JPH03500541A - ギ酸メチルからの酢酸メチルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ギ酸メチルからの酢酸メチルの製造法 本発明は、ギ酸メチルから出発する酢酸メチルの選択的な製造法に関する。

次の式に従うギ酸メチルの酢酸への異性化は周知の反応である。

液相では、それは、■属の多数の遷移金属により触媒される。

該遷移金属のなかでは、イリジウム、ロジウム、コバルト、ルテニウム及びパラ ジウムが、文献中に最もしばしば引用される。

反応は、普通、ヨウ素含有助触媒（ＣＨ２１，）ＩＩ）の存在下で、１５０乃至 ２００°Ｃの間の変動する温度で、そして、最も頻繁には一酸化炭素の圧力下で 実施され、その役割は驚くべきことには触媒種を安定化することを含む。

酢酸への選択性〔良好（９９％）でありうる〕は、実験条件、即ち、触媒、溶媒 、助触媒Ｃｐｒｏｔａｏｔｅｒ、　ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）等、に依存する。

これらの種々のパラメータの影響については、レーバー（Ｒｂｐｅｒ）氏等によ り研究されている。〔エルゾール（Ｅｒｄｏｌ）氏及びコーレ（Ｍｏｈｌｅ）氏 、Ｅｒｄｇａｓ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｓ、、ａ（１）、　圧競年）、主要な副生物 は常に酢酸メチルであり、触媒系の活性が低いとき（２０ｈ−１よりも低いサイ クル速度）、本質的にかなりの割合で形成される。

本発明は、ギ酸メチルから出発する、良好な選択性を有する酢酸メチルの合成法 を提供することを目的とする。包含できる反応は次の通りである。！ＩＴち、 ＨＣＯＯＨ・−・−・・・−・・四・・・−・・・・曲曲曲＝・Ｈｚ＋Ｃ０ｚＨ ＣＯＯ）！　、−・・・聞聞曲・・・・四四・・・−・ジ・Ｈｚｏ＋ｃ。

従って・反応条件下で、最初に共生成（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｅｃｌ）　したギ酸 は分解し、ＣＯ，水素、ＣＯ，及び水を与える・本発明は、１７０〜２２０℃テ 、 ａ）　ロジウム系触媒 ｂ）　アルカリ、アルカリ土類、ヨウ化ホスホニウム及びヨウ化アンモニウム並 びにホスフィン若しくは第三アミンで補充（この助触媒は０，０５〜１モル／リ ットルのモル濃度で存在する）Ｃ）　環状Ｎ−アルキルアミドから選択される溶 媒の存在下で反応させて、ギ酸メチルを製造することを特徴とする。

ロジウム系触媒の例として、Ｒｈ（Ｊ２．３８ｚＯ−ＲｈＣｆｚ（ＣＯ）−又は Ｒｈ　（Ｃｏ）　Ｃｆ　（ＰＰｈｓ）　ｔから作られるものを挙げることができ る。

ヨウ素含有助触媒は、好ましくは、Ｌｉｄ、　Ｎａｌ、　Ｋ１．　Ｃ１１等のヨ ウ化アルカリ又はヨウ化アルカリ土類である。

それは、共有化合物、即ち、ｈ＋　ＣＨｚｌ、旧等でも可能である。

この場合、助触媒に対して１〜２の割合のホスフィンＰＲ１又は第三アミンＮＲ ３（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基、特に、ＰＰｈ２である。）の添加が 有利であることが判明している。

溶媒は、前記ギ酸エステルに関して、１０〜５０％のモル割合で有利に使用され る。環状Ｎ”（Ｃ＋−Ｃｉアルキル）アミドの例として、Ｎ−メチルピロリドン 、Ｎ−エチルピロリドン及びＮ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンからなるものを 挙げることができる。

反ｔＳはＣＯの開始圧のない状態で実施してもよい。しかし、１．１０’〜２０ ．１０’間に入るＣＯの圧力下で作用させるのが有利であり、特に、ギ酸エステ ルのＣＯ及びメタノールへの分解を避けるため、そして、酢酸メチルへの選択性 を改善するために有利である。一層高い圧力も可能であるが、はとんどの場合活 性の降下をもたらす。

触媒は、１０−３〜４．１０−間に入るモル割合で有利に使用される。

次の例は、本発明の方法の例証である。

例　１　： ３０ｃｍ”のｌ酸メチルに溶解させた１ｇのＬｉｌ及びｌ０ＣＩＩコのＮ−メチ ルピロリドン（ＮＭＰ）を１００ｃｍ”のオートクレーブ中に入れる。

オートクレーブをＣＯ流でパージし、次いで、５．］Ｏ’Ｐａに加圧する０次い で、それを攪拌しながら１８０″Ｃに加熱し；温度が安定したら、１０ｃｍ！の ＮＭＰに溶解させた０、０６　ＨのＲｈＣｆ５，３ＨｚＯを定量ポンプを使用し て迅速（２分間）に注入する。ギ酸メチルの転換を、周期的に試料を採取してガ スクロマトグラフィー分析により監視する（触媒の注入の最終時点を時間零とす る）。反応の４時間の最終時点で攪拌を停止し、オートクレーブを冷却し、気相 及び液相をクロマトグラフィーにより分析する。

結　果： 液相の濃度（モル％）　気相の濃度（モル％）ＭｅＯＭｅ　＝１．２　Ｈｚ　＝ 　２ ＦＩｅＯＨ＝１．７　Ｃｏ　＝４８ ）ＩＣＯＯＣＬ−７８ＣＯ□；３４ ＣＨｓＣＯＯＣＨｘ　＝　１８．３　ＣＨ４＝　１６例１で得られた速度論的結 果を表Ｉに示し、並びに例１に記載したと同様の実験プロトコールを使用するこ とにより得られた結果を示す。

０．０６５ミリモルの触媒ＲｈＣｆ５，３）１ｚＯ１１８０ミリモルのギ酸メチ ル、５０ｃｍ３の溶媒ＮＭＰを、１８４°Ｃで５　ＭＰａのＣＯ圧力条件下で使 用した以外は例１と同様に実施した。ヨウ素含有助触媒Ｌｉ１Ｏ量を変動させ、 ギ酸メチルへの転換率及び選択性を２時間の最終時点で決定した。

比較のために、１．３ミリモルのＲｈＣ１’ｓ、３）１ｚＯ５８２０ミリモルの ギ酸メチルを、溶媒なしで、１８０°Ｃで２０　？ＩＰａのＣＯを使用した以外 は例１と同様に実施した。実質的に酢酸のみを得・明らかに・溶媒の影響を示す 。

国際ｙＡ査報告 国際調査報告 ＳＡ２ε５ユユ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．１７０〜２２０℃で、 ａ）ロジウム系触媒 ｂ）ヨウ化アルカリ、ヨウ化アルカリ土類、ヨウ化ホスホニウム及びヨウ化アン モニウム並びにホスフィン若しくは第三アミンで補充されたヨウ素の共有化合物 の中から選択され、０．０５〜１モル／リットルのモル濃度で存在するヨウ素含 有助触媒 ｃ）環状Ｎ−アルキルアミドから選択される溶媒の存在下で、ギ酸メチルを転換 することを特徴とする、ギ酸メチルから出発する酢酸メチルの製造法。
2. ２．助触媒がヨウ化アルカリ又はヨウ化アルカリ土類であることを特徴とする請 求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．助触媒が第三アミンと混合状態のヨウ素の共有化合物であることを特徴とす る請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．助触媒がホスフィンと混合状態のヨウ素の共有化合物であることを特徴とす る請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．溶媒を、ギ酸メチルに関して１０〜５０％のモル割合で使用することを特徴 とする請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
6. ６．１．１０５〜２０．１０５ＰａのＣＯ圧力下で行うことを特徴とする請求の 範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。