JPH0349988B2 - - Google Patents
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- JPH0349988B2 JPH0349988B2 JP5771884A JP5771884A JPH0349988B2 JP H0349988 B2 JPH0349988 B2 JP H0349988B2 JP 5771884 A JP5771884 A JP 5771884A JP 5771884 A JP5771884 A JP 5771884A JP H0349988 B2 JPH0349988 B2 JP H0349988B2
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Classifications
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Description
【発明の詳細な説明】
ａ 産業上の利用分野
本発明は、ガラス、セラミツクス、金属、有機
材料などの基材の表面に遷移金属酸化物膜を形成
させる方法に関し、特に大面積に均一な膜が形成
出来る遷移金属酸化物膜の製造方法に関する。 ｂ 従来技術 遷移金属の酸化物は従来エレクトロクロミツク
特性（以下EC特性と略称）を示すことが知られ
ており、これら薄膜を使用したEC素子も数多く
提案されている。 この様な遷移金属酸化物膜の形成方法として
は、蒸着法スパツタ法などの真空法により作成さ
れるが、これら真空法は生産性が悪く又大面積の
均一膜が得にくく、又これら真空法により得られ
た膜のEC特性の応答速度が遅いなどの欠点があ
つた。 本発見者らはこれら技術の欠点を補なうため
に、遷移金属酸イオンと修酸イオンを含む溶液を
電解還元して遷移金属を含むオキザライト錯体溶
液を作成し、該溶液に被覆すべき基材を浸漬する
ことにより、基材表面に遷移金属酸化物膜を形成
する方法（以下析出法と略称）を考案した。（特
開昭58−172231） 上記方法によれば大面積の均一膜が簡単に得ら
れ、応答速度の速いWo3等の被膜が得られるとい
う利点があつたが、オキザライト錯体溶液の化学
的安定性が比較的不安定であり、再現性良く被膜
が得にくいという欠点があつた。又上記方法では
V2O5膜が得られにくく、又得られた膜もEC特性
は示すものの非常に応答が遅いという欠点があつ
た。 V2O5膜は通常の真空法においても製造される
が、その応答は約30分と非常に遅いものであつ
た。（電子通信学会論文誌、Vol.J65−Ｃ、629、
８（1982）Susumu Sato他） ｃ 発見の目的 本発明は、大面積にわたつて均一であり、EC
素子として使用するのに好ましい特性を持つた遷
移金属酸化物膜の製造方法を提供すること、特に
応答の早いV2O5膜が得られる遷移金属酸化物膜
の製造方法を提供することをその目的とする。 ｄ 発見の構成 本発明は、遷移金属酸又はその縮合物の遷移金
属酸としての濃度が0.1〜５モル／である塗布
用溶液を、基材表面に塗布した後乾燥させて遷移
金属酸化物膜とする遷移金属酸化物膜の製造方法
である。 本発明に使用する遷移金属酸としては、バナジ
ン酸、タングステン酸、モリブデン酸等があげら
れる。これらの遷移金属酸水溶液は、例えば上記
遷移金属酸塩水溶液をカチオン交換樹脂を用いて
樹脂中の水素イオン（H+）と塩中のカチオンと
をイオン交換することにより得られる。遷移金属
酸塩としては、イオン交換可能な塩の範囲で任意
に選ぶことが出来、Li、Na、Ｋなどのアルカリ
金属塩、Mg、Caなどの２価金属塩などが使用出
来る。遷移金属酸水溶液は、その後の操作の都合
上0.05モル／以上の濃度のものが好ましい。
0.05モル／未満の水溶液では0.1〜５モル／
の濃度である塗布溶液を作成するための濃縮に時
間を要するため好ましくない。 遷移金属酸水溶液をイオン交換を用いて作成す
る場合の遷移金属酸塩の水溶液としては、0.05〜
0.5モル／の濃度が好ましい。0.5モル／より
高い濃度の水溶液は、遷移金属酸塩の水への溶解
