JPH03500640A - α相含量の高い窒化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 α相含量の高い窒化ケイ素の製造方法 技術分野 本発明は耐火性無機化合物の製造法に関し、さらに詳Ｌ＜ｉｔ〜α相含量の高い 窒化ケイ素の製造法１；関する。

窒化ケイ素は、特有の物理的、機械的性質（高硬度、充分な強度と耐摩耗性、熱 安定性、極度に低い熱膨張係数、多くの侵襲性媒質中での不活性、低い摩擦係数 、低い密度、特異的な半導特性と誘導特性）のために、様々な目的に用いられる セラミック材料の製造に使用されている。

これらの耐熱性建設材料、耐火材、減摩材及び工具材料、広い範囲の条件内での 高い電気的強度と安定な誘電特性を有し、断熱性と熱伝導性とを有する特定の材 料は、機械工学、工具産業、冶金学、ロケット工学、エレクトロニクス、電気工 学、ラジオ工学、及びその他の産業部門に広く用いられている。

背景技術 工業的規模で窒化ケイ素粉末を製造するには、出発材料が容易に入手可能である ので、種々の直接合成法か広く用いられている。

窒化反応による窒化ケイ素粉末の公知の直接合成法は、工業界で広く用いられて いる、因習的な炉合成方法と有望な比較的新しいプラズマ化学方法と燃焼形式で の自動伝搬型高温合成法（Ｓｎ２）とに大別される。

窒化ケイ素粉末の炉合成方法は、窒素気流下または窒素含有ガス流下での電気炉 における加熱による元素状ケイ素の窒化に基づく。還元剤（主として炭素）によ る混合物中の二酸化窒素の窒化は、公知方法の１つの変形である。

炉内でのケイ素窒化方法は、主として２段階であり、これらの完成には多くの時 間を要する。ケイ素粉末窒化の第１段階はケイ素の融点よりも１００〜２５０℃ 位低い温度において、ケイ素−窒素の３０〜４０％結合度が達成されるまで実施 される。この段階は、３〜５時間から１０〜２０時間までを要する。第２段階で は１５００〜１６００℃において完全な窒化が達成される。

炉合成法によるα相含量の高い窒化ケイ素粉末の最も効果的でかなり簡単な製造 方法は、技術上公知である。

この方法は、１２００〜１４００℃の炉内で加熱しながら低い窒素分圧下、窒素 含有ガス流中での４〜５時間の金属ケイ素の窒化にあり、窒素分圧はケイ素質量 の５０〜６０％が反応するまで、〜０．　５ａｔａ　（０，０５ＭＰａ　）に等 しく維持される。この方法は窒化ケイ素粉末中のα相含量を９７質量％（Ｘ　ｂ ｙ　ａａｓｓ　）に等しくする。

窒化ケイ素の公知の製造方法の使用は、α相の形成に必要な熱的条件を維持し、 除熱によって窒化反応の発熱効果を中和するために温度、窒素分圧、ガス流量の 全窒化プロセスの過程における厳密な制御を必要とする。さらに、この方法は窒 化プロセスを実施する電気炉に１２００〜１４００℃を得るためのかなり大きい エネルギー消費を必要とする。

プラズマ化学合成方法すなわち低温窒素プラズマ中でのケイ素の窒化は、良好な ケーキ化力（Ｃａｋｉｎｇ　ａｂｊＪｉｔｙ）を有する微細な窒化ケイ素粉末の 製造にとりで興味深い。

９８．９％純度のケイ素と高純度の窒素を用い、高周波発生器によって生じる窒 素プラズマ中でのケイ素の窒化による窒化ケイ素のプラズマ化学製造方法は技術 上公知である〔イブド、アカド７ナウク、ニスニスニスアール。

セル、ネオルガノケスキー、マテリアリー、モスコー。

（Ｉｚｄ、　Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ、　５ＳＳＲ，Ｓｅｒ、　Ｎｅｏｒｇａｎｏ ｃｈｅｓｋｆｅｍａｔｅｒｉａｌｙ、　Ｍｏｓｃｏｗ　）　、１９７９．　１５ 巻、４号、ジー。

エム、カイデマンス（Ｇ、Ｍ、　Ｋｈｅｌｄｅｍａｎｓ　）　、ヤ、ピー。

グラパス（Ｙａ、Ｐ、　Ｇｒａｂａｓ）及びティ、エイ、ミラー（Ｔ。

Ａ、　Ｍｉｌｌｅｒ　）　ｒ高分散性窒化ケイ素の高温合成（Ｈｊｇｈ−ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｒ　ｒ１ｎｅ！ｙ　ｄｉｓｐｅｒｓ ｅｄ　５Ｎｊｅｏｎｎｉｔｒ４ｄｅ　）　Ｊ　５９５−５９８頁〕。

上記方法によって製造した窒化ケイ素粉末はα相とβ相の混合物であり、２〜４ 質量％の遊離ケイ素と５質量％までの酸素とを含む。さらに、プラズマ化学によ る窒化ケイ素粉末は他の方法によって得られた粉末に比べて強化された化学活性 を有し、湿った空気内では容易に加水分解されるので、貯蔵及び加工時に特定の 手段を必要とする。

従って、プラズマ化学による粉末はケーキ化傾向を有するが、これらの粉末の品 質は高度の物理的、機械的特性を有するセラミック材料へのこれらの粉末の使用 を不可能にする。

さらに、プラズマ化学合成ならびに炉合成の達成には大きなエネルギー消費が必 要である。

自動伝搬型高温合成法（燃焼形式での）（米国特許第Ａ３７２６６４３号）は、 生成物の純度と品質、方法の効率とエネルギー強度に関して、窒化ケイ素を直接 合成するための最も有望な方法である。

この方法は、少なくとも１種類が凝縮形である試薬の発熱性相互作用時に放出さ れる熱の利用に基づいている。

この方法は反応混合物の層における化学反応の局部的開始と、これに続く、燃焼 形式での試薬の相互作用すなわち、反応の充分な発熱効果による反応混合物の層 から層への自己加熱を犠牲にした燃焼フロントの自動伝搬に関する。

ケイ素と窒素との反応の大きな熱効果（１８０Ｎｅａｔ／ｍｏｌｅ）は、燃焼形 式でのすなわち自動伝搬型高温合成法（ＳＦ（Ｓ）によるケイ素窒化プロセスの 実施を可能にする。

さらに、ケイ素と窒素との反応の発熱効果が非常に高いので、窒化ケイ素のα相 形成に好ましい温度を維持するためには、燃焼温度を低下させなければならない 〇燃焼温度を低下させるには、試薬の初期粉状混合物を最終生成物によって５０ 質量％になるまで希釈する・初期粉状混合物を最終生成物によって希釈する自己 生長性高温合成法によって、α相含量の高０窒イしケイ素力（製造される［Ｊ、 　Ａｎ、　Ｃｅｒａｔａ、　Ｓｏｃ、、　１９８６．６９巻。

４号、キヨシ　ヒラメ（Ｋｉｙｏｓｈｉ　）Ｉｉｒａｎｏ）　、ヨシナリミャモ ト（Ｙｏｓｈｊｎａｒｉ　Ｍｉｙａａｏｔｏ）　、ミツエコイズメ（帽ｔｓｕｅ 　Ｋｏｉｚｕｍｅ）　ｒ高窒素圧下での燃焼反応による窒化ケイ素の合成（Ｓｙ ｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　５ｉｌｊｅｏｎ　ｎｊｔｒｊｄｅ　ｂｙ　ａｃｏｍｂｕ ｓｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｕｎｄｅｒ　ｈｔｇｈ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｐ ｒｅｓｓｕｒｅ）　Ｊ６０〜６１頁」〕。

この方法は、分散度≦５ａｈを有するケイ素粉末（９９，９％純度）と分散度〜 ０．　１＋Ｋ１１を有するα窒化ケイ素粉末（α−８ｉ３Ｎ４９８％）とからそ れぞれ４７．４％と５２．６％の質量比で成る初期粉状混合物（チャージ）を調 製し：チャージ成分を分散度〜０．　２＋ｅＫｍになるまで粉砕し：アセトン中 で混合し；チャージを減圧乾燥し一理論密度の４４〜４６％の密度を有する直径 ６ｍｍ、長さ１０ｓｎのシリンダーを成形し；３秒電気パルスによってチャージ 層内に反応を局部開始させた後に１０ＭＰａ下での燃焼形式において合成を実施 することからなる。

燃焼形式での合成はα相を８７質量％含む窒化ケイ素を生じた。

このように、α相含量の高い窒化ケイ素の調製は、α相を殆んど１００％含む窒 化ケイ素を初期チャージの製造に不活性成分として初期チャージ量の５０％量で 用いることを必要とする。

発明の開示 稀小物質を用いずに最終生成物の製造を保証する。α相含量の高い窒化ケイ素の 製造方法を提供することが、本発明の目的である。

この目的は、ケイ素試薬と添加剤とを含むチャージを高圧下で窒化媒質と接触さ せることを含む自動伝搬型高温合成法を用いた高α相含量窒化ケイ素の製造方法 において、本発明によって金属ケイ素をケイ素試薬として用い、添加剤として少 なくとも１種類のハロゲン化アンモニウムをケイ素試薬量の１〜６０％量で用い 、自動伝搬型高温合成法を４〜３０ＭＰａの圧力下で実施することによって達成 される。４　ＭＰａ未満の窒化媒質の圧力は、ケイ素の窒化度の低下のために、 窒化ケイ素の収率の低下を招く。

３０ＭＰａより大きい窒化媒質の圧力は、この圧力上昇がもはやケイ素の窒化度 を高めないので、不適当である。

本発明の方法において提案したチャージ添加剤は合成過程で二重の役割を果す。

第一に、添加剤はチャージの希釈剤であり、すなわちこれらは燃焼温度を低下さ せることによって、α相の形成に好ましい温度域（ｔｅ＋５ｐｅ−ｒａｔｕｒｅ 　ｒｅｇｉｎｉｅ）を形成する０１質量％未満の添加剤含量は燃焼温度の上昇と 最終生成物の解離をもたらす、すなわち臨界燃焼温度の下限を高める。

６０質量％より高い添加剤の含量は所定系の臨界燃焼温度の上限を高める（すな わち、燃焼が不可能になる）。

第二に、これらの添加剤は自動伝搬型高温合成プロセスにおいて不活性ではない 。これらの添加剤は燃焼フロントでガス化すると、ケイ素と共に中間生成物を形 成し、この中間生成物は後に再燃焼領域におけるα−窒化ケイ素の形成に有利に 作用する。

このために、ハロゲン化アンモニウムの１種類またはハロゲン化アンモニウム混 合物をチャージへの添加剤として用いる。

フッ化アンモニウム、塩化アンモニウムまたはヨウ化アンモニウム、またはこれ らの何らかの割合での混合物をハロゲン化アンモニウムとして用いることができ る。

付加的に、周期律表第１族〜第■族金属の／ＸＸロジン物をそれぞれ１：０．０ １〜１に等しい１１０ゲン化アンモニウム／ハロゲン化金属の質量比においてチ ャージに導入することが好ましい。

第１族〜第■族金属のりロゲン化の添加剤としての、チャージへの付加的導入は 、ケーキ化能力の大きいα−窒化ケイ素の調製を可能にする。

最終生成物中のα−窒化ケイ素の含量を高めるために、チャージ中に金属ケイ素 量の５〜９５％量のケイ素試薬として、非晶質ケイ素及び／またはケイ素イミド を付加的に導入することが適当であり、非晶質ケイ素とケイ素イミドの量はこれ らを同時に用いる場合には一方の成分が他方の成分に比べて同じから１０倍多い までの範囲内である。

非晶質ケイ素をケイ素イミドと同様に導入すると、ケイ素試薬の反応性は強化さ れて、低温での燃焼形式の合成の実施が保証される。

５質量％未満の非晶質ケイ素及び／またはケイ素イミドの含量は、最終生成物中 のα相の高含量を保証しない。

９５質量％より高い非晶質ケイ素及び／またはケイ素イミドの含量は、最終生成 物の収率がもはや増加しないので、不適当である。

非晶質ケイ素とケイ素イミドを同時に用いる場合には、それらの質量比は一方の 成分が他方の成分に比べて等量から１０倍多いまでの範囲内であることが最適で ある。

自動伝搬型高温合成プロセスにおける燃焼温度を低下させるために、このプロセ スをケイ素試薬の４０〜６０％が反応した後に窒化媒質の流れの中で実施するこ とが適切である。この限界は窒化媒質の流れの中で自動生長型高温合成を実施す るために最適である。

窒化媒質としては、アンモニア、窒素、１〜ｂ％のアンモニアとの混合物として の窒素、水素・ハロゲン化物・″ロゲン化水素及びアルゴンを別々にまたは互い に組合せて用いることが適切である。

自動伝搬型高温合成法は窒化媒質としての液体窒素によって実施される。

最終生成物の収率を高めるために、金属ケイ素を予め化学的または物理的作用に さらすことが望ましい。その結果、ケイ素の反応性は増大する。合成法を低温で 実施することも可能である。

金属ケイ素を予めフッ化水素酸によって処理することができる。この処理はフル オロプラスチック容器内で攪拌しながら、希フッ化水素酸を用いて実施される。

金属ケイ素を慣習的な手段に従って、超音波、衝撃波効果または振動分散によっ て予め処理することもできる。

超音波による金属ケイ素の処理は、粉状ケイ素に対する超音波領域の作用である 。

衝撃波効果による処理は、粉状ケイ素を含む非破壊性カプセル上での爆発性物質 の爆発によって発生した衝撃波の作用からなる。

振動分散による金属ケイ素の処理は、破解機型クラッシャー内で振動ボールの層 によってケイ素粉末を選別す゛ることにある。

本発明によるα相含量の高い窒化ケイ素の製造方法は、良好なケーキ化力を有し 、ケーキ化時の収縮率が小さく、９５％までのα相含量を有する最終生成物の製 造を確実に可能にする。

本発明による方法は複雑な装置、稀小原料及び大きなエネルギー消費量を必要と しない。電気パルスによってチャージ層内で化学反応を開始させるだめの初期電 力は無視できるほど小さい。

発明の好ましい実施態様 α相含量の高い窒化ケイ素の製造方法はテクノロジー的に簡易であり、次のよう に実施される。

ボールミル内で出発成分を２０分間混合することによって、チャージを調製する 。

分散度１０１Ｋｇを有する金属ケイ素粉末をハロゲン化アンモニウムまたはハロ ゲン化アンモニウム混合物とをボールミルで混合する。

得られたチャージを反応器内の高温多孔質支持体上に入れる。反応器は冷却用の ウォータージャケットを備えた、ステンレス鋼製高圧容器である。

反応器にガス状アンモニウムもしくは窒素、１〜３０容量％のアンモニウムと窒 素との混合物、水素、ハロゲン化物、ハロゲン化水素及びアルゴンを個別に用い て、または互いの混合物として、４〜３０ＭＰａの圧力下で充てんする。

次に、チャージの小さい層で化学反応の初期開始を惹起する。このために、２０ 〜５０Ｖ電流（３０〜７０Ａ）の短いパルス（５〜１０秒）を直径２５＋＋＋ｍ のタングステンワイヤー製電気コイルに供給する。高温コイルが接触するチャー ジ層を高温になるまで加熱すると、ケイ素と窒素の相互作用が開始し、次に所定 系中に燃焼波の伝搬速度０．　５〜２＋ｏｍ／秒２層から層への燃焼形式でチャ ージ中へ化学反応が伝搬される（チャージの組成物と窒化媒質とに依存する）。

添加剤は燃焼フロントでガス化されて、一方では燃焼温度の低下に作用し、他方 では中間反応生成物の形成を容易にし、燃焼帯ではα−窒化ケイ素が生成する。

合成が終了し、反応器が冷却した後に、反応器内の圧力を放出し、最終生成物を ケーキとして取り出す。ケーキの外層から不完全燃焼の生成物を除去する。

非晶質ケイ素及び／またはケイ素イミドとｍｌ族〜第■族金属のハロゲン化とを 用いる場合には、ボールミル内で出発成分を退会するチャージの調製段階で添加 剤をチャージに導入する。

窒化媒質流中での窒化ケイ素の自動伝ｍ型高温合成法は、次のように実施される 。

調製したチャージを反応器に装入する。反応器に４〜３０ＭＰａの圧力下で窒化 用ガスを導入し、反応を上記のような電気パルスで開始させる。ケイ素試薬の４ ０〜６０％が反応した後に、すなわち反応が殆んど半分終了した後に、窒化用ガ スを特定の流量で吹き出す。

燃焼反応プロセスは、所定系での既知燃焼速度から算出することのできる反応時 間によって制御する。窒化媒質の最適流量は４〜８ｇ／分である。合成が終了し 、反応器が冷却した後に、圧力を大気圧にまで放出し、最終生成物を取り出す。

窒化媒質として液体窒素を用いる場合には、反応の発熱効果による高温のために 、装入孔内に生ずる窒素圧下で燃焼反応が進行する。

製造方法は次のように実施される。

調製したチャージを高温支持体上に載せ、ジュワーフラスコ（Ｄｅｖａｒ　ｆｌ ａｓｋ　）として作られた反応器に装入する。次に、反応器に液体窒素を充てん し、化学反応を電気パルスによって開始させる。

反応が終了し、反応器が冷却した後に、反応器を用いて最終生成物を取り出す。

本発明をさらに理解しやすくするために、本発明の特定の実施例の実例を挙げて 下記に示す。

窒化ケイ素中のα相含量はＸ線分析によって測定し、遊離ケイ素の含量は化学分 析によって（ケイ素によってアルカリ溶液から放出される水素の容量分析によっ て）測定する。

実施例１ 金属ケイ素の粉末とケイ素量の６０質量％としてのフッ化アンモニウム添加剤と から、チャージを調製する。

チャージを調製するために、金属ケイ素３０００ｇとフッ化アンモニウム１８０ ０ｇとをボールミル内で２０分間混合する。このようにして得たチャージを反応 器中の多孔質高温支持体上に装入する。反応器に１０ＭＰａの圧力下でガス状窒 素を充てんする。直径２５ｍｍのタングステンワイヤ製の電気コイルに電気パル ス（３０−７０Ａ、２Ｏ−５０Ｖ）を５〜１０秒間供給することによって、化学 反応を開始する。高温コイルが接触するチャージ層を、ケイ素と窒素の相互作用 が熱を放出して開始するような温度にまで加熱する。次に化学反応が層から層へ 燃焼する自動伝搬型で進行する。燃焼反応が終了し、反応器が冷却した後に、反 応器の圧力を大気圧にまで放出し、最終生成物を取り出す。外層から不完全燃焼 生成物を除去する。窒化ケイ素のα相含量は８８質量％であり、遊離ケイ素含量 は１質量％である。

実施例２ 金属ケイ素９５質量九と非晶質ケイ素５質量％とから、ケイ素試薬の６０％量で 添加剤を用いてチャージを調製する。添加剤としては、フッ化アンモニウムを用 いる。

成分の混合によって調製したチャージを反応器に装入し、反応器に１０ＭＰａま で窒素を充てんし、化学反応を開始させる。次に実施例１に述べたように製造方 法を実施する。

窒化ケイ素のα相の含量は８９質量％であり、遊離ケイ素の含量は０．２質量％ である。

実施例３ 金属ケイ素９５質量％とケイ素イミド５質量％とから、ケイ素試薬量の４０％量 で添加剤を用いて、チャージを調製する。質量比１：１でのフッ化アンモニウム と塩化アンモニウムの混合物を添加剤として用いる。質量比１：０．０１でのフ ッ化アンモニウムとハロゲン化アンモニウム混合物も添加剤として用いる。

金属ケイ素、ケイ素イミド、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム及びフッ化 アンモニウムの粉末を混合することによって調製したチャージを反応器に装入し 、反応器に１５ＭＰａの圧力下で窒素を充てんしてから、実施例１に述べた方法 に従ってプロセスを実施する。

窒化ケイ素のα相含量は９３質量％であり、遊離ケイ素含量は０．０７質量％で ある。

実施例４ 金属ケイ素５質量％と非晶質ケイ素９５質量％とから、ケイ素試薬量の１質量％ 量での添加剤を加えて、チャージを調製する。１：１に等しい質量比でのフッ化 アンモニウムと塩化アンモニウムの混合物を添加剤として用いることもできる。

金属ケイ素、非晶質ケイ素、フッ化アンモニウム及び塩化アンモニウムの粉末を 混合することによって得られたチャージを反応器に装入する。反応器に窒素をア ルゴン３０容量％との混合物として、３０ＭＰａの圧力下で装入する。次に、プ ロセスを実施例１に述べた方法に従って実施する。

窒化ケイ素中のα相含量は８８質量％であり、遊離ケイ素含量は１質量％である 。

実施例５ 金属ケイ素４５質量％、非晶質ケイ素５０質量％及びケイ素イミド５質量％から 、ケイ素試薬量の４０％量の添加剤を用いてチャージを調製する。添加剤として は、１：０．１の質量比でのフッ化アンモニウムと塩化アンモニウムの混合物も 用いられる。

得られたチャージを反応器に装入し、反応器に窒素をアンモニア１０容量％との 混合物として、１２ＭＰａの圧力下で充てんする。次にプロセスを実施例１に述 べたように実施する。

窒化ケイ素中のα相含量は９５質量％であり、遊離ケイ素含量は０．１５質量％ である。

実施例６ 金属ケイ素４５質ｉＩｋ％、非晶質ケイ素５質量％、ケイ素イミド５０質量から 、ケイ素試薬量の５％量での添加剤を用いてチャージを調製する。添加剤として は、２：１の等しい質量比でのフッ化アンモニウムと塩化アンモニウムの混合物 を用いる。フッ化ナトリウムも、ハロゲン化アンモニウム：フッ化ナトリウムの １：０．１に等しい質量比で添加剤として用いられる。調製したチャージを反応 器に装入し、反応器に窒素を水素５容量％との混合物として、１０ＭＰａの圧力 下で充てんする。次に実施例１に述べた方法に従って、プロセスを実施する。

窒化ケイ素中のα相含量は９５質量％であり、遊離ケイ素含量は０．０６質量％ である。

実施例７ 金属ケイ素９０質量％、非晶質ケイ素１０質量％及びケイ素試薬量の２５％量で の添加剤からチャージを調製する。添加剤としては、１：１の質量比でのフッ化 アンモニウムと塩化アンモニウムの混合物が用いられる。

調製したチャージを反応器に装入し、反応器に窒素を４　ＭＰａの圧力下で充て んしてから、化学反応を開始する。

燃焼フロントがチャージ中に４０％だけ伝搬した後に、すなわち燃焼の開始から １５分後に反応器を６Ω／分の流量の窒素によって吹き洗う。燃焼プロセスが終 了した後に、実施例１に述べた方法を実施する。

窒化ケイ素中のα相含量は９４質量％であり、遊離ケイ素含量は０．１質量％で ある。

実施例８ 実施例７に述べた組成と同じ組成を有するチャージを調製し、反応器に装入する 。反応器に窒素を４　ＭＰａの圧力下で充てんし、化学反応を開始する。燃焼フ ロントがチャージ中に６０％伝搬した後に、すなわち燃焼の開始か５２０分後に 、反応器を６１７分の流量の窒素で吹き洗うＯ燃焼プロセスの終了後に、実施例 １に述べた方法を実施する。

窒化ケイ素中のα相含量は９４質量％であり、遊離ケイ素の含量は０，１５質量 ％である。

実施例９ 金属ケイ素９５質量％、非晶質ケイ素２．５質量％、ケイ素イミド２．５質量％ 及びケイ素試薬量の３０％量での添加剤からチャージを調製する。添加剤として は、１０：１に等しいの質量比でのフッ化アンモニウムと塩化アンモニウムの混 合物が用いられる。

調製したチャージを反応器に装入し、反応器に窒素を塩化水素１０容量％との混 合物として、２０ＭＰａの圧力下で充てんし、実施例１に述べた方法に従ってプ ロセスを実施する。

窒化ケイ素中のα相含量は９３質量％であり、遊離ケイ素含量は０．０７質量％ である。

実施例１０ 金属ケイ素７０質量％、非晶質ケイ素３０質量％及びケイ素試薬量の３０％量の 添加剤からチャージを調製する。添加剤としては、１：１：１に等しい質量比で のフッ化アンモニウムと塩化アンモニウムとヨウ化アンモニウムの混合物も用い る。

調製したチャージを反応器に装入し、反応器に窒素を１５ＭＰａの圧力下で充て んする。次に、実施例１に述べた方法に従って、プロセスを実施する。

窒化ケイ素中のα相含量は９５質量％であり、遊離ケイ素含量は０．０７質量％ である。

実施例１１ 金属ケイ素５０質量％、非晶質ケイ素５０質量％及びケイ素試薬量の５％量の２ ０％量の添加剤からチャージを調製する。添加剤としては、１：１に等しい質量 比でのフッ化アンモニウムと塩化アンモニウムの混合物が用いられる。１：０． １に等しいハロゲン化アンモニウム対フッ化マグネシウムの質量比でのフッ化マ グネシウムも添加剤として用いられる。

得られたチャージを反応器に装入し、この反応器にアンモニアを８　ＭＰａの圧 力下で充てんする。次に実施例１に述べた方法に従って、プロセスを実施する。

窒化ケイ素中のα相の含量は９５質量％であり、遊離ケイ素の含量は０．０６質 】％である。

実施例１２ 金属ケイ素６０質量％、非晶質ケイ素４０質量％及びケイ素試薬量の１５％量の 添加剤から、チャージを調製する。添加剤としては、１：１に等しい質量比での フッ化アンモニウムと塩化アンモニウムの混合物が用いられる。１：０，１に等 しいハロゲン化アンモニウム対フッ化マグネシウムの質量比でのフッ化マグネシ ウムも添加剤として用いられる。

得られたチャージを反応器に装入し、この応器にアンモニアを８　ＭＰａの圧力 下で充てんする。次に、実施例１に述べた方法に従って、プロセスを実施する。

窒化ケイ素中のα相含量は９５質量％、遊離ケイ素含量は０．０６質量％である 。

実施例１３ 金属ケイ素６０質量％、非晶質ケイ素４０質二％及びケイ素試薬量の１５％量の 添加剤からチャージを調製する。添加剤としては、１：１に等しい質量比での塩 化アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合物が用いられる。

調製されたチャージを反応器に装入し、反応器に窒素を水素５容量％とアルゴン ２０容量％との混合物として、２０ＭＰａ圧力下で充てんする。次に、実施例１ に述べた方法に従って、プロセスを実施する。

窒化ケイ素中のα相の含量は９３質量％、ａＭケイ素の含量は０．１５質量％で ある。

実施例１４ 金属ケイ素７０質量％、非晶質ケイ素３０質量％及びケイ素試薬量の３５％量の 添加剤からチャージを調製する。添加剤としては、１：０．１に等しい質量比で のフッ化アンモニウムとフッ化カルシウムの混合物が用いられる。

得られたチャージを反応器に装入し、反応器に窒素を塩化物１容孟％との混合物 として１５ＭＰａの圧力下で充てんし、次に、実施例１に述べた方法に従ってプ ロセスを実施する。

窒化ケイ素中のα相含量は９５質量％であり、遊離ケイ素含量は０．０６質量％ である。

実施例１５ 金属ケイ素８０質量％と非晶質ケイ素２０質量％から、ケイ素試薬量の３５％量 の添加剤を用いてチャージを調製する。添加剤としては、１：１に等しい質量比 でのフッ化アンモニウムと塩化アンモニウムの混合物を用いる。

得られたチャージを反応器に装入し、反応器に液体窒素を充てんする。次にチャ ージ層での化学反応を実施例１に述べた方法に従って、電気パルスによって開始 させる。反応の発熱効果によって生ずる高温のために３０ＭＰａまでの窒素圧が 装入孔内に発生し、反応はチャージ内に自動伝搬燃焼形式で伝搬する。

燃焼プロセスが終了した後に、反応生成物を取り出す。

窒化ケイ素中のα相含量は９０質量％、ｉｉ！離ケイ素含量は０．１質量％であ る。

実施例１６ フッ化水素酸で処理した金属ケイ素８０質量％、非晶質ケイ素２０質量％及びケ イ素試薬量の３５％量の添加剤からチャージを調製する。添加剤としては、１０ ：１に等しい質量比での塩化アンモニウムとヨウ化アンモニウムの混合物が用い られる。

得られたチャージを反応器に装入し、反応器に窒素を１５ＭＰａの圧力下で充て んする。次に、実施例１に述べたようにプロセスを実施する。

窒化ケイ素中のα相含量は９１質量％、遊離ケイ素含量は０．１質量％である。

実施例１７ 衝撃波効果によって処理した金属ケイ素８０質量％、非晶質ケイ素２０質二％及 びケイ素試薬量の３５％量での添加剤からチャージを調製する。添加剤としては 、それぞれ１０：１に等しい質量比でのフッ化アンモニウムとヨウ化アンモニウ ムの混合物が用いられる。

得られたチャージを反応器に装入し、次に実施例１に述べたようにプロセスを実 施する。

窒化ケイ素中のα相含量は９１質量％、遊離ケイ素含量は０．１５質二％である 。

実施例１８ 超音波で処理した金属ケイ素８０質徽％、非晶質ケイ素２０質量％及びケイ素試 薬量の３５％量の添加剤からチャージを調製する。添加剤としては塩化アンモニ ウムが用いられる。

得られたチャージを反応器に装入し、この反応器に窒素を水素５容量％との混合 物として１５ＭＰａの圧力下で充てんする。次に、実施例１に述べたように、プ ロセスを実施する。

窒化ケイ素中のα相含量は９２質二％、遊離ケイ素含量は０．１質量％である。

実施例１９ 振動クラッシャー内で振動分散によって処理した金属ケイ素８０質量％と非晶質 ケイ素２０質量％から、ケイ素試薬量の３５％量の添加剤を用いてチャージを調 製する。添加剤としてはフッ化アンモニウムが用いラレル。

得られたチャージを反応器に装入し、反応器に窒素をＨＣＩ　５容量％との混合 物として１５ＭＰａの圧力下で充てんする。次に、実施例１に述べたように、プ ロセスを実施する。

窒化ケイ素中のα相含量は９２質二％、遊離ケイ素含量は０．０８質二％である 。

実施例２０ 金属ケイ素５質量％、非晶質ケイ素５０質量％、ケイ素イミド４５質量％及びケ イ素試薬量の５％量でのフッ化アンモニウム添加剤からチャージを調製する。

得られたチャージを反応器に装入し、反応器に窒素を１５ＭＰａの圧力下で充て んする。次に実施例１に述べたようにプロセスを実施する。

窒化ケイ素中のα相含量は９５質二％、遊離ケイ素含量は０．０５質量２６であ る。

産業上の利用可能性 α相含量の高い窒化ケイ素の本発明による製造方法は、構造用耐熱性セラミック （例えばエンジン部品）、機器用セラミック、減摩材及び誘電特性を備え、高い 電気強度と安定性を有する特定材料を製造するための粉末冶金に有用であると考 えられる。

国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．ケイ素試薬と添加剤とを含むチャージを高圧下で窒化媒質と接触させること を含む、自動伝搬型高温合成法による、α相含量の高いα相含量の高い窒化ケイ 素の製造方法において、 ケイ素試薬として金属ケイ素を用い、添加剤として少なくとも１種類のハロゲン 化アンモニウムをケイ素試薬量の１〜６０％量で用い、自動伝搬型高温合成法を ４〜３０ＭＰａの圧力下で実施することを特徴とする方法。
2. ２．チャージがケイ素試薬として金属ケイ素量の５〜９５％量の非晶質ケイ素及 び／またはケイ素イミドをさらに含み、非晶質ケイ素とケイ素イミドとを用いる 場合にはこれらの成分の一方の量が他方の量に比べて等量から１０倍多い量まで の範囲内であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. ３．チャージが添加剤として周期律第Ｉ族〜第ＩＩＩ族の金属のハロゲン化物を ハロゲン化アンモニウム対ハロゲン化金属の１：０．０１〜１に等しい質量比で さらに含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. ４．自動伝搬型高温合成法の過程においてケイ素試薬の４０〜６０％が消費され た後に、窒化媒質の流れの中でプロセスを実施することを特徴とする、請求項１ 記載の方法。
5. ５．窒化媒質としてアンモニウムを用いることを特徴とする、請求項１記載の方 法。
6. ６．窒化媒質として窒素を用いることを特徴とする、請求項１記載の方法。
7. ７．窒化媒質として窒素を、個別のまたは相互に組合せた、アンモニア、水素、 ハロゲン化物、ハロゲン化水素及びアルゴンの１〜３０容量％との混合物として 用いることを特徴とする、請求項６記載の方法。
8. ８．窒素を液体状態で用いることを特徴とする、請求項６記載の方法。
9. ９．化学的または物理的効果によって予め活性化した金属ケイ素を用いることを 特徴とする、請求項１記載の方法。
10. １０．金属ケイ素をフッ化水素酸によって予め処理することを特徴とする、請求 項９記載の方法。
11. １１．金属ケイ素を超音波によって予め処理することを特徴とする、請求項９記 載の方法。
12. １２．金属ケイ素を衝撃波効果に予めさらすことを特徴とする、請求項９記載の 方法。
13. １３．金属ケイ素を振動分散によって予め処理することを特徴とする、請求項９ 記載の方法。