JPH0350205A - 高分子電解質と過酸化水素との付加物の製造方法及び該付加物を含む漂白剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規な高分子電解質と過酸化水素との付加物
、および該付加物と選ばれた漂白剤前駆物質化合物との
混合物に係る。これらの物質は洗濯物および硬質表面の
漂白に有益である。

技術背景 商業的に乾燥過酸化物の最も普通の源は、過硼酸ナトリ
ウム４水塩または１水塩の形態にある。

過硼酸塩は、有機または無機の酸の混合塩である過酸化
水素化物のクラスに属する物質であり、水素結合により
過酸化物含有組成物を形成する。過硼酸塩は、比較的弱
い水素結合した過酸化水素化物よりもむしろ硼酸の環状
ジ過酸化無水物と同様に化学結合された過酸化物である
という点で、これら物質の中でも多少特別である。無機
の過硼酸塩は、経済的な価格で広く適用されているけれ
ども、それら自身漂白剤の効果がない。

たくさんの特許に乾燥有機過酸化水素源が記載されてい
る。米国特許３．９２９．８７５　　（Ｒｘｐｋａ等）
には、過酸化物対カルボキシレートの比が１：４である
エタンテトラカルボン酸塩過水素化物が記載されている
。米国特許４，２７９．７６９　　（Ｙｘｇｉ等）には
、ある種のカルボキシイミノ化合物との組合せで、テト
ラナトリウムエタンテトラカルボン酸塩／過酸化水素付
加物の漂白剤組成物が記載されている。

ジナトリウムジグリコレートのようなポリカルボン酸塩
および／またはスルホン酸塩が過酸化水素の固体源とし
て作用しつる過酸化水素化物を形成すると、米国特許４
，６５５，９７５　　（Ｓｎｏｂｌｅ）に記載されてい
る。これら先行技術の有機過酸化水素化物は、特に過硼
酸塩及び尿素の過酸化水素化物と比較して、現在の一般
的な市販の過酸素源よりも建設的な利益を与える。しか
し、残念なことに、これらの特許に記載された物質は典
型的に酸素活性が低い。それ故に同様の成果をあげるた
めには、その使用量を大きくすることが要求される。そ
れは経済的に不利益であるばかりでな（、製造空間の大
巾な割引が要求される。このため、製造上の柔軟性が妨
害される。その上、これらの過酸化水素化物を生成する
方法は温和な工程条件、特に分解を避けるために低い温
度が要求される。

いくつかの特許は、安定な液状の過酸化水素漂白系に係
っている。米国特許４，０７９．０１５　　（ＰＩｎｃ
ｏｔ等）には、過酸化水素、界面活性剤およびα−ヒド
ロキシアクリル酸から誘導された重合体の塩の液状組成
物が記載されている。この組成物では、相分離安定性お
よび酵素損失の防止が達成されてる。ＤＤ　２５２３７
８　ｋｌ　　（Ｌｅｂｍｓａａ等）は、上記の重合体過
カルボン酸といくらか似ている。他の米国特許４，７７
２，２９０　　（ＭＨｃｈｅｌｌ等）には、固体粒状の
過酸活性剤を過酸化水素の酸性水溶液媒体に分散した液
を含有する洗濯物漂白組成物が記載されている。

重合体の過カルボン酸を用いることによる問題点は、完
全な過酸化反応を達成することが困難なことである。通
常、潜在的に利用できるカルボキシル基に対して過酸が
非常に低い比で存在する。

このため、使用量が多（なって経済的でなく、また他の
所望成分を混入する余地もなくなってしまう。

本発明の１つの目的は、経済的なレベルの活性酵素を放
出しつる固体状の過酸化水素化物を提供することである
。

本発明の他の目的は、改良された貯蔵安定性を宵する過
酸化水素化物を提供することである。

更に、この発明の別の目的は、製品の低使用量レベルで
、高レベルの活性酵素を放出するような過酸化水素化物
を提供することである。

更にまた、本発明は、漂白作用の他、カルシウムイオン
封鎖性や分散性をも示すような過酸化水素化物を提供す
ることも目的とする。

これらの目的および他の目的は、以下の記載から更に容
易に明らかとなるであろう。

発明の概要 過酸化水素と高分子電解質との付加物からなる固体粉末
状過酸化水素化物が提供される。前記高分子電解質は、
次の一般式工 （式中、 ＹはＣｏ　　ＭおよびＣＨ３０Ｍから選ばれ；２　　　
　６４３ ＸおよびＺはそれぞれＨ，ＯＣＨ３、 ＣＯ２ＲｓおよびＹから選ばれ； Ｒ−ＲはそれぞれＨおよびＣ１〜 ７ Ｃ３アルキルから選ばれ； Ｒ８は０１〜Ｃ３アルキルであり； ｍおよびｎは０〜２０．０００の範囲の同一または異な
る整数であり、かつｍ＋ｎは少なくとも３である） で表わされる。

