JPH0349954A - 積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特に表面平滑性、板厚精度、寸法安定性に優
れ、且つボイド不良のない積層板の製法に関するもので
あり、プリント回路用基板などの製造に特に有用なもの
である。

〈従来の技術〉 無溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物を用いて、積層板を連
続成形する方法は良く知られている。たとえば長尺の繊
維質基材に上記樹脂組成物を含浸させ、樹脂含浸基材を
つくり、これらを所定枚数重ね合せ、必要に応じて金属
箔やカバーフィルムを上下両面に貼り合せて連続の積層
体を得、次いでこの積層体を加熱炉内を通過させながら
、無圧状態或いは樹脂の過剰流動化を生じない程度の低
圧下で硬化させるという方法（特開昭５６−９８１３６
号公報）や、上記の連続の積層体を無圧下で半硬化させ
、ついで加熱加圧成形により、完全硬化させる方法（特
開昭６０−１５５４４０号公報）などがあげられる。

〈本発明が解決しようとする課題〉 併し乍ら、上述の無圧成形法で得られる積層板は、硬化
を無圧で行うために表面の金属箔にしわや積層板中にボ
イドが発生し、表面の平滑性、板厚精度に劣るといった
問題を有している。

この解決策として、上述の無圧半硬化と熱圧成形完全硬
化を一連で行なう方法は有効であり、上記の欠点は一挙
に解決されるが、硬化終了時まで加圧下で連続で成形さ
れるため、工程中に積層体に加わる張力がそのまま積層
体中に応力として残留し、エツチング加工および加熱処
理後の寸法収縮が増大し、得られる積層板の寸法安定性
を低下させるという問題が生じる。また、加熱加圧成形
に連続ダブルベルトプレスを用いる場合、完全硬化させ
るためには完全硬化に要する時間に見合う長さ長いダブ
ルベルトプレスが必要であり、経済的に大きな問題とな
る。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、この様な状況に濫みて鋭意研究した結果
、溶剤不含の熱硬化性樹脂組成物を長尺の繊維質基材に
含浸し、所定枚数重ねて得られる含浸基材積層体を無圧
下又は樹脂組成物が過剰に流出しない程度の低圧下（通
常３　ｋｇ　／　ｃｉ以下）という実質的無圧下で予備
硬化させ、次いで加熱加圧成形し、連続硬化体を裁断し
た後、無圧下又はソリ等の変形を防止する程度の低圧下
（通常４ｋｇ／ｃｉ以下）という実質的無圧下で後硬化
させることにより、無圧成形で問題であった金属箔のし
わ、ボイド不良がなくなり、表面の平滑性、板厚精度、
寸法安定性にすぐれた積層板が得られ、更にダブルベル
トプレスの長さも経済的におさえられることを見い出し
、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、溶剤（ただし、重合性ビニル七ツマ−は
除く）不含の液状熱硬化性樹脂組成物Ｎ）を長尺の繊維
質基材（Ｉ［）に含浸させ、重ね合せて得られる含浸基
材積層体（Ｉｎ）を、まず実質的無圧下で加熱して予備
硬化させた後、加熱加圧成形して硬化させ、次いで裁断
した後、実質的無圧下で加熱して後硬化させることを特
徴とする積層板の製法を提供するものである。

本発明で用いる溶剤不含の液状熱硬化性樹脂組成物（Ｉ
）としては、例えば常温で液状の付加反応型樹脂および
硬化剤を必須の樹脂成分として、又は常温で液状ないし
固型のラジカル重合型樹脂、重合開始剤および重合性ビ
ニルモノマーを必須の樹脂成分として用い、更に必要に
応じて硬化促進剤、内部離型剤、顔料、充填剤等の添加
剤を加えてなる組成物であって、溶剤（ただし、重合性
ビニルモノマーは除く。）を含まず、且つ繊維質基材に
含浸可能なものが挙げられる。尚、固型の成分は含浸に
際して必ずしも液状成分中に溶解又は溶融させて用いる
必要はな（、液状成分中に粉末状で分散させて用いても
よい。

ここで用いる樹脂の代表例を挙げれば、付加反応型のエ
ポキシ樹脂；ラジカル重合型のエポキシビニルエステル
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレ
ート樹脂、スピラン樹脂、付加重合型ポリイミド等があ
る。