度が低いため得られにくく、又0.05モル／未満
の濃度の水溶液ではイオン交換するだけでは0.05
モル／未満の濃度の遷移金属酸の水溶液しか得
られないためである。 上記方法などで作成された遷移金属酸水溶液で
例えば0.05〜0.1モル／の濃度であり、塗布に
必要な濃度（粘度）を有しない場合、又は0.5モ
ル／以上の濃度の塗布液を調整する場合は、例
えば真空エバポレーターなどを用いて0.1〜５モ
ル／に濃縮される。 遷移金属酸水溶液は、この様に濃縮されること
により遊離酸の縮合反応が進められて水溶液全体
がより高い粘度を持つた遷移金属酸およびその縮
合物との混合物又は縮合物の溶液となる。 遷移金属酸の縮合度はその水溶液濃度、水溶液
温度などに依存し、水溶液濃度が高くなるほど縮
合が進み粘度が増加する。粘度が適度に増加した
遷移金属酸又はその縮合物の水溶液は基材表面に
付着して適度な水溶液の被膜を作る。 この様に基材表面で適度な膜厚を保つ粘度に調
整された塗布用溶液は、はけぬり法、デイツピン
グ法、スクリーンプリント法などの塗布方法によ
つてガラス、セラミツクス、プラスチツク、金属
などからなる基材表面に塗布することが出来る。 塗布用溶液中の遷移金属酸の縮合度は溶液の濃
度に依存するが、又時間と共に進行するものであ
る。しかしながら塗布用溶液は揮発等による濃縮
等がなければ、１週間程度の保存使用も可能であ
つた。 塗布に使用される塗布液としては遷移金属酸に
還算して0.1〜５モル／の濃度の遷移金属酸又
は遷移金属酸縮合物の水溶液が好ましい。５モ
ル／よりも高濃度の液体では、縮合反応が進み
すぎて塗布法による溶液膜形成が困難であり、又
0.1モル／よりも低い濃度では、塗布法により
連続的に均一の厚みを持つた溶液膜の得られる粘
度の液体が得られない。 基材表面に塗布された塗布用液体は、乾燥され
ることにより縮合が促進され、最終的に遷移金属
酸化物膜となる。乾燥の操作としては室内におけ
る乾燥手段であつても、又加熱による乾燥手段で
あつてもかまわない。しかしながら100℃以上の
温度で急激に加熱すると基材表面の塗布液が沸騰
して膜表面に泡が発生するため好ましくない。室
温で乾燥させても付着力の良好な膜が得られる
が、60℃以上の温度で乾燥させるのが能率上好ま
しい。 以下に本発明の実施例を説明する。 ｅ 実施例 実施例 １ 濃度1/10モル／のメタバナジン酸ナトリウム
（NaVo3）水溶液100mlをカチオン交換樹脂（ア
ンバーライトIR−20）と接触させ、Naイオンを
水素イオン（H+）とイオン交換した。次いで、
イオン交換後の溶液を真空エバポレータで濃縮し
１／５モル／のバナジン酸モノマーの水溶液を作
成した。この時の溶液は淡黄色で幾分粘性のある
状態であつた。この溶液を酸化スズ被覆ガラス
（SnO2膜厚＝2000Å）の表面に刷毛塗り法で塗布
し、60℃で20分間乾燥した処、酸化スズ膜表面に
黄色の被膜形成が認められた。形成された被膜の
一部をカミソリ刃で削り落し、タリサーフで被膜
の厚味を測定した処1400Åであつた。 その後この黄色の被膜をXMAで分析した処、
成分的にはバナジウム、酸素のみであり、かつ赤
外反射スペクトルでＶ−Ｏ結合の存在が認められ
たことから、この黄色の被膜は酸化バナジウムの
被膜であると考えられた。更にこの酸化バネジウ
ム被覆ガラスの一部を１モル／の濃度の過塩素
酸リチウム（LiClO4）のプロピレンカーボネー
ト液中に浸漬し、これと平行に白金電極も浸漬し
た上で、酸化バナジウム被覆ガラス中の酸化ス
ズ、白金電極の間に２ボルト（Ｖ）の直流電圧を
加えた。酸化スズをカソードとした場合、酸化バ
ナジウム膜は数秒で黄色から青緑色に変り、酸化
スズをアノードとした場合青緑色から黄色に戻る
というエレクトロクロミツク特性が認められた。 本実施例によつて得られたV2O5膜は、従来真
空法で得られているV2O5膜と較べると飛躍的に
エレクトロクロミツク特性が改善されている。 実施例 ２ 濃度1/10モル／のタングステン酸カリウム
（K2WO4）水溶液を出発液とし、実施例１と同様
の方法で1/5モル／の塗布用溶液を作成した後、
酸化スズ被覆ガラス上に酸化タングステン被膜
（約1400Å厚）を形成した。次いで実施例１と同
様の方法で酸化タングステン被膜のエレクトロク
ロミツク特性を調べた処、酸化スズ膜をカソード
とした時に青色に、アノードとした時に無色透明
に可逆的に変るのが認められた。 実施例 ３ 濃度1/10モル／のモリブデン酸ナトリウム
（Na2MoO4）水溶液を出発液とし、実施例１と
同様の方法で1/5モル／塗布用溶液を作成した
後酸化スズ被覆ガラス上に酸化モリブデン被覆
（約1400Å厚）を形成した。次いで実施例１と同
様の方法で酸化モリブデン被膜のエレクトロクロ
ミツク特性を調べた処、酸化スズ膜をカソードと
した時に青色に、アノードとした時に無色透明に
可逆的に変るのが認められた。 ｆ 発明の効果 実施例からもあきらかな様に本発明によれば、
他の成膜法においては良好なエレクトロクロミツ
ク特性を持つた膜が得られにくいV2O5膜であつ
ても、良好なエレクトロクロミツク特性を示す膜
が製造出来ている。 又析出法と比べて塗布液が非常に安定であるた
め、再現よく安定して遷移金属酸化物膜が得られ
る。
材料などの基材の表面に遷移金属酸化物膜を形成
させる方法に関し、特に大面積に均一な膜が形成
出来る遷移金属酸化物膜の製造方法に関する。 ｂ 従来技術 遷移金属の酸化物は従来エレクトロクロミツク
特性（以下EC特性と略称）を示すことが知られ
ており、これら薄膜を使用したEC素子も数多く
提案されている。 この様な遷移金属酸化物膜の形成方法として
は、蒸着法スパツタ法などの真空法により作成さ
れるが、これら真空法は生産性が悪く又大面積の
均一膜が得にくく、又これら真空法により得られ
た膜のEC特性の応答速度が遅いなどの欠点があ
つた。 本発見者らはこれら技術の欠点を補なうため
に、遷移金属酸イオンと修酸イオンを含む溶液を
電解還元して遷移金属を含むオキザライト錯体溶
液を作成し、該溶液に被覆すべき基材を浸漬する
ことにより、基材表面に遷移金属酸化物膜を形成
する方法（以下析出法と略称）を考案した。（特
開昭58−172231） 上記方法によれば大面積の均一膜が簡単に得ら
れ、応答速度の速いWo3等の被膜が得られるとい
う利点があつたが、オキザライト錯体溶液の化学
的安定性が比較的不安定であり、再現性良く被膜
が得にくいという欠点があつた。又上記方法では
V2O5膜が得られにくく、又得られた膜もEC特性
は示すものの非常に応答が遅いという欠点があつ
た。 V2O5膜は通常の真空法においても製造される
が、その応答は約30分と非常に遅いものであつ
た。（電子通信学会論文誌、Vol.J65−Ｃ、629、
８（1982）Susumu Sato他） ｃ 発見の目的 本発明は、大面積にわたつて均一であり、EC
素子として使用するのに好ましい特性を持つた遷
移金属酸化物膜の製造方法を提供すること、特に
応答の早いV2O5膜が得られる遷移金属酸化物膜
の製造方法を提供することをその目的とする。 ｄ 発見の構成 本発明は、遷移金属酸又はその縮合物の遷移金
属酸としての濃度が0.1〜５モル／である塗布
用溶液を、基材表面に塗布した後乾燥させて遷移
金属酸化物膜とする遷移金属酸化物膜の製造方法
である。 本発明に使用する遷移金属酸としては、バナジ
ン酸、タングステン酸、モリブデン酸等があげら
れる。これらの遷移金属酸水溶液は、例えば上記
遷移金属酸塩水溶液をカチオン交換樹脂を用いて
樹脂中の水素イオン（H+）と塩中のカチオンと
をイオン交換することにより得られる。遷移金属
酸塩としては、イオン交換可能な塩の範囲で任意
に選ぶことが出来、Li、Na、Ｋなどのアルカリ
金属塩、Mg、Caなどの２価金属塩などが使用出
来る。遷移金属酸水溶液は、その後の操作の都合
上0.05モル／以上の濃度のものが好ましい。
0.05モル／未満の水溶液では0.1〜５モル／
の濃度である塗布溶液を作成するための濃縮に時
間を要するため好ましくない。 遷移金属酸水溶液をイオン交換を用いて作成す
る場合の遷移金属酸塩の水溶液としては、0.05〜
0.5モル／の濃度が好ましい。0.5モル／より
高い濃度の水溶液は、遷移金属酸塩の水への溶解
