JPH0350255A - 樹脂組成物及びスピーカ用振動板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、加工性・耐熱性・剛性に優れた樹脂組成物及
びスピーカ用振動板に関する。更に詳しくは、薄肉成形
性・高耐熱性及び高弾性が要求されるスピーカ用振動板
を射出成形して得る場合に特に適した樹脂組成物及び該
樹脂組成物からなるスピーカ用振動板に関する。

［従来の技術］ 一般にスピーカ用振動板に要求される主な特性としては
、再生周波数帯域での音圧をフラットにするため軽量で
剛性が高いこと、つまり比弾性率が大きいことと、高調
波歪みを小さくするため内部損失（振動減衰性）が大き
いことがあげられる。

従来、スピーカ用振動板は、紙、アルミニウム・チタン
・ベリリウムなどの金属及び熱硬化性樹脂・ポリプロピ
レンなどの高分子材料が用いられているが、金属は弾性
率は高いが内部損失が小さく、ポリプロピレンなどの高
分子材料は内部損失は大きいが弾性率が低いという欠点
がある。これらの欠点を改良するため高分子材料では、
繊維強化複合材料とすることにより弾性率の向上を図っ
ているが、高弾性・高振動減衰性の両方を十分満足する
材料は得られていなかった。

比弾性率及び内部損失の両方を満足する材料として、最
近、芳香族系のサーモトロッピク液晶ポリマーが注目さ
れており、液晶ポリマーを用いたスピーカ用振動板の開
発も行われている（例えば特開昭６２−１４９２９６号
公報など）。

スピーカ用振動板に要求される上記以外の特性としては
、ボイスコイルの発熱に耐え得るだけの耐熱性や形状の
大きな振動板を射出成形する際に必要な薄肉高流動性が
挙げられる。

しかしながら、現在用いられている液晶ポリマーは一般
に高耐熱性なものほど加工性が悪くなる傾向にあり、高
耐熱性と高流動性を兼ね備えているものはない。従って
、現在振動板に液晶ポリマーを用いる場合は、耐熱性が
要求される場合と流動性が要求される場合とに使い分け
る必要がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記事情に基づき高流動性でありかつ高耐熱性
を有する樹脂組成物及び該樹脂１組成物からなるスピー
カ用振動板を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結
果、液晶ポリマーの高流動化に伴う耐熱性の低下を最小
限にとどめることにより、繊維状物質を配合した樹脂組
成物が射出成形時の流動性と耐熱性に優れていることを
見出だした。

すなわち本発明は、液晶ポリマー及び繊維状物質からな
る樹脂組成物であって、３３０℃における０、５龍のス
パイラルフロー長が２００　ｎｕｓ以上、かつ熱変形温
度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８１８，６ｋｇ／ｃシ）が２
５０℃以上であり、繊維状物質の充填量が５重量％以上
、２０重量％未満であることを特徴とする樹脂組成物及
び該樹脂組成物からなるスピーカ用振動板に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸を主成分として、芳香族ジカルボン酸、脂肪
族ジカルボン酸の中から選ばれる１種、成るいは２種以
上の化合物と芳香族ジオール、脂肪族ジオールの中から
選ばれる１種、成るいは２Ｆ！以上の化合物を共重合さ
せた芳香族ポリエステル、及び芳香族ジカルボン酸、脂
肪族ジカルボン酸の中から選ばれる１種、成るいは２種
以上の化合物と芳香族ジオール、脂肪族ジオールの中か
ら選ばれる１種、成るいは２種以上の化合物を共重合さ
せた芳香族ポリエステルである。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安
息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸
、又は４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、４−ヒド
ロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−フ
ェニル安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸
、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ
シ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒトロキシー７
−クロロー２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−
ジクロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸のアルキル、アリル、ハロゲン置換体等が挙げられ
る。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、４．４−−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカ
ルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４゛−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，４′−ジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル−３，３′−ジカルボン酸、ジフェノキ
シエタン−３，３゛−ジカルボン酸、ジフェニルエタン
−３，３゛−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、又
は、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチル
テレフタル酸、ｔ−ブチルテレフタル酸の如き、前記芳
香族ジカルボン酸のアルキル、ハロゲン置換体等が挙げ
られる。

