JPH0153887B2

JPH0153887B2 -

Info

Publication number: JPH0153887B2
Application number: JP22166282A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Shiga; Toshio Sasaki; Junpei Kojima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-12-16
Filing date: 1982-12-16
Publication date: 1989-11-16
Also published as: JPS59126404A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフイン重合体の製造方法に関す
るものである。

従来、オレフインの重合触媒に関しては、周期
律表の第ｂ〜ｂ族遷移金属化合物と周期律表
の第〜族の有機金属化合物とからなるいわゆ
るチーグラ・ナツタ触媒を使用することは良く知
られている。

近年、生成ポリマーから触媒を除去する工程を
省略し、製造工程を簡略化することによつてコス
ト低減をはかるために、高活性触媒の開発研究が
多くなされてきた。特に遷移金属当りの触媒活性
を高める目的で遷移金属化合物を種々の担体に担
持した担持触媒に関しても多くの研究がなされ、
金属や、ケイ素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭
酸塩および、これらの混合物、複塩等の無機化合
物が担体として有効であることが見出された。特
にマグネシウム化合物を担体に用い、これに四塩
化チタンあるいは、三塩化チタンを担持した触媒
系がオレフインの重合に際し、遷移金属当りの触
媒活用が高いことは良く知られている。

本出願人も先に、グリニヤール化合物とハロゲ
ン化アルミニウム化合物および／またはハロゲン
化ケイ素化合物との反応によつて得られるマグネ
シウム化合物を担体に用い、これに四塩化チタン
を担持した触媒系が高活性な重合触媒となること
を見出し特許出願した（特公昭55−23561号）。

しかしながら、上記公知の方法で得た重合触媒
を用いオレフインの重合を行なつた場合、遷移金
属当りの触媒活性は高いが、固体触媒当りの触媒
活性は、いまだ十分に満足するほど高くない。し
たがつて、上記触媒系で得られた生成ポリマーか
ら触媒を除去する工程を省略した場合、得られた
製品の熱安定性が悪いとか、加工機の腐食を招く
とかの品質上の問題が生じる。

すなわち、遷移金属当りの触媒活性と同時に固
体触媒当りの触媒活性も十分に高い触媒系が望ま
れる。

また、エチレンと他のα−オレフインとの共重
合に際しては、製造プロセス上あるいは製造コス
トの面からも、出来るだけα−オレフインの共重
合性の良い触媒系が望まれる。

本発明者らは、上記公知の方法と比較して、遷
移金属当り、および固体触媒当りの触媒活性が同
時に十分高く、且つ、共重合に際してはα−オレ
フインの共重合性の良い触媒系について鋭意検討
した結果、一般式Ti（OR¹）nX_3-oで表わされる
チタン化合物をマグネシウムのハロゲン化合物の
存在下、エーテル化合物および四塩化チタンとス
ラリー状態で反応して得られるハイドロカルビル
オキシ基含有固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物よりなる触媒系を用い、オレフインの単独重
合および共重合を行なつたところ、遷移金属当
り、および固体触媒当りの触媒活性が高く、且
つ、α−オレフインの共重合性が良いことを見出
し、本発明に到つた。

即ち、本発明は一般式Ti（OR¹）pX_4-p（R¹は炭
素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐ
は０＜ｐ≦４の数字を表わす。）で表わされる四
価のチタン化合物を有機アルミニウム化合物で還
元することにより得られる一般式Ti（OR¹）
nX_3-o（ｎは０＜ｎ≦３の数字を表わす。）で表わ
されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物と
一般式R²mAlX_3-n（R²は炭素数が１〜８のアルキ
ル基、アリール基又はアルケニル基、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす。またｍは０≦ｍ＜３で表わされ
る数字である。）で表わされるハロゲン化アルミ
ニウム化合物および／または、一般式R₃lSiX_4-l
R₃は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又
はアルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。ま
たｌは０≦ｌ＜４で表わされる数字である。）で
表わされるハロゲン化ケイ素化合物との反応によ
つて製造されたマグネシウムのハロゲン化合物の
存在下、エーテル化合物および四塩化チタンとス
ラリー状態で反応して得られるハイドロカルビル
オキシ基含有固体触媒成分および有機アルミニウ
ム化合物よりなる触媒系を用いて炭素数２〜10個
のα−オレフインを単独重合、または共重合する
ことを特徴とするオレフイン重合体の製造方法に
関するものである。