更に、一般式１２）固体粉末状付加物と漂白剤前駆物質
とが緊密に混合し、前駆物質と付加物が１：１〜１：１
０の重量比である漂白組成物が提供される。前駆物質は
、４０℃、ｐＨ９，０，０，１Ｍ硼酸塩緩衝液中、０．
９０ｍＭ前駆物質濃物質側用して測定したときの擬１次
過加水分解速度（ｐｓｅｕｄｏ　ｆｉｒｓｔｏｒｄｅｒ
　ｐｅｒｈ７ｄｒｏ１７山ｒｔｔｅ　）が約１．０　ｗ
ｉｎ−１以下であることを特徴とする。

発明の詳細な説明 本発明の目的は、新しいクラスの重合体過酸化水素化物
によって達成されることが判明した。これらの重合体は
、過酸化物対電解質が約１＝１２）非常に高い結合比で
ある過酸化水素と高分子電解質（カルボキシレートまた
はスルホネート）の付加物である。熱安定性が良好であ
るため、これらの物質を遊離する場合に、室温で水を蒸
発させることによるだけでなく、昇温（７０℃）下スプ
レー乾燥させることよっても可能である。

新規な重合体はビルグーおよびキレート活性を有するば
かりでなく、有用な物理化学的性質も持っている。すな
わち、溶液中の分散剤としてまた構造剤としても作用し
、他の物質との結合の際に結合剤としても使用され得る
。

本発明の重合体過酸化水素化物は、次の一般式エ −＋−＋ （式中、ＹはＣＯＭおよびＣｌｌ５０Ｍから選ばれ；２
　　　　６４３ ＸおよびＺはそれぞれＨ，０ＣＨ３ ＣＯ２ＲｇおよびＹから選ばれる： Ｒ−ＲはそれぞれＨおよび０１〜 ７ Ｃ３アルキルから選ばれる； Ｒ８はＣｔ〜Ｃ３アルキルである； ｍおよびｎは０〜２０．０００の範囲の同一または異な
る整数であり、ｍ＋ｎは少なくとも３である） を有する固体粉末である。

本発明の高分子電解質成分は、種々のビニル性のホモポ
リマーおよびコポリマーからなる。これらは、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、スルホ
ン化スチレン、酢酸ビニルスルホン酸ビニル、アクリル
アミドおよびそれらの誘導体並びにそれらの混合物から
選ばれた単量体の重合によって生成されたものを包含す
るが、これらに限られるものではない。

これらの物質の例としては、ポリアクリル酸ナトリウム
過酸化水素化物、ポリ　（アクリレート−コ−マレエー
ト）ナトリウム過酸化水素化物、ポリ（メトキシビニル
エーテル−コ−マレエート）過酸化水素化物、ポリマレ
イン酸ナトリウム過酸化水素化物、ポリ（エチレン−コ
−マレエート）過酸化水素化物、ポリ（酢酸ビニルーコ
ーマレエート）過酸化水素化物およびスルホン化ポリ（
スチレン−コ−マレエート）過酸化水素化物などがある
。最も好ましいのは、ポリアクリル酸ナトリウムの過酸
化水素化物、ポリ（エチレン−コ−マレエート）の過酸
化水素化物、ポリ（メトキシビニルエーテル−コ−マレ
エート）の過酸化水素化物およびスルホン化ポリ（スチ
レン−コ−マレエート）過酸化水素化物などである。上
記のそれぞれは、８％以上の平均活性酸素を放出する形
で調製することができる。

本発明の付加物は、過酸化水素のモル％に対する陰イオ
ン性基（重合体）のモル％の比が約３：１〜１：３の範
囲、好ましくは約１：１を有する。通常、各付加物の１
分子中には、約１０重量％〜約２５重量％の過酸化物が
存在する。

少量の重合体過酸化水素化物を製造する最も好都合な方
法は、官能基（例えばアミド基、カルボキシル基、また
はスルホニル基）に対する過酸化物のモル比の計算量よ
りも少し過剰の過酸化水素と共に重合体の水溶液を蒸発
させる方法である。

例えば、ポリアクリル酸塩過酸化水素化物はスプレー乾
燥によって単離される。この物質はまた、濃縮過酸化水
素と各々の粉末状乾燥重合体とを混合することによって
も直接製造することができる。