本発明で樹脂成分として用いることのできるエポキシ樹
脂としては、常温で無溶剤液状のエポキシ樹脂単独又は
混合物がいずれも使用できるが、通常は平均エポキシ当
量が１００〜４００、好ましくは１００〜２５０のもの
を使用する。その代表例を挙げると、いずれも常温で無
溶液状のエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦルゾルシンなと２価フェノールとから得ら
れるエポキシ樹脂；エチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパンまたは一２
価フェノールのエチレンオキサイドもしくはプロピレン
オキサイド付加物の如き多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテル類；アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはダイマー酸の如き
ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル酸；シクロヘ
キセンまたはその誘導体を過酢酸などでエポキシ化させ
ることにより得られるシクロヘキサン系のエポキシ化合
物（３，４−エポキシ−６メチルーシクロへキシル−３
，４−エポキシ−６＝メチルシクロヘキサン力ルポキシ
レー）、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１−エポ
キシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなど）；
シクロペンタジェンもしくはジシクロペンタジェンまた
はそれらの誘導体を過酢酸などでエポキシ化させること
により得られるシクロペンタジェン系のエポキシ化合物
類（シクロペンタジェンオキサイド、ジシクロペンタジ
ェンオキサイド、２，３エポキシシクロペンチルエーテ
ルなど）；リモネンジオキサイド；あるいはヒドロキシ
安息香酸のグリシジルエーテルエステルなどがあり、な
かでも性能上のバランスが良好で価格が安い点でエピク
ロルヒドリンとビスフェノールＡとから得られる無溶剤
液状エポキシ樹脂が、また低粘度が得られる点で無溶剤
液状のシクロヘキセン系エポキシ化合物類が好ましい。

更に、本発明では、上記の様な無溶剤液状エポキシ樹脂
１種以上と融点が５０℃以上のエポキシ樹脂の１種以上
を混合したものも無溶剤液状エポキシ樹脂として使用す
ることができ、通常は平均粒径が５０〜５００μｍ、好
ましくは平均粒径１００〜３００μｍの粉末状エポキシ
樹脂を無溶剤液状エポキシ樹脂中に溶解および／又は分
散させて用いる。その代表的なものを挙げると、いずれ
も融点が５０゛Ｃ以上のエピクロルヒドリンとビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦルゾルシン、テトラブロモ
ビスフェノールＡ１テトロブロモビスフエノールＦ１ビ
スフエノールＳなどの２価フェノールとから得られるエ
ポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂；フェノール、アルキ
ルフェノールまたはブロム化フェノール・ノボラック樹
脂の如き多価フェノールのポリグリシジルエーテル；２
価フェノールとノボラック樹脂とから成る共縮エポキシ
樹脂；アニリン、ｐ−（またはｍ−）アミノフェノール
、ジアミノジフェニルメタンの如き多価アミンのポリグ
リシジルアミン、前述の多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル
またはヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテルエステ
ルと、２価フェノールの単独またはこれと１価フェノー
ルの混合物との共線エポキシ樹脂；トリグリシジルイソ
シアヌレートなどがあり、なかでもエピクロルヒドリン
とビスフェノールＡとから得られる粉末状エポキシ樹脂
が性能上のバランスが良好で価格の安い点で、超高分子
量フェノキシ樹脂、例えば米国ＵＣＣ社製ＰＫＨＨ（商
品名）が少量の添加で高い圧縮成形性と高い性能が得ら
れる点で、また粉末状の多価フェノールポリグリシジル
エーテルが耐熱性に優れる点で、更にエピクロルヒドリ
ンとテトラブロモビスフェノールＡとから得られる粉末
状エポキシ樹脂と粉末状のブロム化多価フヱ７ノールポ
リグリシジルエーテルが難燃性に優れる点でそれぞれ好
ましい。

次いで、本発明で上記エポキシ樹脂と共に用いるエポキ
シ樹脂用硬化剤としては、ポットライフの観点から、芳
香族ポリアミン、多塩基酸無水物、潜在性硬化剤である
三フッ化ホウ素−アミン・コンプレックス（錯体）、ジ
シアンジアミド及びその誘導体、二塩基酸ヒドラジド、
ジアミノマレオニトリル及びその誘導体、メラミン及び
その誘導体、アミン、イミド、ポリアミンの塩などが挙
げられるが、中でも多塩基酸無水物が特に好ましい。

多塩基酸無水物として代表的なものを挙げれば、無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチル
ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水クロレ
ンディック酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
無水シクロペンタテトラカルボン酸、５−（２，５−ジ
オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エチレングリコール
ビストリメリテート無水物またはグリセリントリメリテ
ート無水物などがあり、これらは単独で、あるいは二種
以上の混合物の形で用いられる。なかでも好ましいもの
としては、液状のものが挙げられ、例えばメチルへキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジ
ック酸等が挙げられる。