本発明の特徴は、触媒活性が大きく、チタン当
り、および固体触媒成分当りの重合体の生成量が
多いので触媒残渣の除去工程が、不要な無脱灰プ
ロセスが可能となる。また、エチレンと他のα−
オレフインとの共重合に際して、α−オレフイン
の共重合が良いという特徴を有している。

本発明で使用される一般式Ti（OR¹）pX_4-p及
びTi（OR¹）nX_3-o（炭素数１〜20の炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子、ｐは０＜ｐ≦４、ｎは０＜ｎ
≦３の数字を表わす。）で表わされるチタン化合
物において、R¹の具体例としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチ
ル、iso−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−
ドデシル、等のアルキル基、フエニル、クレジ
ル、キシリル、ナフチル等のアリル基、シクロヘ
キシル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、
プロペニル等のアリール基、ベンジル等のアラル
キル基等が例示される。

また、２種以上の異なるOR¹基を有するチタン
化合物を用いることを可能である。

炭素数２〜18のアルキル基および炭素数６〜18
のアリル基が好ましい。特に、炭素数２〜18の直
鎖状アルキル基が好ましい。Ｘで表わされるハロ
ゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が例示で
きる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ti（OR¹）nX_3-oで表わされるチタン化
合物のｎの値としては、０＜ｎ≦３、特に0.3≦
ｎ≦2.0が好ましい。

Ti（OR¹）nX_3-oで表わされるチタン化合物の
合成方法は、一般式Ti（OR¹）pX_4-p（０＜ｐ≦
４）で表わされる四価のチタン化合物を有機アル
ミニウム化合物で還元することによつて容易に調
製できる。

還元反応に使用する有機アルミニウム化合物の
うち、ジエチルアルミニウムクロリド及びエチル
アルミニウムセスキクロリドが好ましい。

還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、トルエンの如き不活性炭化水
素溶媒でチタン化合物及び有機アルミニウム化合
物を10〜70重量％の濃度に希釈して行なうのが望
ましい。還元反応の温度は０〜80℃の範囲が好ま
しい。

還元反応の際のチタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物のモル比は目的に応じて自由に変えるこ
とができる。例えば、チタン化合物１モル当り、
ジエチルアルミニウムクロリドの場合、0.5〜1.5
モル、エチルアルミニウムセスキクロリドの場合
1.5〜2.5モルが適当である。

還元反応後、固液分離したのち不活性炭化水素
溶媒で数回洗浄を行なつて、一般式Ti（OR¹）
nX_3-oで表わされるチタン化合物を得る。

本発明で用いられるマグネシウムのハロゲン化
合物としては、有機マグネシウム化合物と、一般
式R²mAlX_3-n（R²は炭素数が１〜８のアルキル
基、アリール基又はアルケニル基、Ｘはハロゲン
原子を表わす。またｍは０≦ｍ＜３で表わされる
数字である。）で表わされるハロゲン化アルミニ
ウム化合物および／または一般式R₃lSiX_4-lR₃は
炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はアル
ケニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。またｌは
０≦ｌ＜４で表わされる数字である。）で表わさ
れるハロゲン化ケイ素化合物との反応によつて製
造されたものが挙げられる。

ここで用いられる有機マグネシウム化合物は一
般にハロゲン化アルキルと金属マグネシウムとの
反応によつて生成する任意の型の有機マグネシウ
ム化合物を使用することができる。特に一般式
R⁴MgX（R⁴は炭素数が１〜８のアルキル基、ア
リール基、アルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表
わす。）で表わされるグリニヤール化合物およ
び／または一般式R⁴ ₂Mgで示されるジアルキル
マグネシウム化合物が好適に使用される。グリニ
ヤール化合物の具体例としてはエチルマグネシウ
ムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、tert
−ブチルマグネシウムクロライド、フエニルマグ
ネシウムクロライド、エチルマグネシウムアイオ
ダイド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイド等
があげられる。またジアルキルマグネシウム化合
物の具体例としては、ジエチルマグネシウム、ジ
プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウ
ム、ジフエニルマグネシウム、ジベンジルマグネ
シウム等が挙げられる。

これらの有機マグネシウム化合物はエチルエー
テル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル等のエーテル溶媒、もしくはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒の存
在下において合成され使用される。