水溶液から重合体の過酸化水素化物を製造する場合に、
いくつかの製造上の条件が有益であることを見出した。

原料供給業者から入手した高分子溶液をそのまま使用し
て、水性混合物の濃度を最大限に増大、代表的には２０
〜５０重量％にする。重合体溶液のｐＨは、得られる重
合体過酸化水素化物の活性を最大限にするために、５〜
８に調整する。濃縮した（３０〜７０重量％）過酸化物
は最小限希釈して使用する。最も良いのは、使用された
過酸化物の量が、過酸化物：電解質基（カルボキシレー
トまたはスルホネート）が１：１２）僅か過剰となるよ
うにすることである。水は、一般に周囲の溶液下、重合
体過酸化水素化物のうすいフィルムからから蒸発させる
ことができる。後の残渣を、次に、１０Ｇ−１５０閣の
真空下、４０〜５０℃において五酸化燐のような乾燥剤
上で一定重量になるまで乾燥する。

重合体過酸化水素化物溶液のｌは特に重要である。高す
ぎたり、低すぎたりする　ｐＨは活性の低下を招く。低
すぎる　ｐＨはカルボキシレート化した重合体に対して
特に悪い影響を与える。非常に低いｐＨもまた、望まし
くない過酸を生成する結果となる。より高いＩＩＨは、
溶液中における過酸化物の急速な分、解をもたらし、こ
のため重合体過酸化水素化物の活性を低下させることと
なる。

本発明の他の対象物は、前記重合体過酸化水素化物と漂
白剤前駆物質との緊密な乾燥混合物からなる漂白剤組成
物に関する。４０℃、ＤＨ９，０，０，１Ｍ硼酸塩緩衝
液中、０．９０ｍＭ前駆物質濃物質側用して測定した擬
１次過加水分解速度の値が１．（ｌ　ｗｉｎ−−１以下
である漂白剤前駆物質だけが本発明に含まれる。重合体
過酸化水素化物に対する前駆物質の重量比は約１：１〜
約１＝１０の範囲、好ましくは約１：ｌ、５、約１コ３
の間、更に好ましくは約１：２である。

好ましい前駆物質は、例えば、ベンゾイルオキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム（ＳＢＯＢＳ）およびｎ−ヘキ
シルオキシカルボニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（ＳＨＣＯＢＳ）である。

本発明の重合体過酸化水素化物およびこれと漂白剤前駆
物質との組合せは共に、織物の洗濯に適用するのに有用
であることが見出された。それらは、０．５〜２０％の
界面活性剤、５〜８０％のビルダーおよび０．１〜２０
％のクリーニング補助剤を含有する通常の成分と共に粉
末状の洗濯用洗剤に混合される。ここでクリーニング補
助剤としては、泡立て増進剤もしくは降下剤、抗再析出
剤、繊維の柔軟剤、充填剤、けい光増白剤、香料、酵素
、殺菌剤および着色剤などがある。液は、重合体過酸化
水素化物／前駆物質を水へ分散させることにより、形成
される。

重合体過酸化水素化物は過酸化物を放出するだけでなく
、金属イオン封鎖剤および分散剤としての機能するので
、クリーニングシートの一部分としてＨ効に使用するこ
とができる。これりのシートは、編織紙若しくは非編織
紙、天然繊維若しくは合成繊維から生成される通常柔軟
な物質である。

例えば、この物質はレーヨン、ポリエステル、ボリエチ
レンまたはポリプロピレンであってもよい。

この物質に、洗剤成分（界面活性剤、ビルダーおよび補
助剤）と並んで漂白剤前駆物質および／または重合体過
酸化水素化物のペースト状組成物を含浸し得る。この物
質に対する過酸化水素化物の量は、重量で１０：１〜１
：１０の範囲、好ましくは約２：１〜１：２の範囲がよ
い。

本発明の重合体過酸化水素化物および組成物は、種々の
クリーニング用品として有用である。これらは、洗濯用
洗剤、洗濯用漂白剤、硬化表面洗浄剤、洗面容器洗浄剤
、自動食器洗用組成物および義歯洗浄剤などとして利用
し得る。

以下の実施例は、この発明の具体例を更に充分説明して
いる。特許請求の範囲およびこの明細書中におけるすべ
ての部、パーセントおよび比は特にことわらない限り重
量で示しである。

実施例１ 実験に際しての一般的記述 重合体は供給業者から水溶液として入手し、そのまま使
用した。使用した他の化学薬品は、すべて試薬グレード
のものである。希釈にはもっばら脱イオン水を使用した
。非金属またはテフロンコーティングのステンレス鋼用
具およびラブウェア（ｌｓｂｖｔｒｅ　）のみ使用した
。利用し得る全酸素活性は、過酸化物によるヨード酸化
を触媒するモリブデン酸アンモニウムを使用した自動標
準ヨー素滴定法によって測定した。最終点の電位差決定
は、！１ｒｉｎｋｉｓ＋＋ａ　６７２自動滴定機で行な
った。熱重量分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｔ　５ｅ
ｒｉｅ３７熱分析システムを用い、乾燥窒素の気流下、
加熱速度５℃／分、使用試料重量５〜１０■の条件で行
なった。

