JPH03502432A - 熱可塑性ポリオレフイン複合構造物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 名　　　　　称 熱可塑性ポリオレフィン複合構造物 発明の背景 本発明は複合構造物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）　、特に熱 可塑性ポリオレフィンの複合構造物に関する。

熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯｓ）　、例えばポリプロピレン及びポリエチレ ンのバンパー、フェンダ−延ｉ材、車輪カバー、ハブキャップ、車輪用トリムリ ング、ランプハウジング、エンジン放熱格子、他の計器板構成要素その他の外側 部品等の乗用車及びトラックの外側部品は、その衝撃時永久変形に対する抵抗性 及びその腐食抵抗性のために現在使用されようとしている。これらの部品は、容 易にくぼみ、又風化によって腐食及び速かな品質低下を受ける金属を置き換える 。ＴＰＯｓは、容易かつ経済的に射出成形され、現在使用されているシート金属 の部品より実質的に軽い乗用車及びトラックの部品が得られ、それによって乗用 車及びトラックの重量及び燃料経済に有利な影響を与える。ＴＰＯｓの他の一利 点は、シート金属と比較して複雑な設計を行なうことができ、乗用車のメーカー の乗用車設計の自由度を増大させることである。

乗用車の部品に使用される他の常用のプラスチックより安価であるが、ＴＰＯｓ は広大な自動車の横板（ａｕｔｏｍｏ−ｔｉｖｅ　ｆａｃｉａ）及び縦材の自動 車ボディパネルの市場へ限られた浸透しかしていない。乗用車及びトラックに対 してＴＰＯｓを使用することに関して自動車製造業者によって認められている最 も決定的な問題は、それを塗装する際遭遇する困難さである。ＴＰＯｓは極度に 低い表面エネルギーを有し、最も普通の自動車ペイントは、　ＴＰＯの表面をぬ らさないか又はＴＰＯに接着しない。ＴＰＯの表面を改質するためにいくつかの 技術が使用されており、又はこれらの問題を克服するために特殊なシーラーが使 用されているが、完全に成功したものはない。

接着の問題を克服するために用いられる最も普通の方法は、塩素化カルボキシル 化ポリアルファオレフィン、例えば１９７１年３月１８日に発行されたＦｏｌｚ ｅｎｌｏｇｅｎらの米国特許３，５７９．４８５に示されている塩素化マレイン 酸化ポリプロピレンの約５〜１０ミクロンの厚さの層でＴＰＯ射出成形部品をシ ールすることである。他の一つは１９８１年１２月１日に発行されたＢａ５ｅｄ ｅｎの米国特許４，３０３．６９７に示されており、そこではポリオレフィン基 材、例えばポリプロピレンがカルボン酸無水物基を有する塩素化されたポリプロ ピレンで下塗され、次にこの下塗を紫外放射線に暴露すると後で塗布されるペイ ントの乾燥時及び湿潤時の接着が共に改善される。ＴＰＯ基質の表面の化学的性 質を変化させるためにプラズマの使用及びアーク処理等の他の技術が使用されて いる。

しかし、くぼみを有する複雑な形状をコーティング又は処理することは上の方法 及び技術を使用しても自動車の生産に必要とされる規模では実際にはきわめて困 難であり、野外における乗用車及びトラックに使用後１゛ＰＯ基材からの仕上処 理層の離層の多数の例が経験されている。

ＴＰＯ部品の塗装で遭遇する他の一問題は、シーラーコート又は処理されたＴＰ Ｏ基材とトップコート仕上又はペイントとの間に下塗コートが必要であるという ことである。金属基材上に施された下塗は、腐食抵抗性を与える、又滑らかな表 面を与える等の機能的用途を有している。

下塗がＴＰＯ基材基材上桟る時には、下塗は、ペイント又はトップコートが施さ れた滑らかな又はＡ級の表面を与えるためにのみ施される。ＴＰＯｓ上滑らかな 表面は、ＴＰＯｓが成形される射出金型を磨くことによって得ることができる。

しかし、磨かれた金型から射出成形された部品を取り出す際、部品の表面が傷つ けられる可能性があり、下塗を使用して滑らかな表面を得ることが必要となる。

ＴＰＯ部品の塗装で遭遇する更に別の問題は、下塗及びトップコートを焼成する 間に部品の形状を維持するための特殊なジグ又はハンガーを要することである。

各々の部品に対するこれらの特殊なハンガー又はジグは大きな資本支出となり、 仕上処理にコストと複雑さとを加える。

空気汚染を減少させるために、乗用車及びトラ・ツクの製造業者は製造過程にお ける塗装の量の減少を必要としており、ＴＰＯ部品を被覆するために追加の塗装 工程を加えることを望まない。乗用車又はトラックをつくるのに使用される塗装 シート金属に色が合う、高品質耐久性かつ耐候性の表面を有し、又組立過程にお いて直接つけることができ、更に下塗又は塗装することを要しないＴＰＯ乗用車 又はトランク部品があれば望ましいことである。

このことにより、汚染問題を付随するＴＰＯｓに対するコスト及び時間のかかる 塗装をなくしうるであろう。

発明の要約 乗用車又はトラックの外側部品として有用である熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰ Ｏ）複合物は、次の構成要素の層を有する： ａ、　　ｂに固く結合されている光沢のある透明な熱可塑性仕上層、 ｂ、　　ｃに固く結合されている熱可塑性顔料含有ペイント層、 ｃ、　　ｄに固く結合されている熱可塑性塩素化ポリオレフィンの薄いサイズ層 （ｓｉｚｅ　１ａｙｅｒ）　。

ｄ、　　ｅに結合されている熱可塑性オレフィンの柔軟なシート、 ｅ、熱可塑性ポリオレフィン樹脂の厚い剛い層。

次の層を有し上の複合物にすることができる熟成形性複合シート構造物も本発明 の一部である：ａ、　　ｂに固く結合されている光沢のある透明な熱可塑性仕上 層、 ｂ、　　ｃに固く結合されている顔料を含有する熱可塑性ペイント層、 ｃ、　　ｄに固く結合されている熱可塑性塩素化ポリオレフィンの薄いサイズ層 、 ｄ、熱可塑性ポリオレフィンの柔軟なシート。

図面の簡単な説明 第１図は複合物の断面を示す。

第１Ａ図は熱成形性複合シート構造物又は表面シートの断面を示す。

第２図はポリエステルフィルム上へのペイントのローラーコーティング及び熱成 形性複合シート構造物又は表面シートの形成を示す。

第３図は表面シートから複合物の製法を示す。

発明の詳細な記述 複合物の断面を第１図に示す。層ｌは複合物の外層であり、乗用車用品質の光沢 のある仕上を有し、すぐれた耐候性、引掻き及び擦傷抵抗性及び風化の際の良好 な光沢の保持を備えなくてはならない。層ｌはペイント層２に固く接着されてお り、層２は、風化に耐えかつ割れたり色があせたりしない乗用車用品質の顔料添 加熱可塑性ラッカーである。層ｌと２との組合せはこの積層物に、すぐれた光沢 、高い映像の明瞭さ、ガソリン抵抗性、摩耗及び擦傷抵抗性、酸抵抗性並びに良 好な光沢の保持を含むすぐれた耐候性を有する乗用車用品質の仕上を与えるもの でなければ−ならない。

層３は、熱可塑性ポリオレフィン押し出しシートである層４への顔料添加熱可塑 性層２の被膜間接着を与える熱可塑性塩素化ポリオレフィンの薄い層である。層 ５は、比較的厚い剛い熱可塑性射出成形ボスリオレ７−イン樹脂層であり、これ に層４が固く接着されている。

好ましくは、この熱成形複合積層物は、積層物の各層について次の厚さを有して いる： １、　２に固く結合されている光沢のある透明な熱可塑性仕上の１５〜１２５ミ クロンの厚さの層、２．３に固く結合されているペイントを含有する熱可塑性顔 料の１０〜７５ミクロンの厚さの層、３．４に固く結合されている熱可塑性塩素 化ポリオレフィンの１〜２０ミクロンの厚さの層、 ４．５に結合されている熱可塑性ポリオレフィンの柔軟なシートの２５０〜１２ ５０ミクロンの厚さの層、５、熱可塑性ポリオレフィン樹脂の５００〜２５　、 ０００ミクロンの厚さの剛い層。

この複合物を形成させるときには、熱成形性複合シート構造物又は表面シートが まず形成される。第１Ａ図は表面シートの断面を示す。この表面シートは、熱成 形される前の複合物の層１〜４より構成されている。