また、一般式R²mAlX_3-n（R²は炭素数が１〜８
のアルキル基、アリール基、又はアルケニル基、
Ｘはハロゲン原子を表わす。また、ｍは０≦ｍ＜
３で表わされる数字である。）で表わされるハロ
ゲン化アルミニウム化合物はアルミニウム−ハロ
ゲン結合（Al−Ｘ）を有するすべての化合物を
含有するものであり、特にハロゲン化アルミニウ
ム、アルキルアルミニウムジハライド、ジアルキ
ルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム
セスキハライドが好ましい。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、メチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライ
ド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等があげられるが、無水塩化アルミニウム、エ
チルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライドが特に好ましい。

一般式R₃lSiX_4-lR³は炭素数７〜８のアルキル
基、アリール基、又はアルケニル基、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす。また、ｌは０≦ｌ＜４で表わさ
れる数字である。）で表わされるハロゲン化ケイ
素化合物は、ケイ素−ハロゲン結合（Si−Ｘ）を
有するすべての化合物を含有するものであり、ハ
ロゲン原子の数が多いほど良好な結果を与える。
具体例としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、
メチルシリルトリクロライド、ジメチルシリルジ
クロライド、トリメチルシリルクロライド、エチ
ルシリルトリクロライド、ジエチルシリルジクロ
ライド、トリエチルシリルクロライド、プロピル
シリルトリブロマイド、ブチルシリルトリクロラ
イド、トリブチルシリルクロライド、ビニルシリ
ルトリクロライド等があげられるが、四塩化ケイ
素が特に好ましい。合成反応は、すべて窒素、ア
ルゴン等の不活性気体雰囲気下で行なわれる。有
機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミニウム
化合物および／またはハロゲン化ケイ素化合物と
の反応は溶媒中−20〜50℃の温度範囲で行なわれ
るのが好ましいが、100℃程度まで加熱し実施し
てもさしつかえない。この反応に使用される溶媒
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
シクロペンタン等の脂環式炭化水素、エチルエー
テル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル性溶媒等が用いられる。中でも特に、ジ−ｎ−
ブチルエーテル溶媒中で行なうのが好ましい。

有機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミニ
ウム化合物および／またはハロゲン化ケイ素化合
物との反応割合は、モル比で0.1〜10.0、好まし
くは0.5〜2.0の範囲で行なわれる。

上記のようにして得られたマグネシウムのハロ
ゲン化合物は、静置後、上澄液を分離し、精製し
た炭化水素溶媒で十分洗浄したのち使用する。

次に本発明で使用するエーテル化合物の具体例
としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−
ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテ
ル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イソ
アミルエーテル、エチル−イソブチルエーテルな
どのジアルキルエーテルが挙げられる。これらの
エーテル化合物のうち、ジ−ｎ−ブチルエーテル
とジイソアミルエーテルが特に好ましい。

エーテル化合物の使用量は、一般式Ti（OR¹）
nX_3-oで表わされるチタン化合物１モルに対し、
0.1〜５モル、特に好ましくは、0.3〜３モルであ
る。

四塩化チタンの添加量は、一般式Ti（OR¹）
nX_3-oで表わされるチタン化合物１モルに対し、
0.1〜10モル、特に好ましくは、0.5〜５モルであ
る。

また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チ
タンの使用量は、0.5〜10モル、特に好ましくは
1.5〜５モルである。

一般式Ti（OR¹）nX_3-oで表わされるチタン化
合物をマグネシウムのハロゲン化合物の存在下、
エーテル化合物および四塩化チタンとスラリー状
態で反応する際に用いられる溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等
の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、デカリ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１，２ジク
ロルエタン、ブチルクロライド、ヘキシルクロラ
イド、ブチルブロマイド、モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙
げられるが、中でも芳香族炭化水素が好ましい。

スラリー濃度は0.01〜0.5ｇ固体／c.c.溶媒、特
に0.05〜0.35ｇ固体／c.c.溶媒が好ましい。反応温
度は、０〜120℃、特に30〜100℃が好ましい。反
応時間は特に制限は無いが通常30分から６時間が
好適である。

一般式Ti（OR¹）nX_3-oで表わされるチタン化
合物、マグネシウムのハロゲン化合物、エーテル
化合物および四塩化チタンの添加順序について
は、特に規定はないが中でも、チタン化合物→
エーテル化合物→四塩化チタン→マグネシ
ウムのハロゲン化合物、あるいは、チタン化合
物→マグネシウムのハロゲン化合物→エーテ
ル化合物→四塩化チタンという添加順序が特に
好ましい。