方法Ａ：水溶液から過酸化水素化物を製造する一般的な
方法 所望な重合体の２０〜５０重量％水溶液を調製した。

必要に応じ、１０〜５０重量％の水酸化ナトリウム溶液
または５０〜８５重量％の燐酸を該重合体の撹拌溶液に
滴加してｐＨを所望の値に調整した。次↓こ充分な量の
濃縮過酸化水素水溶液を室温で加え、過酸化水素対官能
基（カルボキシル基、スルホン酸基、アミドなど）のモ
ル比が１＝１より僅か；二大きくなるようにした。最終
的なｐＨ調整を必要番こ応じて行ない、次に溶液のうす
いフィルムを最初に周囲条件下−晩で蒸発させた。その
後、重合体過酸化水素化物を、１００ｍの真空オーブン
中４０〜５０℃の温度で五酸化燐を用いて乾燥させた。

重合体過酸化水素化物は、その酸素活性、貯蔵安定性お
よび熱安定性で特徴づけた。

特別な実施例：ポリアクリル酸ナトリウム過酸化水素化
物 ポリアクリル酸ナトリウム（５０ｇＳ　ｐＨ７，Ｑ　。

ローム＆ハース社、ＬＭＷ−ＩＱＯＮ、分子量＝　１０
．０００）の４０重量％溶液を、８５重量％燐酸を用い
てｐＨ６，０に調整した。過酸化水素（２５ｇ）の３０
重量％溶液を良く撹拌しながら重合体溶液に加えた。得
られた溶液を約５ｍｍ深さの大きな結晶皿に注いだ。煙
霧フード中１晩蒸発させた後、１５０ｍｍ、　４０℃、
五酸化燐上で定量になるまで乾燥した。ポリアクリル酸
ナトリウムの過酸化水素化物が、平均酸素活性１０．２
重量％で得られた。

この方法で調製した化合物を、他の公知の乾燥過酸化水
素源と共に表Ｉに記載する。

表　　　　Ｉ 過硼酸ナトリウム Ｎａ　　ＨＢ　　Ｏ＊ｘＨ２Ｏ，ｘ＝１２４２８ １５．５ ！＝４ １０．５ 炭酸す）　ＩＪウム過酸化水素化物 Ｎａ　ＣＯ−ＨＯ ２３２２ １４，０ 尿素過酸化水素化物 ＨＮＣ０ＮＨ−ＨＯ１７，ｆ１ ２　　　　　　　　２　　　２　　２ ジグリコール酸ナトリウム過酸化水素化物Ｎｒ　（ＣＯ
ＣＨ）　Ｏ−ＩＨ２０２ ２２２ ｘ＝２．５ ｘ＝１ １５．２ ７．５ エタンテトラカルボン酸ナトリウム 過酸化水素化物 Ｎｉ４（ＣＯ２）　２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ２）　２　命
Ｈ２’２４．９ 表 ■ （続き） 過酸化水素化物の生成 ＭＷ 　１００Ｎ ＪＷ ＝２ＯＮ ３．０ ０ ５．０ ０ ７゜０ ８．０ ９．０ ５ ００ Ｇ ＥＭＡ 　１１０３ ５．０ ７．０ １４ １１．５ １１゜０ ３ｏｋｉｌｘｎ Ｐ−７ ９，５ ７゜５ １【０ ＶＭＡ ５．１） ０ １０ ５．５ １２．０ ８ｅｌｃｌｅｎｅ １２ ＥＡＭ人 ２．５ ７．０ １５ ■ （続き） 過酸化水素化物の生成 Ｇｉｎｊ＋ｅ！ ６．１ ｔＳ ’／ｅｒ＋ｘ　　−ＴＬ３ ５．０ ７、［１ ８，５ ４Ｇ スルホン化ポリスチレン ３０ ポリアクリルアミド ポリビニルピロリドン ２０ ２２ ＭＷ １０（ＩＮ ローム働アンド吻ハース社製 品、分子量ｔｏ、　ｏｔｔｏ、ポリアクリル酸ナトリウ
ム ＬｔＷ−２ＯＮ ローム・アンド・ハース社製 品、分子量２，０００．ポリアク リル酸ナトリウム ＥＭＡ−１１０３ アルコ社製品、分子量２５．０００ ポリ（エチレンーコーマレエ ート） Ｓｏｋｓｌｔｎ　ｃｐ−７ＢＡＳＦ社製品社製子量５Ｇ
、　Ｎ（ｌナトリウムポリアクリレート− コーマレエート） ＶＭＡ アルドリッヒケミカルズ社製 品、ポリ（メトキシビニルエ ーテルーコーマレエ−１・） １１ｅｌｃｌｅａｅ チバーガイギー社製品、分子 量８００ポリマレイン酸ナトリ ラム 　　ＡＭＡ ポリ　（エチルアクリレート− コーマレエート） ｃｉｎｔ＋ｅｔ ＧＡＦ社製品、分子量４０．０００ ポリ（ビニルアセテートーコ ーマレエート） Ｖｅｔｓｓ−ＴＬ３ ナショナルスターチ社製品、 スルホン化ポリ（スチレン− コーマレエート） 二発火温度 過酸化水素化物における過酸化物結合は、電子に富んだ
官能基と過酸化物の水素との間の水素結合に帰因してい
る。重合体過酸化水素化物の活性と構造式とを比較する
と、ある程度結合の効果が判明する。表Ｉのデータは明
らかに、高分子電解質がポリアクリルアミドおよびポリ
（ビニルピロリドン）のようなポリアミドよりすぐれて
いることを示している。公知構造の重合体についての計
算上の過酸化物：電解質（カルボキシレートまたはスル
ホネート）比（表■）は、カルボン酸基およびスルホン
酸基が約１＝１２）比に相当することを示している。こ
の結合比は、エタンテトラカルボン酸ナトリウムの１：
４の報告値より大きく、またジグリコール酸ナトリウム
のモノ過酸化水素化物が１＝２の報告値よりも大きい。

