JPH0349937A - 冷媒用ホースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この出願の発明は、耐冷媒透過性、耐熱性、及び低温衝
撃性に優れた冷媒用ホースの製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

自動車のクーラーやエアコン等に使用される冷媒用ホー
スには、柔軟性、耐冷媒透過性、耐熱性、及び低温衝撃
性等が要求される。

従来、この種の冷媒用ホースには、例えば第３図に示し
たように、アクリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ
）よりなる内管（１）、ポリエステル繊維よりなる補強
層（２）、及びエチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体ゴム（ＥＰＤＭ）よりなる外管（３）から構成した
ものが存在する。この冷媒用ホースは、柔軟性、及び低
温衝撃性に優れているが、耐冷媒透過性、及び耐熱性に
劣り、さらに内管（１）は再生して使用することができ
なかった。

そこで、近年特に耐冷媒透過性に優れた冷媒用ホースと
して、第４図に示したように、内管（１）、補強層（２
）、及び外管（３）から構成した冷媒用ホースにおいて
、内管（１）をポリアミド樹脂よりなる内層（１ａ）と
ＮＢＲやＥＰＤＭ等のゴムよりなる外層（１ｂ）から構
成したものが存在する。この冷媒用ホースは、耐冷媒透
過性、及び低温衝撃性に優れているが、耐熱性に劣り、
さらに内管（１）の内層（・ｌａ）と外層（１ｂ）の接
着性が悪く、しかも内管（１）は再生して使用すること
ができなかった。

上記冷媒用ホースの製造方法は、離型剤を塗ったマンド
レル上にポリアミド樹脂を押し出し内層（１ａ）を形成
する工程、内層（１ａ）に接着剤を塗ってこの内層（１
ａ）上にゴムを押し出し外層（１ｂ）を形成する工程、
前記工程によりポリアミド樹脂−ゴムの複合構造とした
内管（１）の上に編組機により補強層（２）を形成する
工程、前記補強層（２）の上にゴムを押し出し外管（３
）を成形する工程、前記外管（３）の加硫を行う工程、
加硫終了後冷却してからマンドレルを引き抜く工程、の
各工程を備えたものとしている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記冷媒用ホースの製造方法は、マンド
レルを用いるため、薄膜化する必要性のある内層（１ａ
）の肉厚の均一化が困難であり、また冷媒用ホースから
このマンドレルを引き抜く際に内層（ｌａ）に傷が入り
クラック発生の原因となるという課題、ポリアミド樹脂
で形成した内層（１ａ）とゴムで形成した外層（１ｂ）
の接着性が悪いという課題、内管（１）は再生して使用
することができないという課題、製造工程が複雑である
という課題等、多くの課題を有していた。

そこで、この出願の発明の冷媒用ホースの製造方法は、
上記従来の課題を解決することを目的としてなされたも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

そのため、この出願の請求項１記載の発明の冷媒用ホー
スの製造方法は、ａ、ポリアミド樹脂と、ポリアミド樹
脂を連続相とする熱可塑性エラストマーを共押し出し、
内管を成形する工程、ｂ。

前記内管の上に編組機により補強層を形成する工程、Ｃ
０前記補強層の上に熱可塑性エラストマーを押し出し、
外管を成形する工程、の各工程を備えたものとしている
。

さらに、この出願の請求項２記載の発明の冷媒用ホース
の製造方法は、ａ６ボリアミド樹脂を連続相とする熱可
塑性エラストマーと、ポリアミド樹脂を連続相とする熱
可塑性エラストマーを共押し出し、内管を成形する工程
、ｂ、前記内管の上に編組機により補強層を形成する工
程、Ｃ０前記補強層の上に熱可塑性エラストマーを押し
出し、外管を成形する工程、の各工程を備えたものとし
ている。