脂肪族ジカルボン酸としては、トランス−１゜４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の環状脂肪族ジカルボン酸、及びその誘導体が挙げら
れる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４．４＝−ジヒドロキシジフェニル、４．４゛−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、３゜４゛−ジヒドロキシ
ジフェニル、３．４−−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４．４＝−ジヒドロキシベンゾフェノン、３．４”
−ジヒドロキシベンゾフェノン、３．３−−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、４．４−−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４．４−−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、４．４−−ジヒドロキシジフェニルメタン、３．４
″−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３．４′−ジヒ
ドロキジフェニルスルフィド、３゜４′−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、３．３″−ジヒドロキシフェニルス
ルホン、３．３−−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
、３．３−−ジヒドロキシジフェニルメタン、２．６−
−ナフタレンジオール、１，６″−ナフタレンジオール
、２．２゛−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン等の芳香族
ジオール、又はクロロハイドロキノン、ブロモハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等
の前記芳香族ジオールのアルキル、ハロゲン置換芳香族
ジオールなどが挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、トランス
−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シ
クロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキ
サンジメタツール、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．　８−オ
クタンジオール等の環状、直鎖状、又は分岐状脂肪族ジ
オール、及びその誘導体が挙げられる。

上記各成分からなる芳香族ポリエステルは、構成成分及
びポリマー中の組成比、シーケンス分布によっては、異
方性溶融相を形成するものとしないものが存在する。し
かし、本発明で用いられる液晶ポリマーは、異方性溶融
相を形成し得る芳香族ポリエステルに限る。

前記のモノマーを用い異方性溶融相を形成し得る芳香族
ポリエステルの製法については、特に限定はない。例え
ば、代表的な製造方法は、４−アセトキシ安息香酸と４
．４゛−ジアセトキシジフェニル、テレフタル酸、イソ
フタル酸を反応させる方法が挙げられる。反応は、一般
に窒素気流中低温から始め、反応進行と共に温度を連続
的に上昇させて行う。得られた粒状の生成物を更に減圧
下或いは、常圧において２００〜３５０℃の温度で二次
固相重縮合反応を行うことができる。この操作により分
子量が増大し、得られたポリエステルの性質は、著しく
改良される。また、上記の反応を促進するため、例えば
ルイス酸、ハロゲン化水素、有機酸、又は無機酸の塩及
びアンチモンやゲルマニウムの化合物などの触媒を０．
０１〜１．０重量％用いることもできる。

一般に流動性を上げるためには分子量を低下させてやれ
ば良いが、それだけでは耐熱性及び熱安定性の低下が生
じることになる。本発明では耐熱性及び熱安定性の低下
を最小限にとどめるために、反応時にジオールに対して
過剰のジカルボン酸を反応させ、ポリマ一連鎖の末端の
多くをカルボン酸末端基とし、得られたポリマー生成物
の熱安定性を向上させる。

ジオールに対するジカルボン酸の過剰量は反応させるモ
ノマーの種類によっても異なるが、４〜アセトキシ安息
香酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び４，４゛−ジア
セトキシジフェニルを反応させてポリマーを得る場合に
は８〜１３モル％過剰であることが好ましい。過剰量が
８モル％未満である場合には流動性の低下が生じる場合
があり、過剰量が１３モル％を越える場合には耐熱性の
低下と共に弾性率の低下が生じる場合がある。

上記液晶ポリマーの３３０℃における０、５龍のスパイ
ラルフロー長は２５０　ｍ＋ｓ以上である事が好ましい
。スパイラルフロー長が２５０　ｍ＋ｓ未満の場合には
繊維状物質を配合した樹脂組成物において、例えば形状
の大きな振動板を射出成形する場合にショートショット
になる恐れがあり本発明に適さない。

また、上記液晶ポリマーの熱変形温度は２３０℃以上で
あることが好ましい。熱変形温度が２３−０℃未満の場
合には繊維状物質を配合した樹脂組成物において、スピ
ーカ用振動板を得てもボイスコイルの発熱に耐え得るだ
けの耐熱性を有していない場合がある。

本発明に用いられる液晶ポリマーの溶融粘度は、−１ １Ｉ定温度３２０℃、剪断速度ＩＱ　　ｓｅｃ　　　に
おいて１００〜７０００ボイズであり、特に５００〜３
０００ポイズであることが望ましい。