本発明では、上記常温液状エポキシ樹脂およびエポキシ
樹脂用硬化剤に、更に必要により硬化促進剤、その他の
添加剤等を加えることができる。

ここで必要に応じて用いる硬化促進剤として代表的なも
のには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン
、メチルジェタノールアミン、モノイソプロパツールア
ミン、ノニルアミン、ジメチルアミノプロとルアミン、
ジエチルアミノプロビルアミン、α−ベンジルジェタノ
ールアミンｉ　２，４．６−ドリスージメチルアミノメ
チルフエノールもしくはそのトリー２−エチルヘキシル
酸塩；２−ジメチルアミノメチルフェノール、ピリジン
、ピペリジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、１．８
−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７または
それとフェノール、２−エチルへキサン酸、オレイン酸
、ジフェニル亜燐酸もしくは有機含燐酸類との塩類の如
き各種アミン類；２−メチルイミダゾール、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
イミダゾールとＣｕ、　ＮｉもしくはＧｏなどの金属塩
錯体；２−メチルイミダゾールをアクリロニトリルと反
応させて得られるシアノエチレーシシン・タイプのイミ
ダゾールまたはそれらとトリメリット酸との付加物もし
くはジシアンジアミドとの反応物の如きイミダゾール類
：ＲＦ、−モノエタノールアミン、ＢＦ２−ベンジルア
ミン、ＢＦ。

ジメチルアニリン、ＢＦ２−　トリエチルアミン、ＢＦ
３−ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦｘ　　２．６−ジメチル
アニリン、ＢＰ、−アニリンもしくはＢＦ、−ピペリジ
ンの如きＢＦ２−アミン錯体類ｉ１，１−ジメチルヒド
ラジンを出発原料とするアミンイミド化合物；トリフェ
ニルホスファイトの如き燐化合物またはオクチル酸錫の
如き有機酸金属塩類などがある。

本発明で樹脂成分として用いることのできるエポキシビ
ニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂として前記し
た如き各種のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノー
ル・タイプ又はノボラック・タイプのエポキシ樹脂の、
それぞれ単独又は混合物と、下記の如き不飽和−塩基酸
とを、エステル化触媒の存在下で反応させて得られた樹
脂が挙げられる。

ここにおいて、不飽和−塩基酸として代表的なものには
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノ
メチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマ
レート、ソルビン酸またはモノ（２−エチルヘキシル）
マレートなどがあり、これらは単独でも二種以上の混合
においても用いることができる。

また、重合性ビニル七ツマ−としては、例えばスチレン
、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレ
ンもしくはジビニルベンゼンの如きスチレン及びその誘
導体：メチル（メク）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、もしくは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トの如き（メタ）アクリル酸の低沸点エステルモノマー
類；またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ジプロレングリコールジ（メタ）アクリレート
、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートもし
くは１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
の如き多価アルコールの（メタ）アクリレートｉなどが
挙げられ、なかでも揮発性に優れる点でスチレン、ビニ
ルトルエン、（メタ）アクリル酸の低沸点エステルモノ
マー類が好ましく、スチレンが特に好ましい。

これらはそれぞれ単独で、あるいは二種以上を併用する
ことが可能であるが、通常エポキシビニルエステル樹脂
４０〜８０重量％に対して６０〜２０重量％（合計１０
０重量％）の割合で使用される。

また、上記エポキシビニルエステル樹脂と下記の如き二
塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含
有エポキシビニルエステル樹脂も、本発明でいうエポキ
シビニルエステル樹脂として使用される。

ここにおいて、二塩基酸無水物として代表的なものには
、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無
水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸等の前記の多塩基酸無水物の代表例中の
二塩基酸無水物がある。

また、不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基
酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との反応で得ら
れたものが挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂と共に
用いる重合性ビニルモノマーとじては、前記と同様の重
合性ビニルモノマーが挙げられる。これらは単独である
いは二種以上の混合物として、任意に添加することが可
能であるが、通常不飽和ポリエステル４０〜８０重量％
に対して６０〜２０重量％（合計１００重量％）の割合
で使用される。

不飽和二塩基酸として代表的なものにはマレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、ノ１０ゲン化無水マレイン酸
などがあり、これら以外の飽和二塩基酸ともいうべき酸
類として代表的なものにフタル酸、無水フタル酸、ハロ
ゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸などがあり、他方、多価アルコール類として代表
的なものにはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール
、１．４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、水添ビスフェノールＡ。