興味深いことに、Ｓｏｋｇｌ＊ｎ　ＣＰ　−７、ポリ（
アクリレート−コ−マレエート）およびＢｅ１ｃｌｅｎ
ｅ１マレイン酸塩オリゴマーのような更に官能性の高い
重合体は、最大比１：３を有することが判明している。

表　　　■ 重合体過酸化水素化物の過酸化物：電解質比重合体　　
　　　繰り返し単位　　％１マ［０１ＬＭＷ−１００Ｎ
　　　　−ＣＨ２Ｃｌ（Ｃｏｏ−Ｎｔ”）　−１０，２
ＢＭＡ　−１１０３−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨＣＯＯ−Ｎｉ
”）２−　　１１．５Ｓｏｋ山ｎ　ＣＰ−７−ＣＨ２（
Ｃｏｏ−Ｎｉ＋）３−　　　５．７Ｂ　ｅ　ｌ　ｃ　ｌ
　ｅ　ｎ　ｅ　　　　−ＣＩ（ＣＯＯ−Ｎｌ”）　−６
，４スルホン化ポリスチレン　−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ４
ＳＯ３−Ｎｇ”）　　−７，０Ｈ２０２：電解質 ｔ　：　Ｏ，ａ １　：　０．９ １：３ １：３ １：１ 実施例２ ３０重量％の過酸化水素溶液 （１００ｇ）を９Ｈ５〜 ７の４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム溶液（１００
ｇ１０−ム・アンド・ハース社製品、ＬＭＷ−ｔａｕ：
に加えることによって製造した重合体過酸化水素化物の
溶液を、Ｙｇｍｒｔｏ　ＧＢ−２１２）実験室用スプレ
ー乾燥機を用いてスプレー乾燥した。乾燥機は、７０℃
の乾燥空気温度、噴霧した空気圧１．２５ｋｇ　Ｆ／Ｊ
、乾燥空気速度０．２８ｙ＆、溶液の注入レートの速度
約５ｍＬ／ｗｉｎで操作した。これにより、生成速度２
０〜２５ｇ／ｈｒで１０重量％の平均酸素活性を有する
ポリアクリル酸ナトリウム過酸化水素化物１００ｇが得
られた。

乾燥空気温度を低くしたのは、過酸化水素化物の熱分解
および発火の可能性を避けるためである。

実施例３ ポリアクリル酸ナトリウム（２００ｇ）の４０重量％溶
液をｐＨ６，０に調整し、凍結乾燥した。乳ばちおよび
乳棒を用いて乾燥ポリアクリル酸ナトリウムの試料５０
ｇを細かい粉末に粉砕し、次に過剰の７０重量％過酸化
水素溶液（２５ｇ）を一定に混合しながら徐々に加えた
。得られたペーストを次いで上記と同様に乾燥し、１１
．５重量％の平均酸素活性を有するポリアクリル酸ナト
リウム過酸化水素化物を得た。

実施例４ 重合体過酸化水素化物および漂白剤前駆物質の組成物 ポリアクリル酸過酸化水素化物および漂白剤前駆物質特
に過酸前駆物質からいくつかの組成物を調整した。漂白
剤前駆物質を中性のポリアクリレート過酸化水素化物溶
液に分散し、次に水を蒸発させて共沈させることにより
緊密な混合物を得た。