さらに、この出願の請求項３記載の発明の冷媒用ホース
の製造方法は、ａ、ポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂
を連続相とする熱可塑性エラストマーを共押し出し、内
管を成形する工程、ｂ、前記内管の上に編組機により補
強層を形成する工程、ｃ、前記補強層の上にゴムを押し
出し、外管を成形する工程、ｄ、前記外管の加硫を行う
工程、の各工程を備えたものとしている。

さらに、この出願の請求項４記載の発明の冷媒用ホース
の製造方法は、ａ、ポリアミド樹脂を連続相とする熱可
塑性エラストマーと、ポリアミド樹脂を連続相とする熱
可塑性エラストマーを、共止し出し、内管を成形する工
程、ｂ、前記内管の上に編組機により補強層を形成する
工程、Ｃ０前記補強層の上にゴムを押し出し、外管を成
形する工程、ｄ、前記外管の加硫を行う工程、の各工程
を備えたものとしている。

さらに、この出願の請求項５記載の発明の冷媒用ホース
の製造方法は、上記請求項１から４のいずれかに記載の
発明と同様の製造方法において、熱可塑性エラストマー
を、ポリアミド樹脂中にエピクロロヒドリンゴムが分散
、又は架橋して分散したポリマーブレンドであって、ホ
ース内管構成のシートとして常態引張物性における２０
％伸長時の強度が２０〜２００　ｋｇｆ／ｃｉ＆の範囲
内であるものとしている。

さらに、この出願の請求項６記載の発明の冷媒用ホース
の製造方法は、上記請求項１から４のいずれかに記載の
発明と同様の製造方法において、熱可塑性エラストマー
を、ポリアミド樹脂中に官能基を有するエチレン不飽和
アクリル酸アルキルエステル共重合体が分散、又は架橋
して分散したポリマーブレンドであって、ホース内管構
成のシートとして常態引張物性における２０％伸長時の
強度が２０〜２００　ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内であるも
のとしている。

この出願の発明において使用されるポリアミド樹脂は、
主鎖中にアミド結合−Ｃｏ−ＮＨ−を有する熱可塑性樹
脂であり、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６．６
、ナイロン１１、ナイロン６．９、ナイロン６．１０、
ナイロン６７６６、ナイロン６６／６１０等を例示する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

この出願の発明における架橋は、熱可塑性樹脂のマトリ
ックス中に他のゴムをブレンドし、混練しながらゴムを
高度に架橋させ、かつその架橋ゴムはマトリックス中に
ミクロに分散させる動的架橋を行うのが好ましい。そし
て、この動的架橋により熱可塑性樹脂のマトリックスは
熱可塑性を示す。

この出願の発明において使用されるエピクロロヒドリン
ゴムは、エビクロロヒドリン単独の重合体（ＥＣＯ■）
、またはエビクロロヒドリンとエチレンオキシドとの共
重合体、例えばエチレンオキサイド・エピクロルヒドリ
ン共重合体（ＥＣＯ■）、エチレンオキサイド・エピク
ロルヒドリン・アリルグリシジルエーテル共重合体（Ｅ
ＣＯ■）等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

この出願の発明におけるエチし・ン不飽和アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体としては、エチレン・アクリル
酸アルキルエステル・無水マレイン酸三元共重合体（Ｅ
ＡＲ）　、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル・
無水マレイン酸三元共重合体等を例示することができる
が、これらに限定されるものではない。

この出願の発明において使用される架橋剤としては、亜
鉛華、酸化マグネシウム等の金属酸化物、ステアリン酸
、オレイン酸等の脂肪酸、ジェタノールアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等のアミン類、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸すｌ・リウム等の金属塩等を例示することが
できるが、これらに限定されるものではない。

さらに、この出願の発明におけるポリアミド樹脂とエピ
クロロヒドリンゴムの割合は、柔軟性、耐冷媒透過性、
耐熱性の均衡を取るにはポリアミド樹脂２５〜６５重量
部、エピクロロヒドリンゴム３５〜７５重量部とするの
が好ましい。