表面シートは好ましくは、使用される層の各々について次の厚さを有している： １、　２に固く結合されている光沢のある透明な熱可塑性仕上の１５〜２５０ミ クロンの厚さの層、２．３に固く結合されているペイントを含有する熱可塑性顔 料の１０〜７５ミクロンの厚さの層、３．４に固く結合されている熱可塑性塩素 化ポリオレフィンの１〜２０ミクロンの厚さの層、 ４、熱可塑性ポリオレフィンの柔軟なシートの２５０〜１２５０ミクロンの厚さ の層。

第２図は表面シートの製法を示す。ポリエステルフィルム６、典型的には厚さ約 ５０ミクロンの“Ｍｙｌａｒ”　２００Ａポリエチレンテレフタレー　トフィル ムは、透明コーティング組成物８を含有する３本ロールローラー塗付機を通して 供給され、反転ローラーコーティングによって約１５〜１２５ミクロンの厚さの コーティング（乾燥基準）が施される。毎分約５〜２５ｍのコーティング線速度 が使用される。次にコーティングされたフィルムは、炉９（好ましくは複式の加 熱帯を有する）を通して送られる。典型的には３つの加熱帯が使用される。第１ 帯は約１２０℃であり、最終帯は約２００°Ｃである。溶媒焼却炉を使用してコ ーティング組成物からの溶媒のガスを焼却する。次にコーティングされたフィル ムはロール１１に巻かれる。ローラー塗付機７は、上記透明組成物の代りに顔料 添加コーティングのコーティング組成物で充たされ、上記過程をくり返してフィ ルムに透明コート層上顔料添加コーティング又はカラーコートの約１０〜７５ミ クロンの厚さのコーティング（乾燥基準）を塗付し、透明コート層及びカラーコ ート層を有するポリエステルフィルムを形成させる。このコーティングされたポ リエステルフィルム１１は、次に同じ方法を使用して塩素化ポリオレフィン熱可 塑性物の１〜２５ミクロンの厚さの層（乾燥基準）でコーティングされる。

次に得られたコーティングされたポリエステルフィルムは、厚さ約２５０〜１２ ５０ミクロンの熱可塑性ポリオレフィンシートに積層される。コーティングされ たポリエステルフィルム１１のロール及びポリオレフィンシートのロールが、毎 分約５〜２０ｍの線速度で案内ローラー１３を通り、次に約３５０℃の温度にお いて約６５〜３５０ｂｓ＋／リニアｃｍの圧力を使用して２つの加熱ニップロー ラー１４を通って送られる。得られた積層品は、冷却ロール１５を回って送うレ 、ポリエステルフィルムははぎ取られ、コーティングされていないフィルムはロ ール１６に巻かれ、熟成形性である積層品すなわち表面シートはロール１７に巻 かれる。

得られた表面シートは、次に第３図に示されるように熟成形されて形状構造物と なる。表面シートのある部分が、加熱ランプ１９を有する真空成形機１８に入れ られ、この表面シートが約１００〜１８０℃に加熱される。次にこのシー）・は 、真空成形されてペイント含有表面を有する形状構造物２０となり、これを射出 成形法中で使用して乗用車又はトラック部品を形成させることができる。すなわ ちこの形状化ｍ遺物２０は、慣眉の射出成形機中！＝置かれ熱可塑性オレフィン の厚い層が射出成形されて厚さ約５００〜２５，０００ミクロンのバッキング層 が形成される。得られた部品２１は乗用車及びトラック用に有用であり、滑らか で光沢のある表面を有し、すぐれた映像の明瞭性及び良好な色の均一性を有し、 又一般に自動車の仕上の要件をすべて満たす。

この光沢のある透明な仕上及びペイント層は、乗用車及びトラックのために許容 される外部装飾仕上をもつ積層品を与える。この仕上は、乗用車又はトラックの 仕上として有用であるためには次の許容される仕上を持たなければならない＝２ ０°で実測して少なくとも６０．６０°で測定して少なくとも７５の光沢、少な くとも６０の映像の明瞭度（ＤＯＩ）、ガソリン抵抗性、洗浄性、酸スポット抵 抗性、少なくとも２クヌーブの硬度、チップ抵抗性、室温及び−２９°ａｔこお いて実測して少なくとも２０インチボンド（約０．２３ｂ９＋ｎ）の衝撃強度、 ペイント接着、水及び湿気！露抵抗性、並びに戸外耐候性。

以下は上の性質を測定するために使用される試験法の説明である。下に示される いくつかの試験法は公に利用できる漂準の産業規格であり、この引用によって本 発明中提示される試験法である。

光沢は、２０″及び６０°の角度における光束の鏡面反射によって実測される。

鏡面反射は、ペイント塗付仕上面がパフ及びワックスがけされる前に実測される 。仕上の鏡面光沢を実測するためにＢ’ｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ　ｒマ ルチグロス」又は「シングルグロス」光沢計が使用される。これらの光沢計は、 ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ−５２３−６７から得られる値と均等な値を与える 。好ましい試験法は、ＧＭ　Ｔｅ５ｔ　５ｐｅｃｉ−ｆｉｃａｔｉｏｎ　ＴＭ− ２０４−Ａに記載されている。

映像の明ｆＩ１度（ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｖｅｎｅｓｓ−ｏｆ−ｉｍａｇｅ）　（ ＤＯＩ）は、仕上によって反射される映像の明瞭さの実測値である。

ＤＯＩは、球面からの光束の反射の角度から実測される。

ＤＯＩは、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ−Ｄ４７Ｒ−６Ｆ　Ｄｏｉｇ ｅｎ　ＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒによって実測される。試験パネルを機器のセンサー 上に置き、反射される映像の鋭さを実測する。ＤＯ＋試験操作の細部はＧＭ　Ｔ ｅ５ｔ　５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ＴＭ−２０４−Ｍに記載されている。

ガソリン抵抗性は、仕上部品を特定の参考燃料中１０秒間、１０回浸漬し、各浸 漬の間に２０秒の乾燥除去期間を置いて後プラスチック部品上色の変化、分解、 粘着性、擦傷又はペイント接着の損失がないことを要件とする。

１０回目の浸漬の直後に、ペイント塗付面を検査し、ＧＭＴｅｓｔ　５ｐｅｃｉ ｆｉｃａｔｉｏｎ　ＴＭ　５５−６によるＴｈｕｍｂｎａｉｌ　Ｈａｒｄｎｅｓ ｓに適でなければならない。

洗浄性は、ＧＭ　Ｔｅ５ｔ　５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ＴＭ　３１−１１に よって試験され、この規格ではペイント塗付されたプラスチック部品は、９９８ １０６２　Ｎａｐｈｔｈａ又は現在使用され承認されている洗浄溶媒を飽和させ たチーズクロスで１０回こすられる。しみ、変色、又はペイント塗付面の軟化を 示したり、又試験部品からクロスへの色の転移を示してはならない。１回のこす りは、１回の前方及び後方への動きよりなる。

酸スポットｓ理抵抗性試験は、ペイント塗付部品が０．１Ｎ硫酸への暴露に１６ 時間耐え、しみ、変色、又はペイントの軟化を示さないことを要件とする。

硬度は、標準Ｋｎｏｏｐ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｔｅ５ｔによって実測される。

チップ抵抗性は、ＳＡＥ　Ｊ−４００に記載されているＧｒａｖｅ−ｔｏｍｅｔ ｅｒ　Ｔｅ５ｔによって測定した。入手時、並びに３及び６か月のフロリダの暴 露（後述）の後ペイント塗付部品を一２３℃において試験し、Ｆ、　　Ｂ、　　 Ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ　ＲａｔｉｎｇＣｈａｒｔにより測定して最低８の評 価を持たなければならない。

ペイント塗付部品の衝撃強度は、Ｇａｒｄｅｎｅｒ　Ｔｅ５ｔにより室温におい て、又Ｒｏｓａｎｄ　Ｔｅ５ｔにより一２９℃において試験される。

ペイント塗付部品のペイント接着は、ＧＭ　Ｔｅ５ｔ　５ｐｅｃｉ−ｆｉｃａｔ ｉｏｎ　ＴＭ　５５−３に記載されている標準Ｔａｐｅ　ＡｄｈｅｓｉｏｎＴｅ ｓ　ｔによって測定される。この試験によれば、ペイントコート中Ｘ形のカット 上にテープを押しつけ、次にこのテープを除いてはがれる量を試験する。この試 験は、最小９９％のペイントがテープ試験域に残ることを要件とする。

