塩 m.p.138℃（分解）（MeOH）。酸性の無色結
晶。冷水に易溶。熱メタノールに可溶。 νKBr cm-1：3340（第３吸収）、3200（第５吸収）、
1680（第１吸収）、1645（第４吸収）、1595、
1530、（第２吸収）、1450、1420、1360、
1200、1160（第６吸収）、1120、1030、
1000、825、795、675 ９ H.T. m.p.220〜222℃（Ｗ）。中性の無色結晶。熱水
に可溶。冷酢酸及び冷DMSOに可溶。熱アルコ
ールに難溶。 νKBr cm-1：3410、3100（第３吸収）、1650（第２吸
収）、1525（第１吸収）、1460（第４吸収）、
1045（第５吸収）、1005、800（第６吸収） NMR（D2O）：δ6.52，ｓ，4H（−NH2）；3.72，
ｔ，2H（HOに対するα−メチレン）；
3.30，br，ｓ，1H（−HO）；2.51，ｔ，2H
（HOに対するβ−メチレン） Mass：ｍ／e155（M+）、138（M+ −HO）、 69、43、28、18（Ｗ） 10 H.T.イソシアヌル酸塩 m.p.250℃以上（水）。酸性の無色結晶。熱水に
可溶。熱メタノール及び熱エタノール、熱アセト
ンに不溶、冷DMSOに可溶。 νKBr cm-1：3560、3450（第５吸収）、3340、3240、
3020、2800、1775（第６吸収）、1720、（第
１吸収）、1625（第２吸収）、1545（第３吸
収）、1425（第４吸収）、1260、1160、1070、
1035、990、890、815、760 以下実施例及び参考例によつて具体的に説明す
る。 参考例 １ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
80℃に保ち乍ら、該系に約2NのHCl100mlを加え
系のPHを2.0とした。系は均一水溶液を呈した。
該水溶液を1/3迄減圧濃縮し、放冷した後、析出
結晶0.085モル（16.3ｇ、収率85モル％）を濾取
した。 該結晶のm.p.は232℃（分解）を示した。この
ものをメタノールで再結晶しH.T.塩酸塩の同定
試料0.08モル（15.3ｇ、収率80モル％）をえた。 次にH.T.塩酸塩0.1モル（19.15ｇ）を室温で水
20mlに溶かし、K2CO3水溶液を加えて系のPHを
8.0となし、系を減圧濃縮し、析出結晶0.09モル
（13.9ｇ、収率90モル％）を濾取した。このもの
のm.p.は219〜220℃を示した。該結晶を水で再結
晶し精製目的物H.T.0.08モル（12.4ｇ、収率80モ
ル％）をえた。このもののm.p.は220〜222を示し
た。 参考例 ２ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
70℃に保ち乍ら、該系に希硫酸水溶液を加え系の
PHを2.0とした。かくして約40mlの均一水溶液を
えられた。該水溶液を約1/2に減圧濃縮し、放冷
で析出する結晶0.09モル（22.8ｇ、収率90モル
％）を濾取した。該結晶のm.p.は148℃（分解）
を示した。このものを水で再結晶し、H.T.塩酸
塩の同定試料0.075モル（19.0ｇ、収率75モル％）
をえた。 次にH.T.硫酸塩0.1モル（25.3ｇ）を室温で水
40mlに溶かし、Na2CO3水溶液を加えて系のPHを
7.5となし、系を約1/5に減圧濃縮し、析出した。
このもののm.p.は220〜221℃を示した。該結晶を
水で再結晶し精製目的物H.T.0.08モル（12.4ｇ、
収率80モル％）をえた。このもののm.p.は220〜
221を示した。 参考例 ３ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
80℃に保ち乍ら、該系に希硫酸水溶液を加え系の
PHを2.0とした。かくしてえられた系を放冷し析
出結晶0.09モル（19.6ｇ、収率90モル％）を濾取
した。該結晶のm.p.は174℃（分解）を示した。
このものを水で再結晶しH.T.硝酸塩0.07モル
（15.2ｇ、収率70モル％）をえた。このもののm.
p.は180℃（分解）を示した。 次にH.T.硝酸塩0.1モル（21.8ｇ）を室温で水
40mlに溶かし、アンモニア水を加えて系のPHを
9.5となし、析出結晶0.09モル（13.9ｇ、収率90モ
ル％）を濾取した。このもののm.p.は218〜220℃
を示した。該結晶を水で再結晶し精製目的物H.