１００ボイズ未膚の場合は耐熱性及び熱安定性の低下が
生じることがあり、７０００ポイズを越える場合には流
動性の低下が生じることがある。

本発明に係わる樹脂組成物中に充填される繊維状物質は
、引張り弾性率１．　　ＯＸ　１０　”ｋｇ／ｃ−以上
、繊維径０．１〜３０μｍ１かつアスペクト比が３以上
であることが好ましい。用いられる繊維状物質の引張り
弾性率が１．　　ＯＸ　１０６ｋｇ／ｃシ未満、もしく
は繊維径０．１〜３０μｍの範囲外、またはアスペクト
比が３未満である場合には、本発明に於ける高弾性化が
十分に得られない場合がある。

以上のような繊維状物質としては、炭素繊維。

アルミナ繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維
などがあげられる。

上記繊維状物質の配合量は５重量％以上、２０重量％未
満であることが好ましい。配合量が５重量％未満の場合
には高耐熱化、高弾性化が十分に得られない場合があり
、配合量が２０重量％以上の場合には振動減衰性の低下
を示すと共に、成形時の流動性が低下し振動板の成形が
困難になる場合がある。

本発明に係る樹脂組成物の３３０℃における０、５ｍ＋
ｓのスパイラルフロー長は２００　ｍｍ以上である事が
好ましい。スパイラルフロー長が２００ｍ１ｍ未満の場
合には、例えば形状の大きな振動板を射出成形する場合
にショートショットになる恐れがあり本発明に適さない
。

また、上記樹脂組成物の熱変形温度は２５０℃以上であ
ることが好ましい。熱変形温度が２５０℃未満の場合に
は、射出成形によりスピーカ用振動板を得てもボイスコ
イルの発熱に耐え得るだけの耐熱性を有していない場合
がある。

［実施例］ 次に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１） ４−アセトキシ安息香酸／イソフタル酸／テレフタル酸
／４．４”−ジアセトキシジフェニルを３．５１０．３
３１０．７７／１．０のモル比において反応させ液晶ポ
リマーを得た。

ｉＧられた液晶ポリマーの溶融粘度は、島津製作所製フ
ローテスターにより直径０．５ｍｍ、キャピラリ長２　
ｍｍのダイスを用いてｉＤＪ定した結果、測定−１ 温度３２０℃、剪断速度１０　　ｓｅｃ　　　において
１，４００ボイスであった。

また、この液晶ポリマーを二軸押出機（日本製鋼新製　
ＴＥＸ３０ＳＳ）を用いてシリンダー温度２８０℃、ダ
イ温度３００℃で押出し造粒を行ないベレットを作成し
た。

次にペレットを１２０℃で２時間除湿乾燥した後、５０
トン射出成形機（東芝機械製　ｌ５５０ＥＰ）を用いて
シリンダー温度３３０℃、射出圧力１　、　１００ｋｇ
／ｃｄ、射出速度高速、金型温度１５０℃の条件で０．
５ｍｍのスパイラルフロー長を評価したところ３６３關
であった。

また、同射出条件において長さ１２７ｍｍ、幅１２．７
ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片を作成しＡＳＴＭ　　Ｄ
−６４８に従い熱変形温度（１８，６ｋｇ／　ｃｄ　）
を測定したところ２４２℃であった。

この液晶ポリマー９０重】％と引張り弾性率２）４　Ｘ
　１０６ｋｇ／ｃＩ＃、繊維径６μｍの炭素繊維（東邦
レーヨン株式会社製　商品名［ベスファイトＨＴＡＪ　
）１０重量％をトライブレンドし、二軸押出機（日本製
鋼新製　ＴＥＸ３０ＳＳ）を用いてシリンダー温度２８
０℃、ダイ温度３００℃で押出し造粒を行ないベレット
を作成した。

次にペレットを１２０℃で２時間除湿乾燥した後、５０
トン射出成形機（東芝機械製　ｌ５５０ＥＰ）を用いて
シリンダー温度３３０℃、射出圧力１，１００ｋｇ／ｃ
シ、射出速度高速、金型温度１５０℃の条件で０．５ｍ
ｍのスパイラルフロー長を評価しその結果を第１表に示
す。

また、同射出条件において長さ１２７ｍｍ、幅１．２．
７ｍ＋ｓ、厚さ３．２ｍｍの試験片を作成し、ＡＳＴＭ
　　Ｄ−７９０に従い曲げ弾性率、ＡＳＴＭＤ−６４８
に従い熱変形温度（１８，６ｋｇ／ｄ）、振動リード法
によりｔａｎδを求めた。その結果を第１表に示す。