水及び湿気暴露抵抗性は、数種の試験によって測定される。１つの試験において は、ＧＭ　Ｔｅ５ｔ　ＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎＴＭ　５５−３に定められて いる湿気キャビネット中１００％の相対湿度及び３８℃において９６時間の湿気 暴露、並びにＧＭＴｅｓｔ　５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ＴＭ　５５−１２に より３８℃において２時間の水浸漬に仕上部品を暴露する。得られたペイントパ ネルは、試験キャビネットから取り出して１分後に調べる時水ぶくれを示しては ならず、又上述したＰａ１ｎｔＡｄｈｅｓｉｏｎ　Ｔｅ５ｔに耐えるべきである 。Ｐａ１ｎｔ　ＡｄｈｅｓｉｏｎＴｅｓｔは、いずれかの試験キャビネットから 取り出して後１分以内に行なわれる。第２の試験においては、ペイント塗付パネ ルは、ＧＭ　Ｔｅ５ｔ　５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ＴＭ　４５−６１Ａに定 められている１５サイクルのＭｏ１ｓｔｕｒｅ−Ｃｏｌｄ　Ｃｙｃｌｅ　Ｔｅ５ ｔに耐え、ひび割れ又は水ぶくれの目に見える徴候があってはならない。１５サ イクルの後、ペイントパネルは、上述した９６時間の湿気暴露、次いで同じく上 述したＰａ１ｎｔＡｄｈｅｓｉｏｎ　Ｔｅ５ｔに暴露される。パネルは両方の試 験で適であることが期待される。Ｐａ１ｎｔ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ　Ｔｅ５ｔは、 湿気のある環境から取り出して後１分以内に行なわれる。

ｌサイクルは、３８℃において２４時間及び１００％の相対湿度、−２３°Ｃに おいて２０時間、並びに室温において４時間よりなる。

戸外耐候性については、ペイント塗付パネルは、フロリダにおいて水平から５° に置かれたブラックボックス中南向きで３年間暴露される。このペイント塗付パ ネルは、その元の光沢の４０％を保持すべきであり、ペイントの水ぶくれ又は退 色があってはならない。

仕上は、熱成形温度において十分柔軟でなければならず、仕上がもろくなったり 、ひび割れしたり、その他劣化することなしに熱成形及び射出成形過程に耐える 耐久性を持たなければならない。仕上は、熱可塑性かつ柔軟でなければならず、 又処理後その光沢その他の外観を保持しなければならない。

光沢のある透明な仕上は、透明なコーティング組成物から形成される。この組成 物は、約１５〜８０重量％のフィルム形成性結合剤及び対応して約８５〜２０重 量％の液体担体を含有する。この組成物は、溶媒担体又は水性担体を有していて よく、この組成物の結合剤は、溶液又は分散液形態であってよい。結合剤は、基 本的には熱可塑性であって部品をつくる熟成形及び射出成形に耐える。透明コー トは、約１０〜５０ミクロンのフィルム厚さ及び約１００〜１５０℃の熱成形温 度において約４０〜１５０％の伸びに耐えることができなければならない。

典型的には、アクリル系樹脂、例えばポリメチルメタクリレート及びその共重合 体を透明なコーティング組成物のための結合剤として使用することができる。

ポリメチルメタクリレート共重合体、例えば“Ｌｕｃ　ｉ　ｔｅ”Ｄｉｓｐｅｒ ｓｉｏｎ　Ｌａｃｑｕｅｒｓ　（ＬＤＬ）を使用することができる。

典型的に有用なＬＤＬコーティングは、Ｆｒｙｄらに１９７２年５月２日発行さ れた米国特計３．６６０．５３７に記載され、これを参照例として提示する。

このメタクリレート組成物及びＬＤＬ組成物は、フィルム形成性結合剤を基にし て、約５〜３０重量％の可塑剤を含有する。典型的に有用な可塑剤は、例えば、 フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジブチル、フタル酸２−エチルヘキシルベン ジル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルシクロ ヘキシル、ヘキサメチレンジ７タレートのジー２−エチルヘキシルエステル等の ７タル酸エステルである。この群の好ましい一可塑剤はフタル酸ブチルベンジル である。使用することができる他の可塑剤は、ペンタエリスリトールの混合安息 香酸及び脂肪油酸エステル、ポリ（プロピレンアジペート）ジベンゾエート、ジ エチレンクリコールシヘンソエート、エチレングリコールアジペートベンゾエー ト及びネオペンチルグリコールアジペートベンゾエートである。他の可塑剤は、 テトラブチルチオジスクシネート、プチルフクリルブチルグリコレート、アセチ ルトリブチルシトレート、ジベンジルセバケート、トリクレジルホスフェート、 トルエンエチルスルホンアミドである。

熱可塑性７ツ素化重合体、例えばポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）及びそ の共重合体及び三元重合体も透明コーティング組成物のために使用することがで きる。アクリル系樹脂及びフッ素化重合体のブレンドが使用される。

このブレンドは、５０〜８０重量％のＰＶＤＦ及び対応して２０〜５０重量％の ポリメタクリレートを含有する。一般に、約２００　、０００〜６００．０００ の重量平均分子量（ＭＷ）を有する高ＭＷ　ＰＶＤＦ樹脂及び約５０，０００〜 ４００．０００の重量平均ＭＷを有する相対的に高ＭＷのポリメチルメタクリレ ート又はポリエチルメタクリレートが使用される。

透明コートの耐候性を改善するために、透明コーティング組成物に、結合剤の重 量を基にして、約（１１〜５重量％の紫外線安定剤又は紫外線安定剤の組合せを 添加することができる。典型的に有用な紫外線安定剤は次のとおりである： ベンゾフェノン、例えばヒドロキシドデシルオキシベンソフェノン、２．４−ジ ヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基を含有するヒドロキシベンゾフェノン 等。

トリアゾール、例えば２−フェニル−４−（２，２’−ジヒドロキジルベンゾイ ル）−トリアゾール、置換ベンゾトリアゾール、例えばヒドロキシ−フェニルト リアゾール等。

トリアジン、例えばトリアジンの３．５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル 誘導体、ジアリル−４−ヒドロキシフェニルトリアジンの硫黄含有誘導体、ヒド ロキシフェニル−１，３，５−トリアジン等。

ベンゾエート、例えばジフェニロールプロパンのジベンゾエート、ジフェニロー ルプロパンのｔ−ブチルベンゾエート等。

使用することができる他の紫外線安定剤は、低級アルキルチオメチレン含有フェ ノール、置換ベンゼン、例えハｌ、３−ビス−（２’−ヒドロキシベンゾイル） ベンゼン、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸の 金属誘導体、不斉シュウ酸、ジアリールアミド、アルキルヒドロキシ−フェニル −チオアルカン酸等を包含する。

使用することができる特に有用な紫外線安定剤は、ビビベリジル誘導体の障害型 アミン、例えば、１９７７年１２月６日に発行されたｍｕｒａｙａｍａらの米国 特許第４，０６１，６１６号中のものである。

この透明コートは又、透明な顔料、即ち透明コートと同じか又は類似の屈折率を 有し、約０．０１５〜５０ミクロンの小粒子径を持つ顔料を含有することができ る。約１／１０００〜１０／　１０００の顔料対結合剤重量比で透明コート中使 用することができる典型的な顔料は、無機珪素質顔料、例えばシリカ顔料である 。これらの顔料は約１．４〜１．６の屈折率を有する。

本発明中使用されるカラーコーティング組成物は、透明コーティング組成物中使 用される前記の結合剤のいずれかを結合剤として有し、又同じ可塑剤を使用する ことができ、組成物中紫外安定剤を使用するのが有利であることがある。この組 成物は、約１／１００〜１００／１００の重量比で顔料を含有する。

コーティング組成物中使用される常用の組成物、例えば以下のもののいずれでも 用いることができる：金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等、 金属水酸化物、金属フレーク、例えばアルミニウムフレーク、クロム酸塩、例え ばクロム酸鉛、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、カーボンブラック、シリカ、タルク、 陶土、フタロシアニンブルー及びグリーン、オルガルレッド、オルガノマルーン その他の有機顔料及び色素。

顔料は、組成物の結合剤と同じであってよいが又は他の相容性の分散用樹脂又は 薬剤であってよい分散用樹脂と顔料を混合することによってミルベース中に処方 して加えられる。顔料分散物は、常法、例えば砂磨砕、ポール練磨、磨砕機磨砕 、２本ロール練磨によって形成される。次にこのミルベースを組成物の結合剤と ブレンドしてコーティング組成物を形成させる。