T.0.085モル（13.2ｇ、収率85モル％）をえた。
このもののm.p.は220〜222℃を示した。 参考例 ４ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
50℃に保ち乍ら、該系にHBr水溶液を加え、系
のPHを1.0とした。かくして約50mlの均一水溶液
をえられた。該水溶液を約1/5に減圧濃縮し、放
冷で析出する結晶0.085モル（20.0ｇ、収率85モ
ル％）を濾取した。該結晶のm.p.は197℃（分解）
を示した。このものをメタノール洗滌し、同定試
料とした。 次にH.T.・HBr塩0.1モル（23.5ｇ）、室温で水
40mlに溶かし、苛性ソーダ水溶液を加えて系のPH
を7.4となし、析出結晶0.095モル％（14.7ｇ、収
率95モル％）を濾取した。このもののm.p.は217
〜220℃を示した。該結晶を水で再結晶し精製目
的物H.T.0.08モル（12.4ｇ、収率80モル％）をえ
た。このもののm.p.は220〜222℃を示した。 参考例 ５ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及びピクリン酸
0.005モル（1.1ｇ）の３者よりなる系を80℃に保
ち乍ら、該系にモノクロル酢酸水溶液を加えて系
のPHを2.0とした。かくして均一水溶液をえられ
た。放冷で析出する結晶0.07モル（17.4ｇ、収率
70モル％）を濾取した。該結晶のm.p.は147〜149
℃を示した。このものをメタノール洗滌しH.T.
モノクロル酢酸塩の同定試料とした。 次にH.T.モノクロル酢酸塩0.1モル（24.9ｇ）
を室温で水40mlに溶かし、重炭酸ナトリウムを加
えて系のPHを9.0となし、系を約1/5に減圧濃縮
し、析出結晶0.08モル（12.4ｇ、収率80モル％）
をえた。 参考例 ６ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
55℃に保ち乍ら、該系に蓚酸水溶液を加え系のPH
を2.0とした。かくして約100mlの均一水溶液がえ
られた。 該水溶液を約1/5に減圧濃縮し、放冷で析出す
る結晶0.08モル（19.6ｇ、収率80モル％）を濾取
した。該結晶のm.p.は145〜147℃を示した。この
ものをメタノール洗滌し、H.T.蓚酸塩の同定試
料0.07モル（17.1ｇ、収率70モル％）をえた。 次にH.T.蓚酸塩0.1モル（24.5ｇ）を室温で水
40mlに溶かし、CaCO3を加えて系のPHを7.2とな
し、濾液を採取し、減圧濃縮し、析出結晶0.08モ
ル（12.4ｇ、収率80モル％）を濾取した、このも
ののm.p.は218〜221℃を示した。該結晶を水で再
結し、精製H.T.0.07モル（10.8ｇ、収率70モル
％）をえた。このもののm.p.は220〜222℃を示し
た。 参考例 ７ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
50℃に保ち乍ら、該系にｐ−トルエンスルフオン
酸水溶液を加え、系のPHを2.0とした。放冷で析
出する結晶0.08モル（26.2ｇ、収率80モル％）を
濾取した。 該結晶のm.p.は134℃（分解）を示した。この
ものをメタノールで再結晶し、H.T.−ｐ−トル
エンスルフオン酸塩の同定試料0.07モル（22.8
ｇ、収率70モル％）をえた。 次にH.T.p−トルエンスルフオン酸塩0.1モル
（32.7ｇ）を室温で水60mlに溶かし、２−メチル
イミダゾール水溶液を加えて系のPHを7.5となし、
該系を減圧濃縮し、析出結晶0.09モル（13.9ｇ、
収率90モル％）をえた。このもののm.p.は218〜
220℃を示した。 該結晶を水で再結晶し精製目的物H.T.0.085モ
ル（13.2ｇ、収率85モル％）をえた。このものの
m.p.は220〜222℃を示した。 参考例 ８ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水20ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
80℃に保ち乍ら、該系に弗化水素酸水溶液を加え
系のPHを2.0とした。放冷で析出する結晶0.075モ
ル（13.1ｇ、収率75モル％）を濾取した。該結晶
のm.p.は240℃（分解）を示した。該結晶をメタ
ノールで再結晶し、H.T.弗化水素酸塩の同定試
料0.06モル（10.5ｇ、収率60モル％）をえた。 次にH.T.弗化水素酸塩0.1モル（17.5ｇ）を室
温で水60mlに溶かし、KOH水溶液を加えて系の
PHを7.0となし、該系を減圧濃縮し、析出結晶
0.09モル（13.9ｇ、収率90モル％）を濾取した。
このもののm.p.は217〜220℃を示した。該結晶を
水で再結晶し精製目的物H.T.0.07モル（10.8ｇ、
収率70モル％）をえた。このもののm.p.は220〜
221℃を示した。 参考例 ９ V.T.0.1モル（13.7ｇ）、水40ml及び
Na2S9aq.0.005モル（1.2ｇ）の３者よりなる系を
70℃に保ち乍ら、該系に約5NのHCl水溶液を加
え系のPHを1.0とした。ついで該系（NH4）2CO3
の水溶液を加え系のPHを9.5となし、析出結晶
0.08モル（12.4ｇ、収率80モル％）を濾取した。
このもののm.p.は216〜219℃を示した。該結晶を
水で再結晶し、精製目的物H.T.0.065モル（10.0
ｇ、収率65モル％）をえた。このもののm.p.は
220〜222℃を示した。 参考例 10 イソシアヌル酸0.1モル（12.9ｇ）、及び水20ml
の２者よりなる系を80℃に保ち乍ら、該系にH.