さらに、この出願の発明におけるポリアミド樹脂と官能
基を有するエチレン不飽和アクリル酸アルキルエステル
共重合体の割合は、柔軟性、耐冷媒透過性、耐熱性の均
衡を取るにはポリアミド樹脂２５〜６５重量部、官能基
を有するエチレン不飽和アクリル酸アルキルエステル共
重合体３５〜７５重量部とするのが好ましい。

〔作用〕

この出願の発明のフレオン用ホースの製造方法は、上記
手段を施したため、次のような作用を有する。

先ず、請求項１から６記載の発明ともに、ポリアミド樹
脂と、ポリアミド樹脂を連続相とする熱可塑性エラスト
マー、またはポリアミド樹脂を連続相とする熱可塑性エ
ラストマーと、ポリアミド樹脂を連続相とする熱可塑性
エラストマーを共押し出しすることにより、両者は相溶
し接着性が良好となり、またこのようにして成形された
内管（１）は再生可能となる。

さらに、請求項１から６記載の発明ともに、マンドレル
を用いないため、内層（１ａ）または外層（１ｂ）のよ
り一層の薄膜化、肉厚の均一化が可能となり、また製造
工程において、内層（ｌａ）または外層（１ｂ）に傷が
入ることはない。

さらに、請求項１から６記載の発明ともに、製造工程を
簡略化することができる。

〔実施例〕

以下、この出願の発明の冷媒用ホースの製造方法を、実
施例及び比較例に基づき、さらに詳細に説明する。

（実施例３．７．９） 実施例３の冷媒用ホースの内管（１）の外層（１ｂ）、
実施例７の冷媒用ホースの内管（１）の内層（ｌａ）、
及び実施例９の冷媒用ホースの内管（１）の内層（１ａ
）と外層（１ｂ）は、表１に示す配合組成で、以下の方
法により製造した。

ポリアミド樹脂の融点近傍に温度設定した混練機（ハー
ケ社製レオコード）に、ポリアミド樹脂とゴムを仕込み
、混練機のローター回転数を８゜ｒ、ｐ、ｍとして混練
した。さらに、ステアリン酸を添加し約１０分間混練し
た後、ブレンド樹脂として取り出した。

このようにして得られたブレンド樹脂は、熱可塑性樹脂
としてプレス成形ができ、１ｍａ＋厚のシートが得られ
た。このシートと比較例、実施例に示した構成材料との
積層シートをプレスにより作成した。このシートからＪ
ＩＳ　Ｋ　７１１３の２号ダンベル試験片を打ち抜き、
この試験片を用いて引張試験を行った。結果を表２に示
す。

尚、柔軟性を表す尺度として、常態引張物性における２
０％伸長時の強度を用いた。この強度が、２００ｋｇｆ
／ｄを越すとチューブ・ホース材料として柔軟性に欠け
、また２　０　ｋｇｆ／ｃｍ２以下になると、チェーブ
・ホースに継手を取り付ける際充分に圧着することがで
きず、繰り返し変形によりその箇所から冷媒が漏れてし
まう。

次に、上記ブレンド樹脂を、連続混練押出機より混練造
粒してから熱可塑性樹脂用押出機によりポリアミド樹脂
、または同ブレンド樹脂と内層（ｌａ）、外層（１ｂ）
として共押し出しし、肉厚約２．０ｍｍの内管（１）を
成形した。これを用いて耐熱性試験、低温衝撃試験を行
った。結果を表２に示す。

さらに、前記内管（１）に、編組機によりポリエステル
繊維の補強層（２）を形成した後、最外層にポリオレフ
ィン樹脂の外管（３）を押出被覆し、冷媒用ホースを作
成した。このホースを用いて耐冷媒透過試験を行った。

尚、上記耐熱性試験、低温衝撃試験、耐冷媒透過試験は
、それぞれ以下に示す測定法によって行った。

耐冷媒透過試験（ＪＡＳＯＭ　３２１−７７準拠）二金
具アセンブリホースに冷媒（フレオン１２）をホース内
容積１ｃｄ当たり０．６±０．１ｇ充填し、測定温度１
００°Ｃで約１ケ月放置し、その間の減量を定期的に測
定した。