表面シートの塩素化ポリオレフィンサイズ層は、塩素化ポリオレフィンの溶液の コーティング組成物から形成される。このコーティング組成物は、約１０〜６０ 重量％の塩素化ポリオレフィン及び対応して約４０〜９０重量％の溶媒を含有す る。塩素化ポリオレフィンを溶解することができる常用の溶媒、例えばトルエン 、キシレン、ｎ−メチルピロリドン及び混合物のいずれでも使用することができ る。塩素化ポリオレフィンは好ましくは、５０重量％、好ましくは１５〜５０重 量％までの塩素を含有する塩素化ポリプロピレン又は塩素化ポリエチレンである 。好ましい１つの塩素化ポリプロピレンは、約１５〜５０重量％の塩素のレベル まで塩素化されたプロピレン／無水マレイン酸共重合体である。特に好ましいポ リプロピレン及びマレイン酸の１つの塩素化ポリプロピレンは、約１８〜３５重 量％の塩素を含有し、約１５の酸価を有する。

複合物の柔軟なシート及び剛い層は標準の自動車用等級のＴＰＯ樹脂から製造さ れる。これらの樹脂は、典型的にはポリプロピレン樹脂、合成ゴム、添加剤、抗 酸化剤及び顔料から配合される。使用される典型的なポリプロピレン樹脂は０． ５〜３５ｇ／　１０分のメルトフローラ有スる。

以下はポリプロピレン樹脂と配合される典型的なゴムである：エチレン／プロピ レンゴム又はエチレン／プロピレン／マレエートゴム。配合ＴＰＯ樹脂は、通常 カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカその他の充填剤又は強化用顔料等の 顔料を含有する。上述した着色顔料も使用することができる。配合ＴＰＯ樹脂の ための特定の処方は各供給者によって変るが、各組成物は、曲げ引張応力、引張 強度、伸び、引裂き強度及び硬度等の構造上の規格、並びにメルトフロー及び金 型収縮等の処理制約条件に適合しなければならない。典型的に有用なＴＰＯ樹脂 の曲げ引張応力は約１７５〜２１００メガパスカル（ＭＰａ）である。

複合物の柔軟なシートは、標準の自動車用品質のＴＰＯ樹脂の熱可塑性ポリオレ フィンのものである。このＴＰＯ樹脂は、常用のシート押出技術及び装置を使用 して押し出して２５０〜１２５０ミクロンの厚さのシートを形成させることがで きる。約０．５〜８．０ｇ／１０分のメルトフローインデックスをもつＴＰＯ樹 脂を使用することができるが、約０．５〜２．０ｇ／１０分のメルトフローイン デックスをもつ樹脂が好ましい。

柔軟なシートを形成させる押出条件は、滑らかな「Ａ級」の表面をもつシートが 形成され、かつシートが低い内部応力を持つことである。柔軟なシート中の応力 は、シートの４×４″（約１０Ｘ　１０ｃｍ）の区画を切り、そしてこの区画を 平らな面上に置くことによって測定される。この区画の縁及び隅は、応力のない フィルムの場合には平らなままであるべきである。

複合物の剛い層を形成させるのに使用される射出成型用樹脂は、約０．５〜８． ０９／１０分のメルトフローを有するＴＰＯ樹脂である。好ましくは、この樹脂 は約４．０〜８．ｈ／１０分のメルトフローを有する。

本発明のＴＰＯ複合物は、製造業者に先行技術の組成物より多くの利点を与える 。部品のくぼんだ部分による接着の問題は最小となり、噴霧ペイント塗付に伴な う溶媒の放出、焼成の間可Ｍ性の部分の形を保持するための高価なハンガー及び ジグの必要性、並びに常用のペイント噴霧法において必要とされる下塗の必要性 がすべて除かれる。その上、この複合物は、常用の射出成型噴霧ペイント塗付さ れた部品よりすぐれたものになる独特な特性のセットを有している。

本発明の複合物のカラーコート／透明コートは、常用の射出成形ペイント塗付さ れたプラスチック部品の場合最高１２５℃であるのに対し、２００℃を超える温 度で硬化させることができる。このことは、常用のＴＰＯ部品によっては使用す ることができないペイントの化学的性質を予定させる。例えば、フルオロカーボ ン重合体を使用することができ、このものは常用の低温焼成ペイントより耐久性 かつ化学抵抗性である。

又、この複合物のＴＰＯ柔軟シートは、剛い層と同じ組成のものである必要はな い。歌かい低曲げ引張応力の柔軟なシートを、高い曲げ引張応力を有する剛い層 上に使用して剛性をもつが低い曲げ引張応力のＴＰＯをもつ部品が得られる。上 のような複合物であれば石をそらして損傷が生じない部品を生じる。別法として 、ＴＰＯ樹脂の軟かい低曲げ引張応力の剛い層上に高い曲げ引張応力の柔軟なシ ートを使用することができる。比較的剛い柔軟なシートであれば、得られる組成 物の全特性を実質的に変化させることなしに軟かい引張応力の剛い層を強化する 。

柔軟なシートの場合Ｊこ使用されるＴＰＯは、複合物の剛い層の場合に使用され るＴＰＯと異なった品質のものであることができる。現在、ＴＰＯ樹脂から射出 成形された自動車部品を形成させる際、ＴＰＯ樹脂は、高い品質のもの、即ちゲ ル粒子及びいかなる異物も含まないものであり、「Ａ級」の表面をもつ欠陥のな い部品が確実に形成されなければならない。本発明の複合物の表面は柔軟なシー トの表面によって決定され、柔軟なシートのみが高い品質のＴＰＯ樹脂であるこ とを要し、−力抜合物の剛い層はそれより低い品質のＴＰＯ樹脂のものであるこ とができる。

即ちゲル粒子を含み、得られる部品の外観又は部品の構造的一体性に影響しない ものであってよい。

複合物の剛い層を形成するのに使用される射出成形された樹脂から複合物の表面 特性を分離することができることは、大きく改良されたオート部品の形成を可能 にする。例えば、ガラスｍ維強化又はその他の充填剤強化ＴＰＯを複合物の剛い 層のための射出成形用樹脂に使用することができ、前に可能であったものより強 くかつ剛い部品を形成させることができる。

次の実施例は本発明を例示する。別示しないかぎりすべての部及び百分率は重量 により、分子量は、標準としてポリメチルメタクリレートを使用するゲル透過ク ロマトグラフィーによって測定される。

実施例　１ Ｆｉｅｒｏ用熱形成させた熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）クォーターパネル を形成させた。このクォーターパネルノ断面は第１図に示されたものと同様であ る。ペイントコートをまず柔軟なポリエステルフィルムのシートの表面にコーテ ィングした。フィルムは５０ミクロンの厚さの高光沢Ｄｕ　Ｐｏｎｔ″Ｍｙｌａ ｒ”　２００Ａポリエチレンテレフタレートポリエステルフイルムである。フィ ルム上にコーティングされたペイント層は透明コート、カラーコート及び塩素化 ポリオレアインサイズコートである。各々はこの順でポリエステルフィルム上に コーティングされた。

透明コーティング組成物は次のとおり調製された：成　　分　　　　　　　　　 　重量部 メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　４０．８５ブチロラクトン　　　　 　　　　　　　　　　４０．８５“Ｅｖａｃｉｔｅ”　２０２１−　（２００， ０００の重量平均　　　６．２２Ｍｙを有するポリメチルメタクリレート計　　 　　１００．００ 混合下にメチルエチルケトン及びブチロラクトン溶媒に固体成分を添加し、溶解 するまで混合を継続した。このコーティングのフィルム形成用結合剤は、全ＰＶ ＤＦ及びメタクリレートを基にして、重量で約６５％のＰＶＤＦ及び３５％のポ リメチルメタクリレートを含有する。この透明コーティングを反転ロール塗付機 によってポリエステルフィルムに塗付された（第２図に例示される）。キャリヤ ーの縦に沿って軸方向に離して置かれ、各々の乾燥帯域が順次高い温度をもつ３ つの加熱帯域を有する複式帯域の衝突空気乾燥炉を通してポリエステルシートを 送ることによってその上で透明コートを乾燥した。この透明コーティングされた ポリエステルシートは、毎分的７．５ｍの線速度で加熱帯域を通して送られた。

各加熱帯域は長さ約１２ｍであった。３つの加熱帯域の温度は次のとおりであっ た：帯域１：１２５°Ｃ１帯域２　＋　１６５°Ｃ１帯域４：２００℃。この３ つの加熱帯域を通して透明コーティングされたポリエステルシートを送ることに より、透明コートから実質的にすべての溶媒ガスが除去されて約２０ミクロンの 厚さの均一なフィルムの厚さの乾燥透明コートが得られる。