すべての前駆物質は、それらの加水分解や過加水分解を
最小にするためにｐＨ７，０に調整した。４つの前駆物
質をテストした。それらは、ベンゾイルオキシベンゼン
スルホン酸ナトリウム（５ＢＯＢＳと略記する）、ｎ−
ヘキシルオキシカルボニルオキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウム（５）ＩＯＢＳと略記する）、ｎ−ノナノイル
オキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＮ（１８３と
略記する）およびコリルオキシカルボニルオキシベンゼ
ンスルホン酸塩（Ｃ３ＰＣと略記する）である。表■参
照。

５ＮＯＢＳおよびＣ３ＰＣの両者は、ポリアクリル酸塩
過酸化水素化物溶液と不相溶性である。５ＮＯＢＳは過
加水分解されて、検出可能量の過ノナン酸となる。ｃｓ
ｐｃは均一な溶液となるが、これは３日間以上でかろう
じて乾燥されたが、もはや活性は認められなかった。

５ＢＯＢＳおよび５ＨＯＢＳはポリアクリル酸塩過酸化
水素化物溶液と相容性があり、過酸を生成することなく
水の蒸発により乾燥組成物となった。更に、ポリアクリ
ル酸塩過酸化水素化物溶液中へ５ＢＯＩＩＳを懸濁して
も全活性に検知可能な損失も見られず、また２０〜２２
℃で３．５日間様子をみたが過酸の生成も見られなかっ
た。同様に、乾燥５ＨＢＳポリアクリル酸塩過酸化水素
化物の試料は、２０〜２２℃で３週間ガラス容器に貯蔵
したとき、過酸の生成はなかったが、全活性においてわ
ずかの減少が見られただけであった。前駆物質／ポリア
クリル酸塩過酸化水素化物の特別な製法を以下に記載す
る。

前駆物質／ポリアクリル酸塩過酸化水素化物組成物の調
製 ポリアクリル酸ナトリウム（ＬＭｔｒ−ｔｏｏＮ）過酸
化水素化物（Ｈｇ、カルボキシル基０．３６モル）と７
０重量％過酸化水素（２０ｇ、ＯｉＧモルＨ２０２）の
ｐＨ７，０溶液を調製し、前駆物質（［１，ｌ［１モル
）をよく混合しながら加えてスラリーを得た。次に混合
物を結晶析出用の皿に移した。混合物を一晩空気乾燥し
、次いで真空下（１００〜１５０　Ｗ）Ｐ２Ｏ３上で乾
燥すると、表■に示した過酸化水素化物の前駆物質混合
物を得た。過酸化物および過酸の活性は、硫酸セリウム
およびそれに続くヨウ素滴定によってそれぞれ決定した
。

表　　　■ ＨＯＢＳ ＢＯＢＳ Ｎ０ＢＳ ５ｐｃ ＣＨ３（ＣＨ２）　５０ＣＯＯＣ６Ｈ４ＳＯ３−Ｔｏ”
　　　　０．５　　　６．４Ｃ６１１４ＣＯＯ−ｐ−Ｃ
６Ｈ４ＳＯ３−Ｎｓ”　　　　　　０．８　　　５．５
ＣＨ３（ＣＨ２）　ｌＩＣ０ＯＣ６１（４５０３−Ｎｌ
”　　　　　１．３　　　　（０，３１ｂ（ＣＨ３）　
３Ｎ＋Ｃｆ１２ＣＨ２０ＣＯＯＣ６Ｈ４ＳＯ３５，５０
’ａ：乾燥前駆物質−過酸化水素化物の組成物′ｂ：過
酸活性 Ｃ：３日間の乾燥後では活性が見出されなかった。

ｄ：０．９０ｍモルの前駆物質を使用し、０．１モルの
硼酸塩緩衝液中４０℃、ＰＨ９，０で測定した。

実施例５ 一連の洗浄の調査を、溶解速度と漂白結果との間で比較
ができるように、均一な洗浄条件下で行なった。洗浄液
のアリコートを採取し、溶解速度および前駆物質を含ん
だ場合には過酸の生成速度を決定した。次の方法はこれ
らの調査に使用したものである。

洗浄調査 Ｋｒａｍ・ｒｅへビイ−デユーティ−洗浄機に３８℃の
温い水道水６４１１　　（１７ｇ）を入れた。次いで、
６ボンドの清浄な乾燥木綿バラスト布を入れた。洗剤ｐ
−８ｓ百（９５ｇ）を撹拌しながら洗浄機に加えた。