耐熱性試験（ＪＡＳＯＭ　３２１−７７準拠）：内管（
１）を１２０°ｃ、１６８時間で老化させ、その後の折
り曲げ時の亀裂の有無を測定した。

亀裂の入ったものを×で示し、亀裂の入らないものをＯ
で示した。

低温衝撃試験（ＳＡＥ　Ｊ　８４４準拠）：内管（１）
を任意の温度に設定した低温恒温層に４時間保ち、耐衝
撃試験を行い、亀裂を生じたり、破壊する前の温度を示
した。

（実施例１．２．４〜６．８．１０〜１３、比較例３） 実施例１．２．４．１０．１３及び比較例３の各冷媒用
ホースの内管（１）の外層（ｌｂ）、実施例５．６．８
の各冷媒用ホースの内管（１）の内層（ｌａ）、実施例
１１．１２の各冷媒用ホースの内管（１）の内層（１ａ
）と外層（１ｂ）も、表１に示す配合組成で、以下の方
法により製造した。

上記実施例３．７．９と同様に、混練機用いポリアミド
樹脂とゴムを混練した後、さらにローターを回転させな
がらゴム用の架橋促進剤、充填剤、架橋剤を添加した。

そして、トルクメーターにより架橋によるトルク上昇を
観察し、架橋終了を確認してからブレンド樹脂を取り出
した。尚、老化防止剤は、架橋剤を添加した後に加えた
。

このように作成したブレンド樹脂も熱可塑性樹脂として
成形できるため、上記と同様に内管（１）、冷媒用ホー
スを作成し、引張試験、耐熱性試験、低温衝撃試験、耐
冷媒透過試験を行った。結果を表２に示す。

（比較例１．２） 比較例１．２の冷媒用ホースの内管（１）は、表１に示
す配合組成のポリアミド樹脂とした。そして、上記と同
様に冷媒用ホースを作成し、引張試験、耐熱性試験、低
温衝撃試験、耐冷媒透過試験を行った。結果を表２に示
す。

（比較例４） 比較例４の冷媒用ホースの内管（１）の外層（ｌｂ）は
、表１に示す配合組成のＮＢＲとした。

そして、上記と同様に内管（１）、冷媒用ホースを作成
し、引張試験、耐熱性試験、低温衝撃試験、耐冷媒透過
試験を行った。結果を表２に示す。

（比較例５） 比較例５の冷媒用ホースの内管（１）の内層（ｌａ）は
、表１に示す配合組成で、以下の方法により製造した。

尚、この冷媒用ホースの内管（１）の外層（ｌ　ｂ）は
、表１に示す配合組成のＮＢＲとした。

上記実施例３．７．９と同様に、混練機用いポリアミド
樹脂とゴムを混練した後、さらにローターを回転させな
がらゴム用の架橋促進剤、充填剤、架橋剤を添加した。

そして、トルクメーターにより架橋によるトルク上昇を
観察し、架橋終了を確認してからブレンド樹脂を取り出
した。尚、老化防止剤は、架橋剤を添加した後に加えた
。

このように作成したブレンド樹脂も熱可塑性樹脂として
成形できるため、上記と同様に内管（１）、冷媒用ホー
スを作成し、引張試験、耐熱性試験、低温衝撃試験、耐
冷媒透過試験を行った。結果を表２に示す。

（以下余白） （以下余白） 表１ 表１ （続き■） 表１ （続き■） （以下余白） 表１ （続き■） （以下余白） 表１ （続き■） （以下余白） 表１ （続きＶ） 表１ （続き■） 傘１１） 二交モンプント化へ裂 υＵピ （以下余白） 表２ （以下余白） （以下余白） 表２　（続き■） （以下余白） 〔発明の効果］ この出願の発明の冷媒用ホースの製造方法は、上記手段
を施したため、次のような効果を有する先ず、請求項１
から６記載の発明ともに、ポリアミド樹脂と、ポリアミ
ド樹脂を連続相とする熱可塑性エラストマー、またはポ
リアミド樹脂を連続相とする熱可塑性エラストマーと、
ポリアミド樹脂を連続相とする熱可塑性エラストマーを
共押し出しすることにより、両者は相溶し接着性が良好
となるので、耐久性に優れたものとなり、またこのよう
にして成形された内管（１）は再生可能となるので、経
済的に優れたものとなる。