漆黒カラーコーティング組成物は次のとおり処方されｌこ： 成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　部シクロへキサノン　　　　　 　　　　　　９．２７ジイソブチルケトン　　　　　　　　　１８．５４ブチロ ラクトン　　　　　　　　　　　　８．３４“Ｅｖａｃｉｔｅ”　２０４２−　 （重量平均Ｍｙ　　　　　１０．０２３００　、０００を有するポリエチルメタ クリレート） “５ｏ１ｓｐｅｒｓｅ″１７，０００分散剤　　　　　　０．ｌＯ“Ｋｙｎａｒ ”３０１Ｆ　（上述）　　　　　　　　　２４．０４ブチロラクトン　　　　　 　　　　　　　１４．１４黒色顔料分散物　　　　　　　　　　　１５．００黒 色顔料分散物はＧｉｂｒａｌｔｅｒ　４３８−３９１１０顔料として市販されて いる°’Ｅｌｖａｃｊｔｅ″２０４３　（ポリエチルメタクリレート）のビヒク ル中力−ボンブラックよすなっていた。

カラーコーティング組成物は、まず約５５°Ｃの温度においてシクロヘキサノン 、ジイソブチルケトン及びブチロラクトン溶媒にアクリル計樹脂を溶解し、次に 放冷して後この混合物Ｉこポリビニルフルオリド成分を添加してアクリル系樹脂 中ポリビニリデンフルオリドの分散物を生成させることによって調製された。次 に黒色顔料分散物を得られた混合物に添加して漆黒カラーコーティング組成物を 得た。重量基準で、カラーコーティング中含有された顔料の量は約４〜５％であ った。このコーティングの結合剤は、重量で約６５％のポリビニリデンフルオラ イド及び３５％のアクリル系樹脂を含有していた。アクリル系樹脂成分は、約９ ０％の“Ｅｌｖａｃｉｔｅ”　２０４２及び１０％のＥｌｖａｃｉｔｅ”２０４ ３よりなっていた。カラーコーティング組成物を上述した乾燥された透明コート 上にコーティングし、次に上述した３段階炉を通して送ってカラーコーティング を乾燥し、厚さ約２０ミクロンの乾燥カラーコーティング層を形成させた。

ＴＰＯバッキングシートと共に使用するためのＣＰＯ（塩素化ポリオレフィン） サイズコーティングは次のとおり処方された： 成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　部キシレン　　　　　　　　　　 　　　　　　２４．６０トルエン　　　　　　　　　　　　　　　４２．５ＯＮ −メチルピロリドン　　　　　　　　　　１．００計　　　　　１００．００ このサイズコーティング組成物の結合剤は重量で約６０％のｃｐｏ　（塩素化ポ リオレフィン）及び４０％のアクリル系樹脂を含有していた。反転ロール塗付機 を使用して約２．５ミクロンの乾燥フィルムの厚さにこのサイズコート組成物を 乾燥されたカラーコート上にコーティングした。

透明及びカラーコートについて使用されたのと同じ温度に３つの温度帯域を保っ たが、キャリヤー速度毎分３０＋Ｉ＋を使用した。

得られたペイント塗付ポリエステルフィルムを第２図に例示されている積層操作 に送り、そこでポリエステルフィルムのペイントコートを熱可塑性オレフィン系 エラストマーであるＲＰＩ　　Ｅ−１０００からつくられた５００ミクロンの厚 さのＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）のバッキングシートに移して表面シート を形成させた。ＲＰＩ　Ｅ−１０００は約６９０ＭＰａの曲げ引張応力及び約０ ．８９／１０分のメルト７０−速度を有する。積層操作において、バッキングシ ート及びペイント塗付ポリエステルフィルムキャリヤーは毎分５講の直線速度で 移動され、積層ドラムは１７７°Ｃの温度で操作された。ＣＰＯサイズコートは 熱活性化され、積層操作の間にペイントコートはポリエステルフィルムからＴＰ Ｏバッキングシートの表面に移され、この操作において熱スチールドラムは線Ｃ ＩＩ＋あたり約５４に９の力をかけて表面シートを形成させた。ポリエステルフ ィルムを表面シートの表面からはぎ取ると、ＴＰＯシートに結合したペイントコ ートが残り、ＴＰＯバッキングシートの外側に高光沢面を得た。

得られた表面シートを次に熱成形させて複雑な三次元構造とし、プラスチックク ォーターパネル成形物（第３図に例示される）を形成させた。熟成形過程におい ては、まず表面シートを約１２１°Ｃの温度に加熱して表面シートを軟かくした 。次に加熱された表面シートを圧力アシスト真空二次成形機支持体上に置き、表 面シートのＴＰＯ側で支持体に対して真空を引き、積層物の透明コート側に２− １１２９／ＣＩ！”ゲージの空気圧を加えて加熱された表面シートをクォーター パネルの三次元形状とした。

得られた熟成形積層物をトリミングしてプラスチック射出成形機のキャビティに 合わせた（第３図参照）。次にクォーターパネルを形成させた。約１７２５ＭＰ ａの曲げ引張応力を有するＲｅｐｕｂｌｉｃ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｍｐａｎ ｙからのエラストマー熱可塑性アロイ成形用樹脂ＰＴＡ−３２６３がクォーター パネルのベースを形成させるのに使用された。この樹脂を熟成形積層品の後に金 型中に射出して樹脂を積層品のＴＰＯベースに溶融させ、約２．５−３．７５ｍ ｍのクォーターパネルを形成させた。金型は樹脂の正常メルト温度において操作 された。パネルの外面上欠陥のないペイントコートをもつ一体のプラスチック複 合物部品状態であるクォーターパネルを形成させた。

このクォーターパネルを試験し、この試験によって自動車の外側仕上としてのペ イントコートの有用性が実証された。試験の結果は、光沢等の望ましい外観特性 が得られたことを示した。鏡面反射は２０°において７０と実測され、ＤＯＩ（ 映像の明瞭さ）は８５と実測された。色の均一性は良好であった。試験の結果は 又、耐久特性の望ましい組合せを示した。試験パネルは、ガソリン抵抗性、酸抵 抗性、チップ抵抗性（グラヴエロメーターの読み９）、衝撃抵抗性（Ｇａｒｄｎ ｅｒ　Ｔｅ５ｔについて８０インチ−ポンド（約０．９２１−に９）についての 試験に適であり、ＱＡＶ及び９６時間湿気暴露試験に適であった。

実施例　２ 実施例１中製造されたペイント塗付表面シートを熱成形、トリミングし、プラス チック射出成形機のキャビティ中に入れた。約２８０ＭＰａの曲げ引張応力を有 するＲｅｐｕｂｌｉｃ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ＣｏｍｐａｎｙからのＥＴＡ　３０ ４１Ｃエラストマー熱可塑性アロイ成形用樹脂がクォーターパネルの基材ベース ヲ形成させるのに使用された。樹脂を熟成形表面シートの後で金型中に射出して 樹脂に表面シートのＴＰＯを溶融させた。金型はＥＴＡ　３０４１Ｃ樹脂の正常 メルト温度において操作された。パネルの外面上欠陥のないペイントコートをも つ一体のプラスチック複合物部品状態であるクォーターパネルが形成された。

このクォーターパネルは、柔軟性のために自動車上縦材ボディ部品として使用す るのに適していないが、この方法は生の計器板及びバンパー構成要素を得ること ができる。このクォーターパネルを試験し、２０６において７０の鏡面反射及び ８５のＤＯＩを有していた。色の均一性は良好であった。試験結果は又、望まし い耐久特性の組合せを実証した。この試験パネルは、ガソリン抵抗性、酸抵抗性 、チップ抵抗性、衝撃抵抗性の試験が適であり、ＱＵＶ及び９６時間湿気暴露試 験が適であった。

実施例　３ ＣＰｏ層及び黒カラーコート／透明コートを有する実施例１に記載されたペイン ト塗付ポリエステルフィルムが、実施例１の方法を使用してＲＰＩ樹脂の５００ ミクロンの厚さのバッキングシートに積層された。この樹脂は、１１０４ＭＰａ の曲げ引張応力の熱可塑性オレフィン系エラストマー成型用樹脂である。得られ た表面シートを熟成形し、実施例１に記載されたプラスチック射出成形機のクォ ーターパネル金型中に合わせた。熟成形表面シートの後で金型中へＲＰＩ　Ｄ− ７６０を射出して樹脂を表面シートのＴＰＯベースｌ；溶融することによってク ォーターパネルが形成された。金型はＲＰＩ　　Ｄ−７６０樹脂の正常メルト温 度において操作された。パネルの外面上欠陥のないペイントコートをもつ一体の プラスチック複合体部品であるクォーターパネルが形成された。