T.0.1モル（15.5ｇ）を加えた。かくしてえられ
た均一水溶液を放冷し、析出結晶0.071モル
（20.1ｇ、収率71モル％）をえた。このもののm.
p.は250℃を示した。 該結晶を水で再結晶し、精製目的物H.T.イソ
シアヌル酸塩0.062モル（17.5ｇ、収率62モル％）
をえた。このもののm.p.は250℃以上を示した。 参考例 11 H.T.0.1モル（15.5ｇ）、水150ml及びアゾビス
−イソブチロニトリル0.2ｇの３者よりなる系を
15分間加熱還流した。この間、系は均一溶液とな
つた。放冷後、析出する未反応H.T.約14.0ｇを濾
取回収した。従つて重合反応は起きないことが判
つた。 次に同じ系を加熱還流し、K2CO3で系のPHを
9.5となした所、不溶物が生じた。更に15分間還
流を続けたのち、熱時に濾過を行い不溶物14.0ｇ
（対H.T.90モル％）をえた。該不溶物を熱水洗滌
しIRを検した。その結果は次示の如くである。 νKBr cm-1：3320（第４吸収）、3140（第３吸収）、
1655（第１吸収）、1540（第２吸収）、1450（第
５吸収）、1340（第６吸収）、1260、1165、
965、795（第７吸収） 従つて該不溶物はV.T.の重合体と判定された。 実施例 １ H.T.0.1モル％（15.5ｇ）と水40mlを混じ、
K2CO3水溶液を加えて、系のPHを10.0とした。 ついで系内の不溶物13.0ｇを濾取した。濾取不
溶物は235〜239℃のm.p.を示した。該不溶物を
0.1wt％Na2S水溶液で再結晶し、精製V.T.0.085
モル（11.6ｇ、収率85モル％）をえた。このもの
のm.p.は239〜241℃を示した。 実施例 ２ H.T.塩酸塩0.1モル％（19.2ｇ）を水40mlを溶
かし、KOH水溶液を加えて、系のPHを9.6とし
た。ついで系内の不溶物12.33ｇを濾取した、濾
取不溶物は237〜239℃のm.p.を示した。該不溶物
を0.1wt％Na2S水溶液で再結晶し、V.T.0.085モ
ル（11.6ｇ、収率85モル％）をえた。このものの
m.p.は239〜241℃を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式 または構造式 〔但し式中Ｈはプロトン、Ａは解離恒数６×
10-4以上の無機酸のアニオンあるいは同じく解離
恒数６×10-4以上の有機酸の水素原子を除いた残
基（カルボキシ基）を表わす〕 で示される２−β−ヒドロキシエチル−４，６−
ジアミノ−ｓ−トリアジン化合物をアルカリ水溶
液と室温で混合し、系のPHを9.5以上にすること
を特徴とする２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ
−トリアジンの合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP870387A JPS62174064A (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | ２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジンの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP870387A JPS62174064A (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | ２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジンの合成方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4998884A Division JPS60193972A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | 新規−ｓ−トリアジン化合物および該化合物の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62174064A JPS62174064A (ja) | 1987-07-30 |
| JPH0349905B2 true JPH0349905B2 (ja) | 1991-07-31 |
Family
ID=11700296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP870387A Granted JPS62174064A (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | ２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジンの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62174064A (ja) |
-
1987
- 1987-01-16 JP JP870387A patent/JPS62174064A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62174064A (ja) | 1987-07-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |