JPH0264062A - セラミックス成形物の製造法 - Google Patents
セラミックス成形物の製造法Info
- Publication number
- JPH0264062A JPH0264062A JP63214810A JP21481088A JPH0264062A JP H0264062 A JPH0264062 A JP H0264062A JP 63214810 A JP63214810 A JP 63214810A JP 21481088 A JP21481088 A JP 21481088A JP H0264062 A JPH0264062 A JP H0264062A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polysilastyrene
- iodine
- molding
- moldings
- crosslinking
- Prior art date
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- Pending
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Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、炭化珪素、窒化硅素等を主体とするセラミッ
クスの成形物の製造方法に関するものである。更に詳し
くは、ポリシラスチレンを原料として所望形状の成形物
を作り、この成形物を焼成して炭化珪素、窒化珪素等の
成形物とする方法に関するものである。
クスの成形物の製造方法に関するものである。更に詳し
くは、ポリシラスチレンを原料として所望形状の成形物
を作り、この成形物を焼成して炭化珪素、窒化珪素等の
成形物とする方法に関するものである。
[従来技術]
炭化珪素、窒化珪素はアルミナ等よりも優れたセラミッ
クスとして開発されてきた。化学的には、炭化珪素、窒
化珪素は共有結合でできており、イオン結合により出来
ているアルミナより優れていると考えられるという事実
に基づいている。
クスとして開発されてきた。化学的には、炭化珪素、窒
化珪素は共有結合でできており、イオン結合により出来
ているアルミナより優れていると考えられるという事実
に基づいている。
しかしながら、純粋な炭化珪素、窒化珪素等は、溶融域
が無いとも極めて狭いとも言われ、その粉末結晶は極め
て成型し難い。このため、共存すると炭化珪素等の一部
を融かす各種の添加物か検討され、この添加物を用いる
方法が開発された。ホウ素化合等の添加がこれに当る。
が無いとも極めて狭いとも言われ、その粉末結晶は極め
て成型し難い。このため、共存すると炭化珪素等の一部
を融かす各種の添加物か検討され、この添加物を用いる
方法が開発された。ホウ素化合等の添加がこれに当る。
他方、セラミックスの原料として、成形し易く、焼成す
れば炭化珪素、窒化珪素等になる原料の研究がなされ、
かかる原料として珪素含有高分子が用いられるようにな
った。この珪素含有高分子の代表的なものがポリカルボ
シランであり、繊維やその他の形状に成形後、酸化不融
化せしめ、焼成することによりセラミックスとされる。
れば炭化珪素、窒化珪素等になる原料の研究がなされ、
かかる原料として珪素含有高分子が用いられるようにな
った。この珪素含有高分子の代表的なものがポリカルボ
シランであり、繊維やその他の形状に成形後、酸化不融
化せしめ、焼成することによりセラミックスとされる。
一般にはポリカルボシランはジメチルジクロルシランを
縮合させたパーメチルポリシランを高温で熱転位させて
得られ、焼成温度以下で溶融するので、部分酸化して不
融化後に焼成される。パーメチルポリシランは高結晶性
で溶は難く、成形加工出来ないためポリカルボシランに
している(特開昭51−126300号公報、岡村清人
他1名@「炭化ケイ素材料」等参照)。しかし、この方
法にはパーメチルポリシランを熱転位させてポリカルボ
シランにすることと、得られたポリカルボシランを酸化
不融化する問題がある。すなわち、パーメチルポリシラ
ンを高温で熱転位させることはラジカル反応であること
もあり、安定した、目的物を得やすい反応とは言えない
。またポリカルボシランを酸化不融化することは原料中
に酸素を残すことであり、焼成に際してこの酸素を除去
する必要を生じる。
縮合させたパーメチルポリシランを高温で熱転位させて
得られ、焼成温度以下で溶融するので、部分酸化して不
融化後に焼成される。パーメチルポリシランは高結晶性
で溶は難く、成形加工出来ないためポリカルボシランに
している(特開昭51−126300号公報、岡村清人
他1名@「炭化ケイ素材料」等参照)。しかし、この方
法にはパーメチルポリシランを熱転位させてポリカルボ
シランにすることと、得られたポリカルボシランを酸化
不融化する問題がある。すなわち、パーメチルポリシラ
ンを高温で熱転位させることはラジカル反応であること
もあり、安定した、目的物を得やすい反応とは言えない
。またポリカルボシランを酸化不融化することは原料中
に酸素を残すことであり、焼成に際してこの酸素を除去
する必要を生じる。
このような欠点を補うものとしてポリシラスチレンを原
料とすることが考えられた(例えば、特公昭61−54
329号公報、 Ceramic Bulltin誌V
oi 、 62 。
料とすることが考えられた(例えば、特公昭61−54
329号公報、 Ceramic Bulltin誌V
oi 、 62 。
8 (1983) D、899−903参照)。この方
法では、ジメチルジクロルシランとメチルフエニルジク
ロルシランを縮合させてポリシラスチレンとし、ポリシ
ラスチレンに放射線等を照射して架橋し、ポリカルボシ
ランを経由しないで成形、焼成が行われる。
法では、ジメチルジクロルシランとメチルフエニルジク
ロルシランを縮合させてポリシラスチレンとし、ポリシ
ラスチレンに放射線等を照射して架橋し、ポリカルボシ
ランを経由しないで成形、焼成が行われる。
この方法は酸化不融化も不要である。しかしながら、こ
の方法には放射線等を用いるという実用上の安全問題が
ある。
の方法には放射線等を用いるという実用上の安全問題が
ある。
もう一つの方法は、ポリシラスチレンを熱転位させてポ
リカルボシラスチレン共重合体となし、紫外線照射によ
り不融化する方法である(米国特許筒4,743,41
1号)。この方法ではポリシラスチレンを原料とするた
めパーメチルポリシランは用いないが、ポリシラスチレ
ンを熱転位させることが必要であるという問題が残って
いる。
リカルボシラスチレン共重合体となし、紫外線照射によ
り不融化する方法である(米国特許筒4,743,41
1号)。この方法ではポリシラスチレンを原料とするた
めパーメチルポリシランは用いないが、ポリシラスチレ
ンを熱転位させることが必要であるという問題が残って
いる。
更に、他の問題として、成形工程での具体的な作業性の
問題がある。すなわち、現実に製造されているポリカル
ボシラン、ポリカルボシラスチレン共重合体は固く、ね
れ易く、一方ポリシラスチレンは柔らかすぎて、いずれ
も具体的な成形に際して取り扱い上の問題が大きい。
問題がある。すなわち、現実に製造されているポリカル
ボシラン、ポリカルボシラスチレン共重合体は固く、ね
れ易く、一方ポリシラスチレンは柔らかすぎて、いずれ
も具体的な成形に際して取り扱い上の問題が大きい。
[発明が解決しようとする課題]
本発明は、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックス成形物
を有利に製造する方法としてのポリカルボシラン経由の
製法の問題を解決するとともに、放射線を用いずにこれ
を行う方法を提供しようとするものである。
を有利に製造する方法としてのポリカルボシラン経由の
製法の問題を解決するとともに、放射線を用いずにこれ
を行う方法を提供しようとするものである。
[¥J!題を解決するための手段]
本発明者らは、ポリシラスチレン法の長所を生かし、t
i!l射線を用いない方法でこれらの問題を解決するこ
とを目的にし、ポリシラスチレンをヨウ素で処理して得
られたポリマーを成形、焼成する方法を検討し、本発明
に到達した。
i!l射線を用いない方法でこれらの問題を解決するこ
とを目的にし、ポリシラスチレンをヨウ素で処理して得
られたポリマーを成形、焼成する方法を検討し、本発明
に到達した。
即ち、本発明は、ポリシラスチレンにヨウ素を加え部分
架橋させて成形しうる粘度となし、成形後、必要に応じ
残りの架橋を実施して不融化させた後、焼成してセラミ
ックスとするものである。
架橋させて成形しうる粘度となし、成形後、必要に応じ
残りの架橋を実施して不融化させた後、焼成してセラミ
ックスとするものである。
ポリシラスチレンは、例えば特公昭62−9612号公
報に詳述の如く、一般にはジメチルジクロルシランとメ
チルフエニルジクロルシランとを縮合して製造される。
報に詳述の如く、一般にはジメチルジクロルシランとメ
チルフエニルジクロルシランとを縮合して製造される。
ナトリウムの存在下に縮合するのが普通である。
本発明では、ヨウ素をポリシラスチレンに加える。ヨウ
素添加はポリシラスチレンをベンゼン。
素添加はポリシラスチレンをベンゼン。
トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン等の溶媒に溶
かしておいて実施することが好ましい。この方法は重合
の程度の目安をつけ易く、かつ架橋反応を均等に実施し
やすいため好ましい。ヨウ素の添加量は溶媒の使用の有
無2種類にもよるか、ポリシラスチレンの重量に対して
1 ppm〜5%程度である。
かしておいて実施することが好ましい。この方法は重合
の程度の目安をつけ易く、かつ架橋反応を均等に実施し
やすいため好ましい。ヨウ素の添加量は溶媒の使用の有
無2種類にもよるか、ポリシラスチレンの重量に対して
1 ppm〜5%程度である。
成形以前の架橋重合の程度は、目的とする中間成形物の
形状、性質およびその成形方法により選択される。
形状、性質およびその成形方法により選択される。
一般に、架橋重合しすぎると成形し難く、架橋重合が不
足であれば中間成形物が柔らかすぎて取り扱いが困難に
なる。この架橋重合の程度の調節のため、適当な溶媒を
用いると、重合しすぎたら沈澱させるか、沈澱しないま
でも反応速度を低下させることができる。反応は低温で
も進行するが、50部程度以上で実施するのが便利であ
る。しかし、温度を上げると反応速度は上がるが調整が
難しくなるので、200℃程度以下で行うことが好まし
い。
足であれば中間成形物が柔らかすぎて取り扱いが困難に
なる。この架橋重合の程度の調節のため、適当な溶媒を
用いると、重合しすぎたら沈澱させるか、沈澱しないま
でも反応速度を低下させることができる。反応は低温で
も進行するが、50部程度以上で実施するのが便利であ
る。しかし、温度を上げると反応速度は上がるが調整が
難しくなるので、200℃程度以下で行うことが好まし
い。
通常は100℃前後が好適である。
かかる架橋重合物は任意の方法で成形し、中間成形物(
予備成形物)とする。成形は、溶融成形。
予備成形物)とする。成形は、溶融成形。
乾式成形のいずれも採用できる。また場合によって金型
を用い粉粒状でプレス成形してもよい。必要に応じ、成
形時に架橋ポリシラスチレンに対し、Si、 Ti、
SiC,TiQ等の粉末、成形助剤、焼結助剤等を添加
してもよい。
を用い粉粒状でプレス成形してもよい。必要に応じ、成
形時に架橋ポリシラスチレンに対し、Si、 Ti、
SiC,TiQ等の粉末、成形助剤、焼結助剤等を添加
してもよい。
得られた中間成形物は、ヨウ素を用いて更に架橋重合す
るのが好ましい。成形前の架橋重合において溶融ポリシ
ラスチレンにヨウ素を加えて行った場合はそのまま再加
熱すればそれだけで架橋重合が進行するが、溶液から沈
澱させた場合等にはヨウ素が不足するので中間成形物に
ヨウ素を添加して実施する。この際、雰囲気中にヨウ素
ガスを存在させる方法等を用いるのが好ましい。この架
橋重合の温度は成形前の架橋重合と同様であるが、成形
前に比し高めの方が好ましい。
るのが好ましい。成形前の架橋重合において溶融ポリシ
ラスチレンにヨウ素を加えて行った場合はそのまま再加
熱すればそれだけで架橋重合が進行するが、溶液から沈
澱させた場合等にはヨウ素が不足するので中間成形物に
ヨウ素を添加して実施する。この際、雰囲気中にヨウ素
ガスを存在させる方法等を用いるのが好ましい。この架
橋重合の温度は成形前の架橋重合と同様であるが、成形
前に比し高めの方が好ましい。
このように処理した成形物は、次いで焼成して目的とす
るセラミックス成形物となる。
るセラミックス成形物となる。
焼成は、炭化珪素を目的物とする場合、窒素。
アルゴン等の不活性ガス雰囲気(気流中)で実施する。
窒化珪素を目的とする場合にはアンモニア雰囲気中で実
施する。500〜2,000 ’Cで実施するが、80
0〜1,800℃が好ましく、通常は1 、000〜1
.400℃である。窒素気流中で実施した場合、高温で
焼成を行うと一部が窒化珪素になる場合がある。
施する。500〜2,000 ’Cで実施するが、80
0〜1,800℃が好ましく、通常は1 、000〜1
.400℃である。窒素気流中で実施した場合、高温で
焼成を行うと一部が窒化珪素になる場合がある。
[発明の効果]
本発明方法により、ポリシラスチレンを原料として、炭
化珪素、窒化珪素等の成形困難な成形物が安全、且つ、
有利に得られる。このような例にシート状および繊維状
の珪素系セラミックスが含まれる。
化珪素、窒化珪素等の成形困難な成形物が安全、且つ、
有利に得られる。このような例にシート状および繊維状
の珪素系セラミックスが含まれる。
[実施例]
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は
これにより限定されるものではない。特に、本発明方法
はポリシラスチレンの成形、焼成における焼成以前の前
処理に特徴を有するものであり、具体的な焼成方法によ
り制約を受けるものではない。尚、各例中の「部」は重
量部である。
これにより限定されるものではない。特に、本発明方法
はポリシラスチレンの成形、焼成における焼成以前の前
処理に特徴を有するものであり、具体的な焼成方法によ
り制約を受けるものではない。尚、各例中の「部」は重
量部である。
実施例1
還流コンデンサーと攪拌機付きのフラスコにトルエン5
20部を入れナトリウム53部と分散剤を入れ、70部
程度に保ちながらジメチルジクロルシラン129部とメ
チルフエニルジクロルシラン191部を加えて重合体溶
液(ポリシラスチレン溶液)を得た。冷却後、重合体を
分離した。得られた重合体を二分し、一方(35部)を
トルエンに溶かし、1部のヨウ素を加え、加温し、10
0〜120℃に保ち、アセトンを加えて沈澱を得た。
20部を入れナトリウム53部と分散剤を入れ、70部
程度に保ちながらジメチルジクロルシラン129部とメ
チルフエニルジクロルシラン191部を加えて重合体溶
液(ポリシラスチレン溶液)を得た。冷却後、重合体を
分離した。得られた重合体を二分し、一方(35部)を
トルエンに溶かし、1部のヨウ素を加え、加温し、10
0〜120℃に保ち、アセトンを加えて沈澱を得た。
得られた沈澱をトルエンに溶かして濃度40%の溶液〜
サスペンションとし、これを和紙を敷いた磨き上げたア
ルミナ板の上に拡げ、乾燥させてシト状とした。得られ
たものを試料1とする。
サスペンションとし、これを和紙を敷いた磨き上げたア
ルミナ板の上に拡げ、乾燥させてシト状とした。得られ
たものを試料1とする。
残りの重合体を応用にトルエンに溶かして濃1度40%
の溶液とし、)濾過して1qられた)戸液を同様に和紙
を敷いた磨き上げたアルミナ板の上に拡げ、乾燥させた
。かくして得られたものを試料2とする。
の溶液とし、)濾過して1qられた)戸液を同様に和紙
を敷いた磨き上げたアルミナ板の上に拡げ、乾燥させた
。かくして得られたものを試料2とする。
次に、試料1.試料2をそれぞれヨウ素を入れた封缶に
納め、真空に引き、窒素を入れ、120’Cで一夜放置
した。その後、試料1.試料2を取り出し、窒素気流中
で50℃/時の割合で1,300’Cまで昇温し、焼成
した。試料1からはシート状のセラミックス成形物が得
られた。しかるに試料2からは、破壊したフィルム小片
が幾らか残っただけであった。
納め、真空に引き、窒素を入れ、120’Cで一夜放置
した。その後、試料1.試料2を取り出し、窒素気流中
で50℃/時の割合で1,300’Cまで昇温し、焼成
した。試料1からはシート状のセラミックス成形物が得
られた。しかるに試料2からは、破壊したフィルム小片
が幾らか残っただけであった。
実施例2
実施例1と同様にしてポリシラスチレンを得た。
これに実施例1と同様にヨウ素を加えて処理した重合体
溶液(ポリシラスチレン溶液)を注射器で窒素雰囲気の
約200℃のエアバス中に押出して繊維状物を得た。こ
れを試料3とする。
溶液(ポリシラスチレン溶液)を注射器で窒素雰囲気の
約200℃のエアバス中に押出して繊維状物を得た。こ
れを試料3とする。
一方、同じ重合体をそのまま溶液とし、ン濾過後、注射
機で窒素雰囲気の約200℃のエアバスに押出した。満
足な1iilft状にするのは困難であった。これを試
料4とする。
機で窒素雰囲気の約200℃のエアバスに押出した。満
足な1iilft状にするのは困難であった。これを試
料4とする。
得られた試料3.試料4をそれぞれ実施例1と同様にヨ
ウ素で処理し、アンモニア雰囲気中で急速にi 、 o
oo℃まで昇温しく2時間で昇温)、焼成した。試料4
からは繊維状セラミックスの焼成物が得られたが、試料
4は破砕物が僅かに得られr;にすぎなかった。
ウ素で処理し、アンモニア雰囲気中で急速にi 、 o
oo℃まで昇温しく2時間で昇温)、焼成した。試料4
からは繊維状セラミックスの焼成物が得られたが、試料
4は破砕物が僅かに得られr;にすぎなかった。
実施例3
実施例1と同様にしてポリシラスチレン重合体溶液を得
、これを冷却後、重合体を分離した。得られた重合体を
トルエンに溶かし、1部のヨウ素を加えて100℃に保
ち、アセトンを加えて沈澱を得た。これをトルエンに溶
かし、500部の炭化珪素粉末(イビデン製[ウルトラ
ファインJ ) 100部のパラフィンおよび50部の
ステアリン酸を加えた。これらの混合物を十分に攪拌後
、トルエンを気化させて除去し、塊状物を得た。得られ
た塊状物を粉砕し、篩分して100〜150μm程度の
粒度に揃え、予め100’Cに加熱しである金型に入れ
、200℃、 1.5tb このプレス成形物を、窒素気流中で50°C/hrの割
合で1 、300℃まで昇温し、6時間かけて常温に戻
し、焼成物を得た。この焼成物(セラミックス)は固有
抵抗6,7Ω−cm、曲げ強[4,5Kg/mm2 。
、これを冷却後、重合体を分離した。得られた重合体を
トルエンに溶かし、1部のヨウ素を加えて100℃に保
ち、アセトンを加えて沈澱を得た。これをトルエンに溶
かし、500部の炭化珪素粉末(イビデン製[ウルトラ
ファインJ ) 100部のパラフィンおよび50部の
ステアリン酸を加えた。これらの混合物を十分に攪拌後
、トルエンを気化させて除去し、塊状物を得た。得られ
た塊状物を粉砕し、篩分して100〜150μm程度の
粒度に揃え、予め100’Cに加熱しである金型に入れ
、200℃、 1.5tb このプレス成形物を、窒素気流中で50°C/hrの割
合で1 、300℃まで昇温し、6時間かけて常温に戻
し、焼成物を得た。この焼成物(セラミックス)は固有
抵抗6,7Ω−cm、曲げ強[4,5Kg/mm2 。
曲げ弾性率3.5tb
実施例4
ジクロルジメチルシランとジクロルメチルフェニルシラ
ンを等モル、金属ナトリウムを用いて縮重合し、融点(
軟化点>60〜70℃のポリシラスチレン重合体を得、
過剰のナトリウムを除去後、ヨウ素を1重量%加えて7
5°Cで混合し、徐々に200℃まで上げて粘度を上げ
、フィルム状に伸ばし、切断した。これをヨウ素を入れ
た試験管に封入し、110℃まで昇温し、翌日、硬化し
たことを確かめて1,200 ’Cで窒素気流中で焼成
して、炭化珪素(s;c>シートを14だ。
ンを等モル、金属ナトリウムを用いて縮重合し、融点(
軟化点>60〜70℃のポリシラスチレン重合体を得、
過剰のナトリウムを除去後、ヨウ素を1重量%加えて7
5°Cで混合し、徐々に200℃まで上げて粘度を上げ
、フィルム状に伸ばし、切断した。これをヨウ素を入れ
た試験管に封入し、110℃まで昇温し、翌日、硬化し
たことを確かめて1,200 ’Cで窒素気流中で焼成
して、炭化珪素(s;c>シートを14だ。
Claims (3)
- (1)ポリシラスチレンをヨウ素を用いて架橋させ、架
橋したポリシラスチレンを成形し、該成形物を焼成する
ことを特徴とするセラミックス成形物の製造法。 - (2)ポリシラスチレンにヨウ素を加えて加熱すること
により、該ポリシラスチレンを架橋せしめて成形可能な
粘度に調整し、架橋したポリシラスチレンを成形し、該
成形物にさらにヨウ素を作用させて架橋を進行させた後
、焼成することを特徴とするセラミックス成形物の製造
法。 - (3)ポリシラスチレンの溶液にヨウ素を加えて加熱す
る請求項(1)又は(2)に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63214810A JPH0264062A (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | セラミックス成形物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63214810A JPH0264062A (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | セラミックス成形物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0264062A true JPH0264062A (ja) | 1990-03-05 |
Family
ID=16661900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63214810A Pending JPH0264062A (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | セラミックス成形物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0264062A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115074857A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-09-20 | 江苏康溢臣生命科技有限公司 | 一种清凉碘抗菌纤维及其制备方法 |
-
1988
- 1988-08-31 JP JP63214810A patent/JPH0264062A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115074857A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-09-20 | 江苏康溢臣生命科技有限公司 | 一种清凉碘抗菌纤维及其制备方法 |
| CN115074857B (zh) * | 2022-08-02 | 2023-09-29 | 江苏康溢臣生命科技有限公司 | 一种清凉碘抗菌纤维及其制备方法 |
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