このクォーターパネルを実施例１のようにして試験し、各試験に適であった。

実施例　４ ０２０層、黒カラーコート／透明コート層を有する実施例１に記載したペイント 塗付ポリエステルフィルムが、実施例１の方法を使用してＲＰＩ　　Ｅ１５００ 　Ｒｅ５ｉｎ熱可塑性オレフイン系エラストマー押出用樹脂の５００ミクロンの 厚さのバッキングシートに積層された。この樹脂は、１０５０ＭＰａの曲げ引張 応力を有している。得られた表面シートを熱成形し、プラスチック射出成形機の クォーターパネル金型中に合わせた。熱成形表面シートの後で金型中にＲＰＩ　 Ｄ−７６０樹脂を射出して樹脂に表面シートのＴＰＯを溶融することによってク ォーターパネルが形成された。金型はこの樹脂のメルト温度において操作された 。パネルの外面上欠陥のないペイントコートをもつ一体のプラスチック複合体部 品であるクォーターパネルが形成された。

このクォーターパネルを実施例１のようにして試験し、各試験に適であった。

実施例　５ ９０１例１のポリビニリデンスルオリド／アクリル系熱、可塑性黒カラーコート ／透明コートの代りに次の黒カラーコート／透明コートアクリル系分散コーティ ングを使用した外は、実施例１のようにしてクォーターパネルが形成された。透 明コートは次のとおり調製された：成　　　分　　　　　　　　　　　　−ｊ艷 −芳香族コントロールされｌ；ミネ　　　　６．９４ラルスピリツト（Ｖｅｒｓ ｏｌ　１８）ジエチレングリコールモノブチ　　　　５．００ルエーテル フタル酸ジエチル　　　　　　　　　　２．３７アクリル系分散樹脂（米国特許 　　　７４．０５３，６６０，５３７の実施例１中記載されたアクリル系重合体 の４０％固 形分） ココナツツ油アルキド（８５％ＩＩ　　　　　３．３７形分ココナツツ油／エチ レング リコール／無水フタル酸） フタル酸ブチルベンジル　　　　　　　３．３７ｕｖ吸収剤（“Ｔｉｎｕｖｉｎ ”　９００−実施　　　　０．７５例１中記載） 障害型アミン光吸収剤（Ｔ　１ｎｕｖ　ｉｎ　　　　　Ｏ、７５２９２１施例１ 中記載） シリコン溶液　　　　　　　　　　　　０．２０透明コーテイングを実施例１の ようにポリエステルフィルムに塗付して約３０ミクロンの厚さを有する乾燥フィ ルムを形成させた。透明コーティングは、炉の温度が帯域１：３８℃、帯域２： ９３℃、帯域３：１５０”Ｃ！であったことを除いて実施例１と同じ操作を使用 して塗付された。

カラーコーティングは次のとおり処方された：成　　　分　　　　　　　　　　 　　　　　　部アクリル系分散樹脂（上述）６２．６９ポリエステル可塑剤（上 述）　　　　　　　２．５４ココナツツ油アルキド（上述）　　　　　　２．５ ４７タル酸ブチルベンジル　　　　　　　　１．１４ＵＶ吸収剤　　　　　　　 　　　　　　　　０．３２障害型アミン光安定剤（上述）０．３２シリコン溶液 　　　　　　　　　　　　　０．０３黒色顔料分散物　　　　　　　　　　　３ ０．４９黒色分散物は、アクリル系分散樹脂及びフタル酸ブチルベンジルのビヒ クル中力−ボンブラック顔料よりなっていた。

カラーコーティングは、実施例１のようにしてポリエステルフィルムの乾燥した 透明コート上にコーティングされ、次に上述した３段階炉を通して送られてカラ ーコートを乾燥した。得られたカラーコートは厚さ約３０ミクロンであった。

実施例１中使用されたのと同じＣＰＯサイズコーティング組成物がポリエステル フィルムのカラーコートに塗付され、実施例１に記載されたとおり焼成された。

得られたペイント塗付ポリエステルフィルムは、実施例１に記載されたＲＰＩ　 　ＥｌｏｏＯのＴＰＯの５００ミクロンの厚さのシートに積層されて表面シート を形成した。この表面シートは、熱成形、トリミングされ、プラスチック射出成 形機のキャビティ中に合わされた。実施例１に記載されたＲｅｐｕｂｌｉｃ　Ｐ ｌａｓｔｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ＲＴＡ　３２６３成形用樹脂を使用することに よって実施例１のようにしてクォーターパネルが形成された。形成されたクォー ターパネルは、パネルの外面上欠陥のないペイントコートをもつ一体のプラスチ ック複合物部品である。

このクォーターパネルを実施例１のとおり試験した。

試験結果は、このパネルの仕上がすぐれた光沢を含む望ましい外観特性を有する ことを示した。鏡面反射は２０゜において８５であり、Ｄ０夏は８５であった。

色の均一性は良好であった。試験結果は又、パネル仕上げに望ましい耐久特性の 組合せを実証した。この試験パネルは、ガソリン抵抗性、酸抵抗性、チップ抵抗 性、衝撃抵抗性、並びにＱＵＶ及び９６時間湿気暴露試験に適であった。

実施例　６ 熟成形性でありかつ部品、例えばクォーターパネルを形成させる射出成形過程に おいて有用である表面シートを形成させるため、実施例１中使用されたＣＰｏサ イズコーディングが広範囲のＴＰＯバッキングシートにわたって有効であること を確立する一連の試験において使用されるように、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｏｔｏｒ ｓ　Ｆｉｅｒｏ赤ボディシボディカラー光沢赤色自動車外部ペイントコートを製 造しＩ：。実施例１のようにして透明コート、カラーコート及びＣＰＯサイズコ ートをこの順にポリエステルフィルム上にコーティングした。透明コートは次の とおり調製された：成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　部シクロへキ サノン　　　　　　　　　　　　　１５．４７プチロラクトン　　　　　　　　 　　　　　　７．５２ジイソブチルケトン　　　　　　　　　　　２１．６６” Ｅｌｖａｃｉｔｅ”２０４２−　（３００，０００の重量平均　　　１２．９５ 分子量を有するポリエチルメタクリレ ート） υＶ吸収剤（実施例１中記載）１．１１″Ｋｙｎａｒ”３０１Ｆ−実施例１中記 載された　　　２４．０５ＰＶＤＦ樹脂 ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　１７．２４計　　　　　１００．０ ０ 混合し、約５４℃に加熱しながら、ブチロラクトン、ジイソブチルケトン及びシ クロヘキサノン溶媒にメタクリレート樹脂を溶解した。得られた混合物を一夜放 冷した。

次にこの混合物にＵｖ吸収剤を添加し、この樹脂にＰＶＤＦを分散させた。残り のブチロラクトン溶媒を添加して最終混合物を希釈しＩ；。ＰＶＤＦ成分は、溶 解せず混合物中分散物として留まった。このコーティングの結合剤は、全ＰＶＤ Ｆ及びメタクリレート固形分を基にして、約６５％のＰＶＤＦ及び３５％のメタ クリレート樹脂を含有していた。

ポリエステルフィルム上にこの透明コートをコティングし、実施例１に記載され たのと同じ３帯域乾燥炉を通して送った。この３帯域の線速度及び温度は実施例 １と同じであった。実質的にすべての溶媒ガスが透明コートから除去され、均一 なフィルムの厚さの乾燥透明コートが形成された。

赤のカラーコーティングは次のとおり処方された：成　　　分　　　　　　　　 　　　　　　　　−ｊΔ−シクロへキサノン　　　　　　　　　　　１０．６１ “Ｅｌｖａｃｉｔｅ”　２０４２−ポリメチルメタ　　　２．９９クリレート（ 上述） “５ｏｌｓｐｅｒｓｅ”　１７，０００分散剤　　　　　　　０．１０“Ｋｙｎ ａｒ”３０１Ｆ　−ＰＶＤＦ樹脂　　　　　　　１９．９５ブチロラクトン　　 　　　　　　　　　　４．０２Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　　　　８．４ ５赤色分散物　　　　　　　　　　　　　５７．９０赤色分散物は、数種の赤色 顔料及びポリエチルメタクリレート樹脂である’Ｅｌｖａｃｉｔｅ”２０４３の ビヒクルの１６％の固形物含量及び８４％のシクロヘキサノン溶媒ヲ有シている 。透明コーティングと同様にしてカラーコーティングを製造した。まず約５４° Ｃの温度において溶媒にメタクリレート樹脂を溶解した。分散剤及び赤色分散物 の一部分を添加した。この混合物を室温まで放冷し、高速ミキサーを使用してＰ ＶＤＦｆｉｒ、分を分散させた。次に得られた混合物に残りの赤色分散物を添加 して赤のカラーコーティング組成物を得た。カラーコーティングの結合剤は、全 ＰＶＤＦ及びメタクリレート固形分を基にして、約６５％のＰＶＤＦ及び３５％ のメタクリレート樹脂を含有している。メタクリレート樹脂は約８０％の’Ｅｌ ｖａｃｉｔｅ”　２０４３及び２０％の“Ｅｌｖａｃｉｔｅ”２０４２よりなっ ている。顔料は、３部の顔料対１０部の結合剤の比で、又は全固形分の約２３％ 存在する。