本発明で得られる固体触媒成分中には、ハイド
ロカルビルオキシ基がチタン原子／モルに対し
0.01〜0.3モル、特に好ましくは、0.03〜0.15モル
含有される。ハイドロカルビルオキシ基の量がこ
の範囲よりも多い場合には、触媒活性が低下する
し、α−オレフインの共重合性も悪くなる。逆に
ハイドロカルビオキシ基の量がこの範囲よりも少
ない場合には、触媒活性が低下する。

また、固体触媒成分中に含有されるチタン原子
とマグネシウム原子の量比については、チタン原
子がマグネシウム原子１モルに対し0.001〜2.0モ
ル、さらに好ましくは0.002〜1.0モル含有され
る。チタン原子の量がこの範囲よりも多い場合に
は、チタン当りの触媒活性が低下する。逆に、チ
タン原子の量がこの範囲よりも少ない場合には固
体触媒当りの触媒活性が低下する。

上記反応で得られた固体触媒成分は、固液分離
したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素溶媒で数回洗浄したのち重合に使用する。

次に本発明でオレフイン重合に用いる有機アル
ミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジ
アルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアル
ミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウム
シロキシドおよびこれらの混合物が使用される。

具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドおよびこれらの混合物が好適に使用され
る。

有機アルミニウム化合物の使用量はハイドロカ
ルビルオキシ基含有固体触媒成分中のチタン原
子／モルに対し0.1〜500モルの如く広範囲に選ぶ
ことができるが、0.5〜200モルの範囲が好まし
い。

重合温度は０〜300℃までにわたつて実施する
ことが出来る。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的
かつ経済的であるという点で８〜2000気圧程度の
圧力が望ましい。

重合法は連続式でもバツチ式でもいずれでも可
能である。

次に、本発明を適用できるα−オレフインは炭
素数２〜10個のものであり、具体例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１など
があるが、本発明は上記化合物に限定されるべき
ものではない。

本発明による重合は単独重合でも共重合でもい
ずれでも可能である。

共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類の
α−オレフインを混合した状態で接触させる事に
より共重合体を得る事ができる。

また、重合を２段階以上にして行なうヘテロブ
ロツク共重合も容易に行なう事ができる。

重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒に
よるスラリー重合、生成する重合体が該不活性炭
化水素溶媒に溶解している状態で重合する溶液重
合、無溶媒による液化モノマー中での塊状重合、
ガス状モノマー中での気相重合が可能である。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。

以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発
明はこれら実施例に何ら限定されるべき性質のも
のではない。実施例の中で、エチレン、ブテン−
１共重合体中のブテン−１の含量は、赤外吸収ス
ペクトルで1378cm^-1のメチル基の定量より、「高
分子のCharacterizationと物性」（化学増刊43、
化学同人出版）の142ページに記載の方法に従つ
て求めた。

実施例１ (A) チタン化合物の合成撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlのフ
ラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプタン
110mlとテトラ−ｎ−ブトキシチタン67mlをフラ
スコに投入し、フラスコ内の温度を35℃に保つ
た。ｎ−ヘプタン108mlとエチルアルミニウムセ
スキクロリド44.8mlよりなる溶液をフラスコ内の
温度を35℃に保ちながら滴下ロートから２時間か
けて徐々に滴下した。滴下終了後60℃に昇温し、
１時間撹拌した。室温に静置して固液分離し、ｎ
−ヘプタン100mlで４回洗浄を繰り返したのち、
減圧乾燥して赤褐色のチタン化合物を得た。この
チタン化合物は１ｇ中には、チタン5.2ミリモル、
ｎ−ブトキシ基7.0ミリモルが含有されていた。