度が低いため得られにくく、又0.05モル／未満
の濃度の水溶液ではイオン交換するだけでは0.05
モル／未満の濃度の遷移金属酸の水溶液しか得
られないためである。 上記方法などで作成された遷移金属酸水溶液で
例えば0.05〜0.1モル／の濃度であり、塗布に
必要な濃度（粘度）を有しない場合、又は0.5モ
ル／以上の濃度の塗布液を調整する場合は、例
えば真空エバポレーターなどを用いて0.1〜５モ
ル／に濃縮される。 遷移金属酸水溶液は、この様に濃縮されること
により遊離酸の縮合反応が進められて水溶液全体
がより高い粘度を持つた遷移金属酸およびその縮
合物との混合物又は縮合物の溶液となる。 遷移金属酸の縮合度はその水溶液濃度、水溶液
温度などに依存し、水溶液濃度が高くなるほど縮
合が進み粘度が増加する。粘度が適度に増加した
遷移金属酸又はその縮合物の水溶液は基材表面に
付着して適度な水溶液の被膜を作る。 この様に基材表面で適度な膜厚を保つ粘度に調
整された塗布用溶液は、はけぬり法、デイツピン
グ法、スクリーンプリント法などの塗布方法によ
つてガラス、セラミツクス、プラスチツク、金属
などからなる基材表面に塗布することが出来る。 塗布用溶液中の遷移金属酸の縮合度は溶液の濃
度に依存するが、又時間と共に進行するものであ
る。しかしながら塗布用溶液は揮発等による濃縮
等がなければ、１週間程度の保存使用も可能であ
つた。 塗布に使用される塗布液としては遷移金属酸に
還算して0.1〜５モル／の濃度の遷移金属酸又
は遷移金属酸縮合物の水溶液が好ましい。５モ
ル／よりも高濃度の液体では、縮合反応が進み
すぎて塗布法による溶液膜形成が困難であり、又
0.1モル／よりも低い濃度では、塗布法により
連続的に均一の厚みを持つた溶液膜の得られる粘
度の液体が得られない。 基材表面に塗布された塗布用液体は、乾燥され
ることにより縮合が促進され、最終的に遷移金属
酸化物膜となる。乾燥の操作としては室内におけ
る乾燥手段であつても、又加熱による乾燥手段で
あつてもかまわない。しかしながら100℃以上の
温度で急激に加熱すると基材表面の塗布液が沸騰
して膜表面に泡が発生するため好ましくない。室
温で乾燥させても付着力の良好な膜が得られる
が、60℃以上の温度で乾燥させるのが能率上好ま
しい。 以下に本発明の実施例を説明する。 ｅ 実施例 実施例 １ 濃度1/10モル／のメタバナジン酸ナトリウム
（NaVo3）水溶液100mlをカチオン交換樹脂（ア
ンバーライトIR−20）と接触させ、Naイオンを
水素イオン（H+）とイオン交換した。次いで、
イオン交換後の溶液を真空エバポレータで濃縮し
１／５モル／のバナジン酸モノマーの水溶液を作
成した。この時の溶液は淡黄色で幾分粘性のある
状態であつた。この溶液を酸化スズ被覆ガラス
（SnO2膜厚＝2000Å）の表面に刷毛塗り法で塗布
し、60℃で20分間乾燥した処、酸化スズ膜表面に
黄色の被膜形成が認められた。形成された被膜の
一部をカミソリ刃で削り落し、タリサーフで被膜
の厚味を測定した処1400Åであつた。 その後この黄色の被膜をXMAで分析した処、
成分的にはバナジウム、酸素のみであり、かつ赤
外反射スペクトルでＶ−Ｏ結合の存在が認められ
たことから、この黄色の被膜は酸化バナジウムの
被膜であると考えられた。更にこの酸化バネジウ
ム被覆ガラスの一部を１モル／の濃度の過塩素
酸リチウム（LiClO4）のプロピレンカーボネー
ト液中に浸漬し、これと平行に白金電極も浸漬し
た上で、酸化バナジウム被覆ガラス中の酸化ス
ズ、白金電極の間に２ボルト（Ｖ）の直流電圧を
加えた。酸化スズをカソードとした場合、酸化バ
ナジウム膜は数秒で黄色から青緑色に変り、酸化
スズをアノードとした場合青緑色から黄色に戻る
というエレクトロクロミツク特性が認められた。 本実施例によつて得られたV2O5膜は、従来真
空法で得られているV2O5膜と較べると飛躍的に
エレクトロクロミツク特性が改善されている。 実施例 ２ 濃度1/10モル／のタングステン酸カリウム
（K2WO4）水溶液を出発液とし、実施例１と同様
の方法で1/5モル／の塗布用溶液を作成した後、