実施例１のように、ポリエステルフィルムの乾燥透明コート上にカラーコーティ ングをコーティングし、次に上述した３段階炉を通して送りで約２０ミクロンの 厚さの乾燥カラーコートを形成させた。

次に赤のカラーコート／透明コート／ポリエステルシートのカラーコートを、実 験室用塗付機を使用して実施例１のＣＰＯサイズコーティングでコーティングし た。ｃＰ。

サイズコーティングを１５０℃において５分間焼成して揮発性溶媒を除去し、厚 さ約５ミクロンの乾燥フィルムを形成させた。

別の操作において、１７７℃の熱ロールをもちがつりニアｃｍあたり１０．７ｋ ｇの圧力をもつ実験室用ラミネーターを使用し、ＣＰＯサイズコートをもつ上の ポリエステルシートの一部分を次のＴＰＯバッキングシートの各々に移した：　 Ｒｅｐｕｂｌｉｃ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ＥＴＡ　３０４１ＣＲ ｅ５ｉｎ　（約２７６ＭＰａの曲げ引張応力）及びＲＴＡ　３２６３　Ｒｅ５ｉ ｎ（約１７２５ＭＰａの曲げ引張応力）の厚さ８００ミクロンのシート、並びに ＲＰＩ　ＥｌｏｏＯＲｅ５ｉｎ　（約６９０ＭＰａの曲げ引張応力）、Ｒｅｐｕ ｂｌ　１ｃＰｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ＥＴＡ　Ｒｅ５ｉｎ　（９４５ ＭＰａの曲げ引張応力）、ＲＰＩ　Ｄ７６０　Ｒｅｓｉｎ（１１２０ＭＰａの曲 げ引張応力）及びＲＰＩ　Ｅ１５００Ｒｅｓｉｎ　（１０５０ＭＰａの曲げ引張 応力）の厚さ５００ミクロンのシート。

得られた表面シートの各々を、１０Ｘ２５Ｘ０．３ｃＴｎのパネルブラック中使 用するように実験室用真空熱成形機中熱成形した。この表面シートは、成形前１ ３５℃に加熱されｌ；。熱成形表面シートの各々は、実施例１のようにトリミン グされ、射出成形機中に入れられた。試験ブラックの基材ベースを形成させるＩ ；めにＥＴＡ　３０４１Ｃ樹脂（９部施例２中記載）を使用し、熟成形表面ヅー トの後で金型中に射出して樹脂に表面シートのＴＰＯを溶融した。金型はＥＴＡ ３０４１Ｃ樹脂の正常メルト温度において操作された。形成された試験ブラック の各々は、ブラックの外面上欠陥のないペイントコートをもつ一体の複合体部品 であった。

ラミネートを形成させるために使用された上のＴＰＯ樹脂は、本質的に、エラス トマー重合体、顔料及び添加剤で改質されたポリプロピレン樹脂であると考えら れる典型的な自動用品質の樹脂である。形成された試験ブラックは、すべての自 動用特性について、特にカラーコート／透明コートペイントとＴＰＯバッキング シートとの間の接着について広く試験された。すべての場合接着はすぐれていた 。ＴＰＯバッキングシートとＥＴＡ　３０４１Ｃ基材との間の接着もすぐれてい た。

実施例３に記載された基材樹脂としてのＲＰＩ　Ｄ７６０を使用してこの実験を くり返した。ＴＰＯバッキングシートとＲＰＩ　Ｄ７６０基材樹脂との間の接着 はすぐれていた。

ビニル樹脂、ナイロン樹脂又はＡＢＳ樹脂との積層法において普通使用される他 のサイズコーティングが上の方法を使用して上のＴＰＯバ、ツキングシートにつ いて試験された。次のサイズコーティングが使用された：耐水ポリウレタンサイ ズ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　　ＮｅｏｒｅｚＲＯ３ １４１ＮＣＯアクリルＡ３１４４）ビニルサイズ（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　 ＶＹＨＨ）及びアクリル系サイズ（Ａｃｒｙｌｏｉｄ　Ａ−１０１−−−Ｒｏｈ ｍ　ａｎｄ　）ｌａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙの商標）。ある場合には、サイズコー ティングを省いた。すべての場合、透明コート／カラーコートペイントとＴＰＯ バッキングシートとの間の接着が得られず、ＣＰｏ含有サイズコーティングの必 要性を示した。

９部施例　７ 実施例６中得られた“ＭｙＪａｒ”ポリエステル／透明コート／カラーコート上 に、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの市販の塩素 化ポリオレフィンをベースにした一連のサイズコーティングをコーティングした 。試験された製品は、２１．５〜２５％の塩素を含有するＣＰ−１５３−２，１ ８〜２３．３％の塩素を含有するＣＰ−３４３−１，２６，５〜３１．５％の塩 素を含有するｃｐ−３４３−３−すべて塩素化ポリグロピレン／マレイン酸であ ると考えられる−及び塩素化ポリエチレンであると考えられる、２６．５〜３１ ．５％の塩素を含有するＣＰ−５１５−２であった。ＣＰｏサイズ溶液の各々を キシレンで希釈し、各々を個々にサイズコーティングとして上述した”）Ｊｙｌ ａｒ″塗付シートに塗布した。

実施例６の実験室用ラミネーターを使用し、実施例６の赤のカラーコート／透明 コートを使用する実施例６に記載されている種々のＴＰＯバッキングシートの表 面シートを形成させた。得られた表面シートを熟成形し、ｌ０Ｘ２５Ｘ０．３ｃ ｒＲの試験パネルとした。得られた試験パネルの各々を接着及びチップ抵抗性に ついて試験しｔ；。ＴＰＯバッキングシートとカラーコート／透明ペイントとの 間の接着はすぐれており、上のＣＰＯ配合物の各々がサイズコーティングとして 使用することができることを示した。