(B) マグネシウムのハロゲン化合物の合成かきまぜ機、逆流コンデンサー、滴下ロートを
備えた500mlのフラスコにグリニヤール用削状マ
グネシウム15.9ｇ（0.66mol）を入れ、系内にア
ルゴンを流しながら、120℃で２時間加熱し、フ
ラスコ内壁やマグネシウム表面の湿気を完全に追
出した。滴下ロートにｎ−ブチルクロライド69ml
（0.66mol）とｎ−ブチルエーテル280mlを仕込
み、フラスコ内のマグネシウムに約80ml適下し反
応を開始させた。反応開始後系内の温度を60℃に
保ち、おだやかに反応が進行するように滴下を続
け、滴下終了後さらに１時間、60℃で反応を継続
し、その後反応溶液を室温に冷却した。このｎ−
ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムクロ
ライドの濃度を測定したところ2.0mol／であ
つた。

次にかきまぜ機、滴下ロートを備えた200mlの
フラスコをアルゴン置換したのち、上記ｎ−ブチ
ルマグネシウムクロライド80mmol（40mlエーテ
ル溶液）を仕込み、滴下ロートより四塩化ケイ素
8.9mlをフラスコの内温を10℃に保つように徐々
に滴下し、白沈を生成させた。滴下終了後さらに
60℃で１時間反応させた。反応後分離、洗浄を行
ない減圧乾燥して白色のマグネシウムのハロゲン
化合物10.6ｇを得た。分析の結果、このマグネシ
ウムのハロゲン化合物中にはｎ−ブチルエーテル
が28重量％含有されていた。

(C) 固体触媒成分の合成内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち、トルエン50mlと上記(A)で合成したチタン化
合物3.2ｇをフラスコに投入し、フラスコ内の温
度を40℃保つた。

次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル2.5mlと四塩化
チタン3.3mlを添加したのち、上記(B)で合成した
マグネシウムのハロゲン化合物8.9ｇを投入した。
フラスコ内の温度を65℃に昇温し、65℃で１時間
反応を行なつた。

反応終了後、室温に静置し、固液分離したの
ち、ｎ−ヘプタン50mlで４回洗浄を繰り返したの
ち減圧乾燥して、うす紫色の固体触媒成分を得
た。

この固体触媒成分１ｇ中には、チタン0.85ミリ
モル、マグネシウム6.22ミリモル、ｎ−ブトキシ
基0.035ミリモルが含有されていた。

(D) エチレンとブテン１の共重合内容積130mlのマグネチツクスターラーによる
撹拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換したのち、190℃の温度でイソパラフイン
系炭化水素溶媒（商品名IPソルベント2028出光
石油化学〓）70mlとトリエチルアルミニウム32.5
mgをオートクレーブに仕込んだ。

次に、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテ
ン−１濃度25重量％）をオートクレーブに供給
し、溶媒に溶解させた後、固体触媒成分10.6mgを
投入した。全圧が６Kg／cm²になるよう混合ガスを
供給し190℃で１時間重合を行なつた。重合終了
後、未反応のモノマーをパージした後ｎ−デシル
アルコーク１mlを添加した。得られた重合体を多
量のメタノール中に投入し、固液分離したのち、
70℃で６時間減圧乾燥した。2.03ｇのエチレン、
ブテン−１共重合体が得られた。従つて、固体触
媒成分１ｇ当りのエチレン・ブテン−１共重合体
の収量（ｇ）（以下PE／catと略す）はPE／cat
＝192であつた。一方、固体触媒成分中のチタン
原子１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）（以下PE／
Tiと略す）はPE／Ti＝4700であつた。またこの
共重合体中のブテン−１の含有量は7.6重量％で
あつた。

比較例１ (A) 三塩化チタンの合成内容積300mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち、ｎ−ヘプタン80mlと四塩化チタン20mlを投
入し、この溶液を−５℃に保つた。

ついで、ｎ−ヘプタン60mlとエチルアルミニウ
ムセスキクロライド42mlよりなる溶液を反応系の
温度が−５℃に保たれるような条件で滴下した。
滴下終了後、反応温度を65℃まで昇温し、その温
度でさらに１時間反応を継続した。反応終了後、
分離、洗浄を行ない減圧乾燥して32ｇの三塩化チ
タンを得た。

(B) 固体触媒成分の合成内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち、トルエン50mlと上記(A)で合成した三塩化チ
タン2.6ｇをフラスコに投入し、フラスコ内の温
度を40℃に保つた。

次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル2.9mlと四塩化
チタン3.7mlを添加したのち、実施例１の(B)で合
成したマグネシウムのハロゲン化合物5.4ｇを投
入した。フラスコ内の温度を65℃に昇温し、65℃
で１時間反応を行なつた。反応終了後、固液分離
し、ｎ−ヘプタン50mlで４回洗浄したのち減圧乾
燥して、うす紫色の固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分１ｇ中には、チタン1.44ミリ
モル、マグネシウム5.34ミリモルが含有されてい
た。