２分後、ｐＨを記録し、漂白モニター用の２つの４＃×
（５＃の小片をＢＣ−１（紅茶）　、ＥＭＰＡ−１１４
（ワイン）およびＥＭＰＡ−１１５（インク）から選ん
で加えた。洗浄サイクルを即座に再開し、漂白剤（シー
トの形態または粉として）を加えた。漂白剤を添加した
後一定時間経過する毎に何回も洗浄液の７５〜１００　
ｇのアリコートを採取し、生成した過酸化物および／ま
たは過酸による有効な酸素含量を滴定により分析した。

調査の結果は表■およびＶに記載する。

表　　　■ ポリアクリレート ５ＢＯＢＳ−ポリアクリル酸塩 １３．７ ＳＢＯＢＳ＋過硼酸塩Ｃ （３０） （６，１） （１６，０） ａ：ポリアクリル酸塩の漂白値はＲｄの単位であり、５
ＢＯＢＳ−ポリアクリル酸塩の漂白値は同じ寡マ［０１
量で過硼酸塩としての過酸に対してのＲｄである。

ｂ：過安息香酸としての６．０　ｐｐｍ　１マ、［０］
の最大値が洗浄で認められた。

ｃ　：　３Ｇ　１１１１１全１マ、【Ｏｊ量および過安
息香酸として最大１０ｐｐｍ　＊マ、［Ｏ］の放出で過
硼酸１水和物を用いて測定した。

表　　　Ｖ 前駆物質ポリアクリル酸塩過酸化水素化物の洗浄調査デ
ータ１１．０ ２　　　　　　１６．２ ３　　　　　　１６．０ ４　　　　　　１５．４ ｉｉ　　　　　　　１４．１ ８１０．９ ０ Ｉ ５ １３゜５３．６ １０、４　　　　　　６．７　　　　　１２．５　　　
　　５．６３．０ ３．３ １４．７ ■２．３ １２．４ １２．３ １２．５ ３．６ ６．５ ６．３ ６．４ ６．１ ：漂白シート、　１７．５ｐｐｍ　ｘｖ、　［０］　当
初の９Ｈ９，１で加えた。

：純粋な粉末を２０ｐｐｍ　ｓｙ、　（Ｑｌ　当初のｐ
ｌ（９，１で加えた。

：洗浄アクコートの電位差硫酸セリウム滴定による。

：過酸化物のよマ、［０］　１５．３．　　ｌ？、？、
　　１Ｇ、、９および１７．６の３．７および１５分に
おけるそれぞれ過酸化物の差。

：連続的な電位差のヨー素滴定による。

５ＢＯＢＳ過酸前駆物質を用いた場合と用いない場合と
でポリアクリル酸過酸化水素化物から漂白シートを調製
した。スラリー状の試料を９’Ｘ１１’片のポリエステ
ル非織物上に塗布し、周囲条件下で乾燥した。次に、表
Ｖに記載した洗浄調査を行なった。溶解および漂白効果
を評価した。

漂白シートとして適用されたポリアクリル酸塩過酸化水
素化物は、２分界内で完全に溶解した。

表Ｖは、３８０８３−ポリアクリル酸塩過酸化水素化物
の漂白シートおよび粉末状５ｎｏａｓ−ポリアクリル酸
塩過酸化水素化物組成物の洗浄調査から得られた結果を
記録したものである。漂白効果は、均一に汚したモニタ
ーの布の反射光変化を測定することによって決定し、そ
れらの結果を表■に記載した。

実施例６ い（つかの重合体過酸化水素化物およびその組成物の昇
温下における危険な発火に対する感受性を評価する調査
を行なった。発火温度は表工に記載した。このデータか
ら、重合体過酸化水素化物が十分な熱安定性を有すると
いうことが明らかである。この安定性により、これらの
化合物をスプレー乾燥することができる。発火温度（Ｔ
ｉ）の決定方法は下記に示す。

発火温度テスト このテストは、激しい発熱反応を惹起するような昇温下
に物質をさらす。それ故に、すべての操作は人に対して
安全なように適切な用心をしながら、良く換気した煙霧
フード中で行った。

テスト物質１．５〜２．０ｇの試料（記１）を厚い壁の
２５×２００１１Ｉｆｆｌテスト管中で置いた。保護パ
イレックスのガラススリーブで覆われた細い熱電対の針
を、加熱マントルの加熱砂浴中に挿入した。安全なシー
ルドを砂浴のまわりに置き、次に適当な一定電圧を印加
して試料温度を４〜ｂ 度で加熱した（記３）。試料温度の上昇は記録しておく
。通常、テストは試料が２００℃を越えたところで中止
した。試料の温度と時間とを対照してプロットすること
によって得られた曲線を分析すると、発火温度（Ｔｉ）
や試料の加熱容量範囲内で変化する物理的／化学的性質
の情報が得られる。