国際調査報告 −１１−−＾−−１…嶋　ＰＣＴ／υＳ　　８９１００１６５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の構造要素の層よりなる乗用車又はトラックの外側部品として有用である 熱可塑性ポリオレフイン複合物： ａ．ｂに固く結合されている光沢のある透明な熱可塑性仕上層、 ｂ．ｃに固く結合されている熱可塑性顔料含有ペイント層、 ｃ．ｄに固く結合されている熱可塑性塩素化ポリオレフィンの薄いサイズ層、 ｄ．ｅに結合されている熱可塑性オレフィンの柔軟なシート、 ｅ．熱可塑性ポリオレフィン樹脂の厚い剛い層。 ２．塩素化ポリオレフィンが５０重量％までの塩素を含有する塩素化ポリオレフ ィンよりなる請求項１記載の複合物。 ３．塩素化ポリオレフインが本質的に、約１５〜５０重量％の塩素を含有するプ ロピレン／マレイン酸共重合体よりなる請求項２記載の複合物。 ４．塩素化ポリオレフィンが本質的に、約１５〜５０重量％の塩素を含有する塩 素化ポリエチレンよりなる請求項２記載の複合物。 ５，サイズ層が約１〜２５ミクロンの厚さであり、約１８〜３５重量％の塩素を 含有する塩素化ポリプロピレン及び無水マレイン酸重合体より本質的になる請求 項２記載の複合物。 ６．塩素化ポリオレフィンのサイズ層がエチレン酢酸ビニル重合体、アルキド樹 脂及びアクリル系重合体よりなる群から選択される熱可塑性重合体５０重量％ま でを含有する塩素化ポリオレフィン少なくとも５０重量％を含有する混合物より なる請求項１記載の複合物。 ７．層ａ及びｂが複合物の外面を形成し、２０°において実測して少なくとも６ ０の光沢及び少なくとも６０の映像の明瞭度を有する請求項１記載の複合物。 ８．透明層がメタクリル酸メチル重合体及びその共重合体よりなる群から選択さ れる重合体の層よりなる請求項７記載の複合物。 ９．透明層がポリメチルメタクリレート、並びに重合したアクリル酸又はメタク リル酸のエステルの単量体のバックボーン及びアクリル酸アルキル又はメタクリ ル酸アルキル単位の重合体セグメントがグラフトされているメタクリル酸アリル 又はアクリル酸アリルグラフト生成部位を有するグラフト共重合体よりなる請求 項７記載の複合物。 １０．顔料含有層がメタクリル酸メチル重合体及びその共重合体よりなる群から 選択された重合体の層よりなり、約１／１００〜１００／１００の顔料対結合剤 重量比で顔料を含有する請求項７記載の複合物。 １１．顔料含有層がポリメチルメタクリレート、並びに重合したアクリル酸又は メタクリル酸のエステルの単量体のバックボーン及びアクリル酸アルキル又はメ タクリル酸アルキル単位の重合体セグメントがグラフトされているメタクリル酸 アリル又はアクリル酸アリルグラフト生成部位を有するグラフト共重合体よりな り、約１／１００〜１００／１００の顔料対結合剤重量比で顔料を含有する請求 項９記載の複合物。 １２．透明層が約５０〜８０重量％のポリビニリデンフルオライド及び対応して ５０〜２０重量％のポリメチルメタクリレート又はポリエチルメタクリレートの 混合物よりなる請求項７記載の複合物。 １３．顔料含有ペイント層が約５０〜８０重量％のポリビニリデンフルオライド 及び対応して５０〜２０重量％のポリメチルメタクリレート又はポリエチルメタ クリレートの混合物、並びに約１／１００〜１００／１００の顔料対結合剤重量 比の顔料よりなる請求項１０記載の複合物。 １４．熱可塑性ポリオレフィンの柔軟なシートが約１７５〜２１００ＭＰａの曲 げ引張応力を有し、ポリオレフィンが約０．５〜８．０ｇ／１０分のメルトフロ ー速度を有する請求項１記載の複合物。 １５．熱可塑性ポリオレフインの柔軟なシートがポリプロピレン、合成エラスト マー樹脂、顔料及び添加剤の配合混合物の押出シートよりなる請求項１４記載の 複合物。 １６．熱可塑性ポリオレフインの柔軟なシートが約１７５〜２１００ＭＰａの曲 げ引張応力を有し、ポリオレフィンが約０．５〜２．０ｇ／１０分のメルトフロ ー速度を有する請求項１５記載の複合物。 １７．熱可塑性ポリオレフインの剛い層が約１７５〜２１００ＭＰａの曲げ引張 応力を有し、ポリオレフインが約０．５〜０．８ｇ／１０分のメルトフロー速度 を有する請求項１記載の複合物。 １８．熱可塑性ポリオレフインの剛い層がポリプロピレン、合成エラストマー樹 脂、顔料及び添加剤の配合混合物の押出シートよりなる請求項１７記載の複合物 。 １９．熱可塑性ポリオレフインの剛い層が約１７５〜２１００ＭＰａの曲げ引張 応力を有し、ポリオレフインが約４．０〜８．０ｇ／１０分のメルトフロー速度 を有する請求項１８記載の複合物。 ２０．次の構成要素の層よりなる乗用車又はトラックの外側ボディ部品として有 用である請求項１記載の複合物： ａ．ｂに固く結合されている光沢のある透明な熱可塑性仕上の１０〜１２５ミク ロンの厚さの層、ｂ．ｃに固く結合されているペイントを含有する熱可塑性顔料 の５〜７５ミクロンの厚さの層、ｃ．ｄに固く結合されている熱可塑性塩素化ポ リオレフィンの１〜２５ミクロンの厚さの層、ｄ．ｅに結合されている熱可塑性 ポリオレフィンの柔軟なシートの２５０〜１２５０ミクロンの厚さの層、ｅ．熱 可塑性ポリオレフィン樹脂の５００〜２５，０００ミクロンの厚さの剛い層。 ２１次の構成要素の層よりなる熱形成性シート構造物：ａ．ｂに固く結合されて いる光沢のある透明な熱可塑性仕上層、 ｂ．ｃに固く結合されている顔料を含有する熱可塑性ペイント層、 ｃ．ｄに固く結合されている熱可塑性塩素化ポリオレフインの薄いサイズ層、 ｄ．熱可塑性ポリオレフインの柔軟なシート。 ２２．塩素化ポリオレフィンが５０重量％までの塩素を含有する塩素化ポリオレ フィンよりなる請求項２１記載の熱成形性シート構造物。 ２３．塩素化ポリオレフインが約１５〜５０重量％の塩素を含有するプロピレン ／マレイン酸共重合体より本質的になる請求項２１記載の熱成形性シート構造物 。 ２４．塩素化ポリオレフィンが約１５〜５０重量％の塩素を含有する塩素化ポリ オレフインより本質的になる請求項２２記載の熱成形性シート構造物。 ２５．サイズ層が約１〜２５ミクロンの厚さであり、約１８〜３５重量％の塩素 を含有する塩素化ポリプロピレン及び無水マレイン酸重合体より本質的になる請 求項２２記載の熱成形性シート構造物。 ２６．塩素化ポリオレフィンのサイズ層がエチレン酢酸ビニル重合体、アルキド 樹脂及びアタリル系重合体よりなる群から選択される熱可塑性重合体５０重量％ までを含有する塩素化ポリオレフイン樹脂少なくとも５０重量％を含有する混合 物よりなる請求項２２記載の熱成形性シート構造物。 ２７．層ａ及びｂがシートの外面を形成し、２０°において実測して少なくとも ６０の光沢及び少なくとも６０のイメージの明瞭度を有する請求項２１記載の熱 成形性シート構造物。 ２８．透明層がメタクリル酸メチル重合体及びその共重合体よりなる群から選択 される重合体の層よりなる請求項２７記載の熱成形性シート構造物。 ２９．透明層がポリメチルメタクリレート、並びに重合したアクリル酸又はメタ クリル酸のエステルの単量体のバックボーン及びアクリル酸アルキル又はメタク リル酸アルキル単位の重合体セグメントがグラフトされているメタクリル酸アリ ル又はアクリル酸アリルグラフト生成部位を有するグラフト共重合体よりなる請 求項２７記載の熱成形性シート構造物。 ３０．顔料含有層がメタクリル酸メチル重合体及びその共重合体よりなる群から 選択される重合体の層よりなり、約１／１００〜１００／１００の顔料対結合剤 重量比で顔料を含有する請求項２７記載の熱成形性シート構造物。 ３１．顔料含有層がポリメチルメタクリレート、並びに重合したアクリル酸又は メタクリル酸のエステルの単量体のバックボーン及びアクリル酸アルキル又はメ タクリル酸アルキル単位の重合体セグメントがグラフトされているメタクリル酸 アリル又はアクリル酸アリルグラフト生成部位を有するグラフト共重合体よりな り、約１／１００〜１００／１００の顔料対結合剤重量比で顔料を含有する請求 項２７記載の熱成形性シート構造物。 ３２．透明層が約５０〜８０重量％のポリビニリデンフルオライド及び対応して ５０〜２０重量％のポリメチルメタクリレートの混合物よりなる請求項２７記載 の熱成形性シート構造物。 ３３．顔料含有ペイント層が約５０〜８０重量％のポリビニリデンフルオライド 及び対応して５０〜２０重量％のポリメチルメタクリレートの混合物、並びに約 １／１００〜１００／１００の顔料対結合剤重量比の顔料よりなる請求項２７記 載の熱成形性シート構造物。 ３４．熱可塑性ポリオレフインの柔軟なシートが約１７５〜２１００ＭＰａの曲 げ引張応力を有し、ポリオレフィンが約０．５〜８．０ｇ／１０分のメルトフロ ー速度を有する請求項２１記載の熱成形性シート構造物。 ３５．熱可塑性ポリオレフインの柔軟なシートがポリプロピレン、合成エラスト マー樹脂、顔料及び添加剤の配合混合物の押出シートよりなる請求項２１記載の 熱成形性シート構造物。 ３６．熱可塑性ポリオレフィンの柔軟なシートが約１７５〜２１００ＭＰａの曲 げ引張応力を有し、ポリオレフィンが約０．５〜２．０ｇ／１０分のメルトフロ ー速度を有する請求項２１記載の熱成形性シート構造物。 ３７．次の構成要素の層よりなる乗用車又はトラック外側ボディ部品として有用 である請求項２１記載の熱成形性シート構造物： ａ．ｂに固く結合されている光沢のある透明な熱可塑性仕上の１０〜１２５ミク ロンの厚さの層、ｂ．ｃに固く結合されているペイントを含有する熱可塑性顔料 の５〜７５ミクロンの厚さの層、ｃ．ｄに固く結合されている熱可塑性塩素化ポ リオレフィンの１〜２５ミクロンの厚さの層、ｄ．熱可塑性ポリオレフィンの柔 軟なシートの２５０〜１２５０ミクロンの厚さの層。