(C) エチレンとブテン１の共重合上記(B)で合成した固体触媒成分18.9mgを用いた
以外、実施例１の(D)と同様な方法でエチレンとブ
テン−１の共重合を行なつた。

触媒活性は、PE／cat＝29，PE／Ti＝420であ
つた。

また共重合体中のブテン−１の含有量は5.9重
合％であつた。

比較例２ (A) 固体触媒成分の合成内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち、ｎ−ヘプタン51.4mlと実施例１の(B)で合成
したマグネシウムのハロゲン化合物10.3ｇをフラ
スコに投入した。

次に、Ti（OBu）Cl₃ 22.2mlを添加し、90℃で
２時間反応を行なつた。反応終了後、固液分離
し、ｎ−ヘプタン50mlで４回洗浄を繰り返した
後、減圧乾燥して固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分１ｇ中には、チタン1.81ミリ
モル、マグネシウム5.01ミリモルが含有されてい
た。

(B) エチレンとブテン１の共重合上記(A)で合成した固体触媒成分16.4mgを用いた
以外は実施例１の(D)と同様な方法でエチレンとブ
テン−１の共重合を行なつた。

触媒活性は、PE／cat＝109，PE／Ti＝1250で
あつた。

また、この共重合体中のブテン−１の含有量は
5.2重量％であつた。

実施例２実施例１の(C)の固体触媒成分の合成においてチ
タン化合物の使用量を2.6ｇ、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテルの量を2.1ml、四塩化チタンの量を2.7ml、
マグネシウムのハロゲン化合物の量を4.0ｇに変
えた以外は、実施例１の(C)と同様な方法で固体触
媒成分を合成した。

この固体触媒成分１ｇ中には、チタン1.67ミリ
モル、マグネシウム5.56ミリモル、ｎ−ブトキシ
基0.18ミリモルが含有されていた。

上記固体触媒成分9.5mgを用い、実施例１の(D)
と同様な方法でエチレンとブテン−１の共重合を
行なつた。触媒活性は、PE／cat＝287，PE／Ti
＝3600であつた。

また共重合体中のブテン−１の含有量は8.2重
量％であつた。

実施例３ (A) チタン化合物の合成撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlのフ
ラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプタン
60mlとTi（OC₁₀H₂₁）₂Cl₂59ｇをフラスコに投入
し、フラスコ内の温度を60℃に保つた。ｎ−ヘプ
タン40mlとジエチルアルミニウムクロリド17.5ml
よりなる溶液をフラスコの温度を60℃に保ちなが
ら、滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後さらに１時間撹拌した。室温に静
置して固液分離し、ｎ−ヘプタン100mlで４回洗
浄を繰り返したのち、減圧乾燥して紫色のチタン
化合物を得た。

このチタン化合物１ｇ中には、チタン3.55ミリ
モル、−OC₁₀H₂₁基3.42ミリモルが含有されてい
た。

(B) 固体触媒成分の合成内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち、トルエン50mlと上記(A)で合成したチタン化
合物3.1ｇをフラスコに投入し、フラスコ内の温
度を40℃に保つた。

次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル1.9mlと四塩化
チタン2.5mlを添加したのち、実施例１の(B)で合
成したマグネシウムのハロゲン化合物4.7ｇを投
入した。フラスコ内の温度を75℃に昇温し、75℃
で１時間反応を行なつた。反応終了後、固液分離
し、ｎ−ヘプタン50mlで４回洗浄を繰り返したの
ち減圧乾燥してうす紫色の固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分１ｇ中には、チタン1.75ミリ
モル、マグネシウム6.12ミリモル、−OC₁₀H₂₁基
0.074ミリモルが含有されていた。

(C) エチレンとブテン１の共重合上記(B)で合成した固体触媒成分12.6mgを用いた
以外は、実施例１の(D)と同様な方法でエチレンと
ブテン−１の共重合を行なつた。