１．６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとエチレ
ンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドとの付加物
、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがある。

これらの各原料を用いてエポキシビニルエステル樹脂又
は不飽和ポリエステル樹脂を得るには、従来公知の方法
に従えばよく、これら両樹脂を調製するにさいしては、
樹脂調製中のゲル化を防止する目的や、生成樹脂の保存
安定性あるいは硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止
剤を使用することが推奨される。

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げればハイド
ロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンの如きハイドロキノン類；ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ｐ−クレゾールの如
きフェノール’ＪＭ　ｉ　Ｐ−ベンゾキノン、ナフトキ
ノン、Ｐ−トルキノンの如きキノン類；またはナフテン
酸銅の如き銅塩などがある。

本発明で用いることのできる重合開始剤としては、加熱
加圧成形温度よりも低い温度で分解するものが好ましく
、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３．５
−　）リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチ
ロネキサノンパーオキサイド、ＣＩ−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）　３．３．５−トリメチルシクロヘキサン
、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、３，５．５−　）リ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、
ｔブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ
−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノ
エート、し−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパ
ーオキシオクトエートなどの有機過酸化物が挙げられる
。

上記樹脂成分の中では繊維質基材との接着力に優れる点
でエポキシ樹脂とその硬化剤とを必須とし、更に必要に
より硬化促進剤を加えてなる、エポキシ樹脂系樹脂成分
が好ましい。速硬化性という点ではラジカル重合型樹脂
、好ましくはエポキシビニルエステル樹脂および／又は
不飽和ポリエステル樹脂と重合開始剤と重合性ビニルモ
ノマーとを必須とするラジカル重合型樹脂系樹脂成分が
好ましく、中でも繊維質基材との接着力の点でエポキシ
ビニルエステル樹脂系樹脂成分が特に好ましい。

更に、上記エポキシ樹脂系樹脂成分とラジカル重合型樹
脂系樹脂成分とを組合せて用いると、成形性および得ら
れる積層板の性能に優れる点で特に好ましい。この場合
走査式熱量計にてｌＯ″Ｃ／＠ｉｎで昇温し７た時の発
熱ピーク温度（以下「反応発熱ピーク温度」と称す。（
ｔＢ）が１４０〜２００℃のエポキシ樹脂系樹脂成分（
Ａ）と反応発熱ピーク温度（ｔ８）が８０〜１６０℃〔
ただし、（ｔ□）＜（ｔＡ−ＩＯ）〕のラジカル重合型
樹脂系樹脂成分（Ｂ）とを混合すると、効果が更に顕著
である。なかでも、エポキシ樹脂系樹脂成分（Ａ）とし
ては、加熱加圧成形時の硬化速度および樹脂組成物流出
率が適当で成形条件の許容範囲が広い点で反応発熱ピー
ク温度（ｔＡ）が１５０〜１９０℃のものが好ましく、
またラジカル重合型樹脂系樹脂成分（Ｂ）としては、低
温で優先的に該樹脂成分（Ｂ）を反応させることができ
るため予備硬化が容易で、しかもポットライフが短くな
い点で反応発熱ピーク温度（ｔＢ）が９０〜１５５℃（
ただし、（ｔｍ　）　＜　（ｔＡ２０）〕のものが好ま
しい。反応発熱ピーク温度（ｔＢ）が１４０〜２００℃
のエポキシ樹脂系樹脂成分（Ａ）および反応発熱ピーク
温度（ＩＢ）が８０〜１６０℃のラジカル重合型樹脂系
樹脂成分（Ｂ）を得るためには、樹脂、硬化剤及び／又
は硬化促進剤の組合せ或いは量を適宜選択すれば良いが
、代表的な例を挙げると下記表−１及び表−２の様であ
る。

／′ 上記エポキシ樹脂系の樹脂成分（Ａ）とラジカル重合型
樹脂系樹脂成分（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は通常９
５１５〜３０／７０の範囲であるが、なかでも加熱加圧
成形特樹脂組成物の流出量が適当で積層板中にボイドや
カスレが発生しにくい点で、９３／７〜４０／６０の範
囲が好ましい。

溶剤不含の液状熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）に必要に応じ
て加えられる充填剤は、要求性能、作業条件などにより
適宜選択され、例を挙げると水酸化アルミニウム、ケイ
酸アルミニウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、石英
粉末、ケイ酸ジルコニウム、ガラス粉末、アスベスト粉
末、ケイ藻土、三酸化アンチモンなどがある。

該熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）を得るに際しての各成分の
配合方法および配合順序は特に限定されるものではない
が、液状成分を混合した後、固型の成分を粉末状で添加
して、分散又は溶解させる方法が好ましい。

他方、本発明で用いる繊維質基剤（ＩＩ）として代表的
なものを挙げれば、ガラス繊維、炭酸繊維または芳香族
ポリアミド系繊維などであり、なかでもガラス繊維が好
ましい。これらのうちまずグラス繊維としては、その原
料面から、Ｅ−グラス、Ｃ−グラス、Ａ−グラスおよび
Ｓ−グラスなどが存在しているが、本発明においてはい
ずれの種類のものも適用できる。

次に、炭酸繊維としてはポリアクリロニトリル系繊維、
セルローズ系繊維、ピッチ、芳香族炭化水素またはカー
ボンブラックなどを原料として製造されるものが挙げら
れるし、また芳香族ポリアミド系繊維とは多官能の芳香
族アミンと芳香族多塩基酸との反応によりアミド結合を
有する重合体から作られるものであり、代表的な重合体
としては、ポリ−ｐ−フェニレンテトラフタルアミドま
たはポリ−ｐ−アミノベンズアミドなどが挙げられる。

これらの繊維基剤（ＩＩ）は、その形状によりロービン
グ、チョツプドストランドマット、コンティニアスマッ
ト、クロス、ロービングクロス、サーフェシングマット
およびチョツプドストランドがあるが、上掲した如き種
類や形状は、目的とする成形物の用途および性能により
適宜選択されるものであって、必要によっては二基上の
種類または形状からの混合使用であってもよい。

本発明で積層板を得るに際して、繊維質基材（ｎ）の容
積比率は積層板の３０〜７０％なる範囲内が適当である
。

本発明の製法では、加熱加圧成形を行う前に、実質的無
圧下〔無圧又は樹脂組成物が過剰に流出しない程度の低
い圧力（通常３　ｋｇ／ｃｌｉ以下）〕で含浸基材積層
体（ＩＩＩ）を加熱（以下、予備加熱と称す。）し、含
浸されている液状熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）中のラジカ
ル重合型樹脂系樹脂成分（Ｂ）を優先的に反応させて、
含浸基材積層体（ＩＩＩ）の予備硬化を行う必要がある
が、その方法としては、例えば、１枚以上の含浸基材を
重ね合せ、更に必要に応じて離型用シート、金属箔等で
挟んで含浸基材積層体（Ｉ［）とした後、実質的無圧下
で加熱炉内を移行させながら予備加熱して、予備硬化さ
せる方法などが挙げられる。

この予備加熱は、加熱ロール、加熱ベルト等による多少
の圧力下で行われても実質的に無圧であればよい。

更に遠（近）赤外線の非接触加熱方式も有効である。

この際、予備加熱温度は、ラジカル重合型樹脂系樹脂成
分（Ｂ）の反応が適度に進行し、且つエポキシ樹脂系樹
脂成分（Ａ）の反応がほとんど進まず、加熱加圧成形条
件の許容範囲が広くなる点で＜ｔｍ　　６０）〜（ｔ＋
＋２０）℃の範囲が好ましく、特に（ｔＢ−２０）〜＜
　ｔｍ　）　’ｃの範囲が好ましい。予備加熱方法は、
（ｔＢ−６０）〜（ｔＢ＋２０）’Ｃの範囲で一定温度
で行なわれても良いし、温度変化させながら行なわれて
も良く、特に限定されない。

予備加熱時間は、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の内容によ
って異なるが、１７０℃・２０ｋｇ／ｃ４の条件で加熱
加圧成形した時の樹脂組成物流出率樹脂組成物流出率（
％）　＝Ｗ＋　／　Ｗ＋ｌ　Ｘ１００（ただし、Ｗｏは
所定面積の積層体から金属箔やカバーフィルムを除いた
重量。Ｗｌは成形時、上記所定面積からはみ出した部分
の重量である。）が１〜１５重景％重量る時間が好まし
く、なかでも１〜１０重量％となる時間が特に好ましい
。通常は１５分間以下、好ましくは１〜１０分間であり
、この時点での含浸基材積層体内部の樹脂組成物として
は、まだ充分にタックが残っており、判断すると切り口
の樹脂組成物がベタつ（状態であることが好ましい。