記１：試料の大きさは熱伝導強度および潜在的危険性に
より変化する。熱電対の感度から通常１ｇ以上の試料が
必要であるが、５ｇ以上の試料では危険が大きすぎる。

記２：４〜５℃／分の加熱速度とし、２０〜３０分でテ
ストを完了するようにした。装置による反応熱の消失に
よる発熱を最小にしたのである。

記３：自動発火テストを塩化ナトリウムを用いて３（１
，４０，５０および６０ボルトで行った。それぞれの実
験の進行上、一定の加熱速度で行なった。４〜ｂ 速度を得るのに要求される電圧は、電圧と加熱速度とを
対照したプロットから決定される。

本明細書の記載および特に実施例は、この発明の選択さ
れた具体例を示す。これらを照らせば、色々な態様が当
業者に示唆され、それらのすべてがこの発明の精神およ
び範囲である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）過酸化水素と高分子電解質との付加物であり、該
   高分子電解質が次の一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＹはＣＯ＿２＾−Ｍ＾＋およびＣ＿６Ｈ＿４Ｓ
   Ｏ＿３＾−Ｍ＾＋から選ばれ、ＸおよびＺはそれぞれＨ
   、ＯＣＨ＿３、 ＣＯ＿２Ｒ＿８およびＹから選ばれ、 Ｒ＿１〜Ｒ＿７はそれぞれＨおよびＣ＿１〜Ｃ＿３のア
   ルキルから選ばれ、 Ｒ＿８はＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル、 ｍおよびｎは０〜２０，０００の範囲の同一または異な
   る整数を示し、ｍ＋ｎは少なく とも３である） で表わされることを特徴とする固体粉末状の過酸化水素
   化物。
2. （２）過酸化水素のモル％に対する重合体中の陰イオン
   性基のモル％が約３：１〜約１：１の範囲にある特許請
   求の範囲第１項記載の高分子過酸化水素化物。
3. （３）高分子電解質がアクリル酸、メタクリル酸、無水
   マレイン酸、スチレン、スルホン化スチレン、酢酸ビニ
   ル、スルホン酸ビニル、アクリルアミドおよびこれらの
   混合物の酸、塩およびエステル誘導体からなる群から選
   ばれた単量体から生成されるホモポリマーまたはコポリ
   マーである特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   高分子過酸化水素化物。
4. （４）高分子電解質が、ポリアクリル酸ナトリウム、ポ
   リ（エチレン−コ−マレエート）、ナトリウムポリ（ア
   クリレート−コ−マレエート）、ポリ（メトキシビニル
   エーテル−コ−マレエート）、ナトリウムポリマレエー
   ト、ポリ（エチルアクリレート−コ−マレエート）、ポ
   リ（ビニルアセテート−コ−マレエート）、スルホン化
   ポリ（スチレン−コ−マレエート）、スルホン化ポリス
   チレンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる特
   許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の高分子
   過酸化水素化物。
5. （５）ｐＨ約５〜約８で生成される特許請求の範囲第１
   〜４項のいずれかに記載の高分子過酸化水素化物。
6. （６）特許請求の範囲第１項に記載の高分子過酸化水素
   化物と漂白剤前駆物質との混合物からなり、前記前駆物
   質が擬１次過加水分解速度として、４０℃、ｐＨ９．０
   、０．１Ｍ硼酸塩緩衝液中、０．９０ｍＭ前駆物質濃度
   を使用して測定した値が１．０ｍｉｎ＾−＾１以下であ
   ることを特徴とする漂白剤組成物。
7. （７）過酸化水素化物に対する前記前駆物質の比が約１
   ：１〜１：１０の範囲である特許請求の範囲第６項記載
   の漂白剤組成物。
8. （８）過酸化水素化物に対する前記前駆物質が重量比約
   １：２で存在する特許請求の範囲第７項記載の漂白剤組
   成物。
9. （９）前記の前駆物質がベンゾイルオキシベンゼンスル
   ホン酸ナトリウムおよびｎ−ヘキシルオキシカルボニル
   オキシベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選
   択される特許請求の範囲第６、７または８項記載の漂白
   剤組成物。
10. （１０）柔軟性の基体上に堆積させるところの前記特許
    請求の範囲第６項〜９項のいずれか１項に記載の漂白剤
    組成物。
11. （１１）基体に対する前記過酸化水素化物と前駆物質と
    の組合せが、約１０：１〜１：１０の重量比で存在する
    特許請求の範囲第１０項記載の漂白剤組成物。
12. （１２）上記の比が約２：１〜１：２の範囲である特許
    請求の範囲第１１項記載の漂白剤組成物。