触媒活性は、PE／cat＝263，PE／Ti＝3130で
あつた。

また、共重合体中のブテン−１の含有量は7.9
重量％であつた。

実施例４エチレンの高圧重合内容積140mlの撹拌式オートクレーブを用い実
施例１の(C)で合成した固体触媒成分0.1mg、トリ
エチルアルミニウム0.045ミリモル、水素分圧20
Kg／cm²、エチレン圧1000Kg／cm²、重合温度200℃、
重合時間60秒という重合条件でエチレンの高圧重
合を行なつた。重合に用いたエチレン、および水
素は十分に脱気、精製したものを使用した。

重合の結果、固体触媒成分１ｇ当りの触媒活性
は、PE／cat＝16000であつた。またチタン原子
１ｇ当りの触媒活性はPE／Ti＝392000であつた。

比較例３ (A) 固体触媒成分の合成内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち、実施例１の(B)で合成したマグネシウムのハ
ロゲン化合物10ｇと四塩化チタン50mlをフラスコ
に仕込み、100℃で１時間反応を行なつた。反応
終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、洗浄に四塩化チ
タンが認められなくなるまで洗浄を繰り返した。
減圧乾燥して固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分１ｇ中には、チタン0.58ミリ
モル、マグネシウム8.95ミリモルが含有されてい
た。

上記(A)で合成した固体触媒成分0.2mgを用いた
以外は、実施例４と同様な方法でエチレンの高圧
重合を行なつた。

重合の結果、固体触媒成分１ｇ当りの触媒活性
は、PE／cat＝8900、チタン原子１ｇ当りの触媒
活性は、PE／Ti＝318000であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチ
ヤート図である。本チヤート図は本発明の実施態
様の代表例であり、本発明は何らこれに限定され
るものではない。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Ti（OR¹）pX_4-p（R¹は炭素数１〜20の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０＜ｐ≦４
の数字を表わす。）で表わされる四価のチタン化
合物を有機アルミニウム化合物で還元することに
より得られる一般式Ti（OR¹）nX_3-o（ｎは０＜ｎ
≦３の数字を表わす。）で表わされるチタン化合
物を有機マグネシウム化合物と一般式
R²mAlX_3-n（R²は炭素数が１〜８のアルキル基、
アリール基又はアルケニル基、Ｘはハロゲン原子
を表わす。またｍは０≦ｍ＜３で表わされる数字
である。）で表わされるハロゲン化アルミニウム
化合物および／または、一般式R³lSiX_4-lR³は炭
素数１〜８のアルキル基、アリール基又はアルケ
ニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。またｌは０
≦ｌ＜４で表わされる数字である。）で表わされ
るハロゲン化ケイ素化合物との反応によつて得ら
れたマグネシウムのハロゲン化合物の存在下、エ
ーテル化合物および四塩化チタンとスラリー状態
で反応して得られるハイドロカルビルオキシ基含
有固体触媒成分、および有機アルミニウム化合物
よりなる触媒系を用いて、炭素数２〜10個のα−
オレフインを単独重合、または共重合することを
特徴とするオレフイン重合体の製造方法。２一般式Ti（OR¹）pX_4-p及びTi（OR¹）nX_3-o
で表わされるチタン化合物のＸが塩素である特許
請求の範囲第１項記載のα−オレフイン重合体の
製造方法。３一般式Ti（OR¹）pX_4-p及びTi（OR¹）nX_3-o
で表わされるチタン化合物の炭化水素基R¹が、
炭素数２〜18のアルキル基および／または炭素数
６〜18のアリール基である特許請求の範囲第１項
記載のα−オレフイン重合体の製造方法。４エーテル化合物がジアルキルエーテルである
特許請求の範囲第１項記載のα−オレフイン重合
体の製造方法。５エーテル化合物の添加量がTi（OR¹）nX_3-o
１モルに対し、0.1〜５モルである特許請求の範
囲第１項記載のα−オレフイン重合体の製造方
法。６四塩化チタンの添加量がTi（OR¹）nX_3-o１
モルに対し、0.1〜10モルである特許請求の範囲
第１項記載のα−オレフイン重合体の製造方法。７固体触媒成分中に含有されるチタン原子１モ
ルに対し、ハイドロカルビルオキシ基の量が
0.001〜0.3モルである特許請求の範囲第１項記載
のα−オレフイン重合体の製造方法。８固体触媒成分中に含有されるマグネシウム原
子１モルに対し、チタン原子の量が0.01〜2.0モ
ルである特許請求の範囲第１項記載のα−オレフ
イン重合体の製造方法。