酸化スズ被覆ガラス上に酸化タングステン被膜
（約1400Å厚）を形成した。次いで実施例１と同
様の方法で酸化タングステン被膜のエレクトロク
ロミツク特性を調べた処、酸化スズ膜をカソード
とした時に青色に、アノードとした時に無色透明
に可逆的に変るのが認められた。 実施例 ３ 濃度1/10モル／のモリブデン酸ナトリウム
（Na2MoO4）水溶液を出発液とし、実施例１と
同様の方法で1/5モル／塗布用溶液を作成した
後酸化スズ被覆ガラス上に酸化モリブデン被覆
（約1400Å厚）を形成した。次いで実施例１と同
様の方法で酸化モリブデン被膜のエレクトロクロ
ミツク特性を調べた処、酸化スズ膜をカソードと
した時に青色に、アノードとした時に無色透明に
可逆的に変るのが認められた。 ｆ 発明の効果 実施例からもあきらかな様に本発明によれば、
他の成膜法においては良好なエレクトロクロミツ
ク特性を持つた膜が得られにくいV2O5膜であつ
ても、良好なエレクトロクロミツク特性を示す膜
が製造出来ている。 又析出法と比べて塗布液が非常に安定であるた
め、再現よく安定して遷移金属酸化物膜が得られ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 遷移金属酸又はその縮合物の遷移金属酸とし
ての濃度が0.1〜５モル／である塗布用溶液を、
基材表面に塗布した後乾燥させて遷移金属酸化物
膜とする遷移金属酸化物膜の製造方法。 ２ 塗布用溶液が、遷移金属酸塩の水溶液をカチ
オン交換樹脂によりイオン交換を行ない作成した
ものであるか又はそれらを濃縮したものである特
許請求の範囲第１項記載の遷移金属酸化物膜の製
造方法。 ３ 遷移金属酸がバナジン酸、タングステン酸、
モリブデン酸、又はこれらの混合物である特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の遷移金属酸化物
膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5771884A JPS60200971A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | 遷移金属酸化物膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5771884A JPS60200971A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | 遷移金属酸化物膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60200971A JPS60200971A (ja) | 1985-10-11 |
| JPH0349988B2 true JPH0349988B2 (ja) | 1991-07-31 |
Family
ID=13063722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5771884A Granted JPS60200971A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | 遷移金属酸化物膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60200971A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2024129738A (ja) * | 2023-03-13 | 2024-09-27 | Jsr株式会社 | 成膜方法 |
-
1984
- 1984-03-26 JP JP5771884A patent/JPS60200971A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60200971A (ja) | 1985-10-11 |
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