この予備加熱により、樹脂組成物（Ａ）の反応発熱ピー
ク温度（ｔＢ）よりも高い温度で、且つ５〜４０　ｋｇ
／　ｃ４．好ましくは１０〜３０　ｋｇ／ｃｌの広い圧
力範囲で加熱加圧成形が可能となる。即ち、熱硬化性樹
脂組成物（Ｉ）中のラジカル重合型樹脂系樹脂成分（Ｂ
）が予備加熱により高分子量化或いは三次元網状化して
いるために、エポキシ樹脂系樹脂成分（Ａ）が低分子量
のまま含浸基材積層体（ＩＩ）中に残存していても、加
熱加圧成形時の含浸基材積層体（ＩＩＩ）からの樹脂組
成物の流れ出しが適度に押えられ、厚み精度、表面平滑
性に優れ、ボイド不良のない積層板が得られるのである
。

加熱加圧成形は、例えば連続ダブルベルトプレスを用い
て行なえば良く、その際、２種以上の含浸繊維質基材を
組合せても良い。成形温度は、エポキシ樹脂系樹脂成分
（Ａ）の反応発熱ピーク温度（ｔＡ）に対し、（ＩＡ）
〜（ｔＢ＋７０）’Ｃであると、成形時の樹脂組成物流
出量や反応速度が適当で積層板にボイドやカスレが発生
しにくい点が好ましく、なかでも（ｔａ＋Ｓ）〜（ｔＢ
＋５０　）　℃の範囲か好ましい。

上記加熱加圧成形は含浸基材積層体（ＩＩＩ）を、後硬
化させて得られる積層板のガラス転移温度Ｔｇ（℃）よ
りも４〜３０℃１好ましくは５〜２０℃低いＴｇ（℃）
に達した時点で終了させると、裁断時の基材間の剥離や
積層板表面のしわの発生、内部歪の残留等がなく、表面
平滑性、板厚精度、寸法安定性に優れる積層板が得られ
る点で好ましい。

次いで成形された積層板は所定寸法に裁断するが、この
際、裁断に先立って積層板は冷却しておくことが好まし
い。

裁断された積層板は、無圧下で一枚づづ、或いは積み重
ねて加熱し、後硬化させるが、この際、反り防止等の目
的で、複数積層板の積み重ね体を圧締する程度の圧力（
通常４　ｋｇ／ｃ＋ｊ以下）は、差しつかえなく、実質
的に無圧であれば良い。

この際、加熱による後硬化は、通常（ｔＡ−２０）〜（
ｔＡ＋７０）℃の範囲で、完全又はほぼ完全硬化するま
で行う。尚、ここで言う完全又はほぼ完全硬化とは、そ
れ以上加熱されてもＴｇ（℃）の上昇があまりなく、４
℃未満である硬化状態を言う。

う。

上記の様に加熱加圧成形をした後、裁断し、次いで実質
的無圧下で完全又はほぼ完全硬化させると、含浸から加
熱加圧工程まで連続で移行されてきたために繊維質基材
にかけられた張力が積層板中に内部応力として残留する
ことなく、解放されるため、寸法安定性にすぐれた積層
板が得られる。

〈実施例〉 次に本発明を実施例及び比較例を挙げて、更に具体的に
説明する。尚、例中の部及び％は重量基準である（ただ
し、寸法変化率の％は除く。）。

またガラ布は、特断のない限りすべて厚さ０．１８閣の
ものを使用した。

実施例１ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量が１９０なる無溶剤液状エポキシ
樹脂１６．９部にテトラブロモビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が
３７０なるエポキシ樹脂２６．５部を溶解せしめたエポ
キシ樹脂混合物４３．４部とメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸２６．６部とベンジルジメチルアミン０．７部と
から成るエポキシ樹脂系樹脂組成物（Ａ−１）（反応発
熱ピーク温度（ｔａ）１６２℃〕を調製した。この樹脂
組成物（Ａ−１）に、テトラブロモビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当
量が３７０なるエポキシ樹脂のメタフリレー）（６０％
）とスチレンモノマー（４０％）とより成るエポキシビ
ニルエステル樹脂組成物３０部とジ−ミリスチルパーオ
キシカーボネート０．３部とクメンハイドロパーオキサ
イド０．２部とから成るラジカル重合型樹脂系樹脂組成
物（Ｂ−１）〔反応発熱ピーク温度（ｔ＋）９８℃〕を
添加、混合し、溶剤不合液状熱硬化性樹脂組成物（Ｉ−
１）を調製した。