さらに、請求項１から６記載の発明ともに、マンドレル
を用いないため、内層（１ａ）または外層（１ｂ）のよ
り一層の薄膜化、肉厚の均一化が可能となるので、品質
の安定化をはかることができ、また製造工程において、
内層（１ａ）または外層（１ｂ）に傷が入ることはない
ので、クラックの発生を防止することができる。

さらに、請求項１から６記載の発明ともに、製造工程を
簡略化することができるので、製造効率の向上ををはか
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この出願の発明の製造方法により製造した冷
媒用ホースの部分切開斜視図。第２図は、同冷媒用ホー
スの断面図。第３図及び第４図は、従来の製造方法によ
り製造した冷媒用ホースの断面図。 （１）・・・内管　　（２）・・・補強層（３）・・・
外管

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ、ポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂を連続相と
   する熱可塑性エラストマーを共押し出し、内管を成形す
   る工程、 ｂ、前記内管の上に編組機により補強層を形成する工程
   、 ｃ、前記補強層の上に熱可塑性エラストマーを押し出し
   、外管を成形する工程、 の各工程を備えたことを特徴とする冷媒用ホースの製造
   方法。 ２、ａ、ポリアミド樹脂を連続相とする熱可塑性エラス
   トマーと、ポリアミド樹脂を連続相とする熱可塑性エラ
   ストマーを共押し出し、内管を成形する工程、 ｂ、前記内管の上に編組機により補強層を形成する工程
   、 ｃ、前記補強層の上に熱可塑性エラストマーを押し出し
   、外管を成形する工程、 の各工程を備えたことを特徴とする冷媒用ホースの製造
   方法。 ３、ａ、ポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂を連続相と
   する熱可塑性エラストマーを共押し出し、内管を成形す
   る工程、 ｂ、前記内管の上に編組機により補強層を形成する工程
   、 ｃ、前記補強層の上にゴムを押し出し、外管を成形する
   工程、 ｄ、前記外管の加硫を行う工程、 の各工程を備えたことを特徴とする冷媒用ホースの製造
   方法。 ４、ａ、ポリアミド樹脂を連続相とする熱可塑性エラス
   トマーと、ポリアミド樹脂を連続相とする熱可塑性エラ
   ストマーを共押し出し、内管を成形する工程、 ｂ、前記内管の上に編組機により補強層を形成する工程
   、 ｃ、前記補強層の上にゴムを押し出し、外管を成形する
   工程、 ｄ、前記外管の加硫を行う工程、 の各工程を備えたことを特徴とする冷媒用ホースの製造
   方法。 ５、前記熱可塑性エラストマーを、ポリアミド樹脂中に
   エピクロロヒドリンゴムが分散、又は架橋して分散した
   ポリマーブレンドであって、ホース内管構成のシートと
   して常態引張物性における２０％伸長時の強度が２０〜
   ２００ｋｇｆ／ｃｍ＾２の範囲内であるものとしたこと
   を特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の冷媒用
   ホースの製造方法。 ６、前記熱可塑性エラストマーを、ポリアミド樹脂中に
   官能基を有するエチレン不飽和アクリル酸アルキルエス
   テル共重合体が分散、又は架橋して分散したポリマーブ
   レンドであって、ホース内管構成のシートとして常態引
   張物性における２０％伸長時の強度が２０〜２００ｋｇ
   ｆ／ｃｍ＾２の範囲内であるものとしたことを特徴とす
   る請求項１から４のいずれかに記載の冷媒用ホースの製
   造方法。