この樹脂組成物（Ｉ−１）を幅１０２０ｍｍの連続なガ
ラス布８枚に連続的にそれぞれ別個の含浸槽で含浸させ
、積層し、上下に３５μｍ厚の銅箔を貼り合せ、含浸基
材積層体（Ｉ［ｌ−１）を得た後、熱風加熱炉で無圧下
、１１０℃Ｘ４分間の条件で予備硬化させた。この時の
銅箔を除く含浸基材積層体中の樹脂成分含有率は４５％
であった。また、この時の予備硬化させた含浸基材積層
体（ｌＩ［−１）から３００ｍｍＸ３００１１ｔｌサイ
ズの試料を切り取り、１７０℃Ｘ　２０　ｋｇ／ｃｆｆ
ｌの条件で加熱加圧成形したところ、樹脂の流出率は３
％であった。

上記予備硬化された連続の含浸基材積層体（■−４）１
７０℃の連続ダブルベルトプレスに搬送し、２０ｋｇ／
ｃｆｆｌの圧力で５分間加熱加圧成形したのち、同圧力
下で１００℃まで冷却し、ギロチンカッターで１０００
ｍｍ長に切断した後、両端を裁断した。裁断面の切り口
にわれの発生はなく良好であった。この時の積層板のＴ
ｇ（’Ｃ）は、１４８℃であった。Ｔｇ（℃）は、レオ
メトリック社製Ｒ５Ａ−ＩＩ（動的固体粘弾性測定器）
にて１°（：／ｍｉｎで昇温させて測定した。

更に、１６０℃の加熱炉中で２−厚のステンレス板に挟
み１時間後硬化させ１．６０柵Ｘ１０００ｍｍＸ１Ｘ１
００Ｏの積層板を得た。この時のＴｇ（’Ｃ）は１６２
℃であった。尚、同温度で更にＴｇ（℃）の上昇がなく
なるまで加熱したところ、この時のＴｇ（’Ｃ）は１６
４℃であった。

物性の測定および評価の結果を表−３に示す。

各物性は以下の方法で測定又は評価した。

■　厚み精度（＋ｎｍ　）　　；　１０００ｍｍ　Ｘ　
１０００ｍｍの積層板の流れ方向左側の１辺の中央部か
ら内側に５胴の部分■と、中央部■と、右側の１辺の中
央部から内側に５胴の部分■の位置の厚みをそれぞれ測
定した。

■　表面平滑性（μｍ）７部東京精密のサーフコム５５
０八を用いて、積層板上の銅箔表面の粗さ（μｍ）を測
定した。

■　ボイドの有無；積層板表面に発生している銅箔のふ
くれの有無を目視で判定した。

■　吸水率（％）；積層板の片面の銅箔をエツチングで
除去したのち、１２０℃Ｘ２気圧の条件で４時間プレッ
シャークンカーテストを行い、次式で算出した。

（Ｗｌ　　Ｗｏ　／　Ｗｏ　）　Ｘ　１００Ｗ０　；プ
レッシャークツカーテスト前の試料の重量 Ｗｌ　；プレッシャークツカーテスト後、水を拭き取っ
た後の試料の重量 ■　寸法変化率（％）；積層板の上下両面の銅箔をエツ
チングで除去したのち、１３０℃Ｘ１時間の条件で、加
熱処理した時の縦横方向の寸法変化率を次式で算出した
。

（Ｌｏ　　　Ｌ／　Ｌｏ　　）　　Ｘ　１００Ｌｏ　；
加熱処理前の長さ、 Ｌ　；加熱処理後の長さ、 比較例１ 無圧予備硬化後、１６０℃で無圧加熱を６０分行ってほ
ぼ完全に硬化させ、加熱加圧成形および後硬化は行なわ
なかった以外は実施例１と同様にして積層板を得、次い
で同様にして物性の測定および評価を行った結果を表−
３に示す。

実施例２および比較例２ 加熱加圧成形条件および後硬化条件を第３表に記したよ
うに変更した以外は実施例１と同様にして積層板を得、
次いで同様にして物性の測定および評価を行った。結果
を表−３に示す。

実施例３ ベンジルジメチルアミンの添加量０．７部を０．３５部
に変更した以外は実施例１と同様にして得たエポキシ樹
脂系樹脂組成物（Ａ−３）（反応発熱ピーク温度（ｔＡ
）１６８℃〕と、ジ−ミリスチルパーオキシカーボネー
ト０．３部とクメンハイドロパーオキサイド０．２部と
の代わりに１，１−ビス（Ｌ−ブチルパーオキシ）　３
，３．５−１−リメチルシクロヘキサン０．６部を用い
た以外は実施例１と同様にして得たラジカル重合型樹脂
系樹脂組成物（Ｂ−３）（反応発熱ピーク温度（ｔＢ）
　１３０℃〕とを用い、予備硬化を１２０℃Ｘ４分間と
した以外は実施例１と同様にして積層板を得、更に同様
にして物性の測定および評価を行った。結果を表−３に
示す。尚、後硬化と同温度で更にＴｇ（℃）の上昇がな
（なるまで加熱したところ、この時のＴｇ（’Ｃ）は１
６３℃であった。

実施例４ ラジカル重合型樹脂系樹脂組成物（Ｂ−１）３０．５部
の代わりに、ビスフェノールＡ型不飽和ポリエステル樹
脂〔大日本インキ化学工業■製ポリライトＦＧ−３８７
）　２０部と１，１−ビス（し−ブチルパーオキシ）　
３，３．５−トリメチルシクロヘキサン０．４部とから
なるラジカル重合型樹脂系樹脂組成物（Ｂ−４）（反応
発熱ピーク温度（ｔ＋＋　）　１２０℃）　２０．４部
を用いた以外は実施例１と同様にして積層板を得、次い
で同様にして物性の測定および評価を行った。結果を表
−３に示す。尚、後硬化と同温度で更にＴｇ（℃）の上
昇がなくなるまで加熱したところ、この時のＴｇ（℃）
は１６４℃であった。

った。

〈発明の効果〉 実施例および比較例から明らかなように、無圧で完全硬
化させた場合（比較例１）、厚み精度、表面平滑性、吸
水率等に問題が生じ、加熱加圧成形により完全硬化させ
てしまうと（比較例２）、寸法変化率が太き（なる。

本発明の製法によると、上記の課題を解決するための手
段が一挙に解決され、且つ適性な生産性を確保するため
の生産ラインスピードを設定してもダブルベルトプレス
の長さはそれ程長くならず経済的である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶剤（だたし、重合性ビニルモノマーは除く）不含
   の液状熱硬化性樹脂組成物（ I ）を長尺の繊維質基材
   （II）に含浸させ、重ね合せて得られる含浸基材積層体
   （III）を、まず実質的無圧下で加熱して予備硬化させ
   た後、加熱加圧成形して硬化させ、次いで裁断した後、
   実質的無圧下で加熱して後硬化させることを特徴とする
   積層板の製法。 ２、更に加熱したとしてもガラス転移温度の上昇が４℃
   未満となるまで裁断後の含浸基材積層体を後硬化させる
   請求項１記載の製法。 ３、予備硬化させた含浸基材積層体（III）を、後硬化
   させて得られる積層板のガラス転移温度より４〜３０℃
   低いガラス転移温度になるまで加熱加圧成形して硬化さ
   せる請求項２記載の製法。 ４、１７０℃、２０ｋｇ／ｃｍ＾２の加熱加圧条件で成
   形した時の樹脂組成物流出率が１〜１５重量％になるま
   で含浸基材積層体（III）を予備硬化させる請求項３記
   載の製法。 ５、溶剤不含の液状熱硬化性樹脂組成物（ I ）が、 走査式熱量計にて１０℃／ｍｉｎで昇温した時の発熱ピ
   ーク温度（ｔ＿Ａ）が１４０〜２００℃で、かつエポキ
   シ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂系樹脂
   成分（Ａ）と、 走査式熱量計にて１０℃／ｍｉｎで昇温した時の発熱ピ
   ーク温度（ｔ＿Ｂ）が８０〜１６０℃〔ただし、（ｔ＿
   Ｂ）＜（ｔ＿Ａ−１０）〕で、かつラジカル重合型樹脂
   と重合開始剤と重合性ビニルモノマーとを必須成分とす
   るラジカル重合型樹脂系樹脂成分（Ｂ）とを、混合して
   なる樹脂組成物である請求項４記載の製法。 ６、加熱加圧成形を成形圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ＾２、
   成形温度（ｔ＿Ａ）〜（ｔ＿Ａ＋７０）℃で行う請求項
   ５記載の製法。 ７、予備加熱を（ｔ＿Ｂ−６０）〜（ｔ＿Ｂ＋２０）℃
   の温度で行う請求項６記載の製法。