（実施例２） 実施例１と同様の液晶ポリマー９０重量％と引張り弾性
率２．８　Ｘ　１０６ｋｇ／ｃｄ、繊維径０．２〜０．
３μｍのチタン酸カリウム繊維（大塚化学薬品株式会社
製　商品名「ティスモーＤＪ）１０重量％とする以外は
実施例１と同様の方法により、曲げ弾性率、熱変形温度
及びｔａｎδを求めた。

その結果を第１表に示す。

（比較例１） 実施例１と同様の液晶ポリマー７５重量％と実施例１と
同様の炭素繊維（東邦レーヨン株式会社製　商品名「ベ
スファイトＨＴＡＪ　）２５重量％とする以外は実施例
１と同様の方法により、曲げ弾性率、熱変形温度及びｔ
ａｎδを求めた。その結果を第１表に示す。

（比較例２） 実施例１と同様の液晶ポリマー９７重量％と実施例１と
同様の炭素繊維（東邦レーヨン株式会社製　商品名「ベ
スファイトＨＴＡＪ　）３重量％とする以外は実施例１
と同様の方法により、曲げ弾性率、熱変形温度及びｔａ
ｎδを求めた。その結果を第１表に示す。

（比較例３） ４−アセトキシ安息香酸／イソフタル酸／テレフタル酸
／４．４”−ジアセトキシジフェニルを３．５１０．３
２１０．７５／１．０のモル比において反応させ液晶ポ
リマーを得た。

得られた液晶ポリマーの溶融粘度を実施例１と同様の方
法により測定したところ１２，０００ボイズであった。

また、この液晶ポリマーを二軸押出機（日本製鋼新製　
ＴＥＸ３０ＳＳ）を用いてシリンダー温度３００℃、ダ
イ温度３３０℃で押出し造粒を行ないペレットを作成す
る以外は実施例１と同様の方法により０．５ｍｍのスパ
イラルフロー長と熱変形温度を評価したところ各々１６
５ｍｍ、２５０℃であった。

この液晶ポリマー９０重量％と実施例１と同様の炭素繊
維（東邦レーヨン株式会社製　商品名「ベスファイトＨ
ＴＡＪ）１０重量％をトライブレンドし、二軸押出機（
日本製鋼新製　ＴＥＸ３０ＳＳ）を用いてシリンダー温
度３００℃、ダイ温度３３０℃で押出し造粒を行ないペ
レットを作成する以外は実施例１と同様の方法により、
スパイラルフロー長、曲げ弾性率、熱変形温度及びｔａ
ｎδを求めた。その結果を第１表に示す。

（比較例４） ４−アセトキシ安息香酸／イソフタル酸／テレフタル酸
／４．４”−ジアセトキシジフェニルを３．５１０．３
４１０．７７／１．０のモル比において反応させ液晶ポ
リマーを得た。

得られた液晶ポリマーの溶融粘度を実施例１と同様の方
法により測定したところ２０ポイズであった。

また、この液晶ポリマーを二軸押出機（日本製鋼新製　
ＴＥＸ３０ＳＳ）を用いてシリンダー温度２５５℃、ダ
イ温度２８０℃で押出し造粒を行ないペレットを作成す
る以外は実施例１と同様の方法により０．５關のスパイ
ラルフロー長を評価したところ６３５關であった。次に
５０トン射出成形機のシリンダー温度を３００℃とする
以外は実施例１と同様の方法により熱変形温度を７Ｔｌ
ｌＩ定したところ１８７℃であった。

この液晶ポリマー９０重量％と実施例１と同様の炭素繊
維（東邦レーヨン株式会社製　商品名「ベスファイトＨ
ＴＡＪ）１０重量９６をドライブレンドし、二軸押出機
（日本製鋼新製　ＴＥＸ３０ＳＳ）を用いてシリンダー
温度２５５℃、ダイ温度２８０℃で押出し造粒を行ない
ペレットを作成する以外は実施例１と同様の方法により
、スパイラルフロー長を評価した。その結果を第１表に
示す。次に５０トン射出成形機のシリンダー温度を３０
０℃とする以外は実施例１と同様の方法により曲げ弾性
率、熱変形温度及びｔａｎδを求めた。その結果を第１
表に示す。

［発明の効果］ 本発明によれば、射出成形時の流動性に優れ、高弾性、
高振動減衰性を有しかつ高耐熱性である、特にスピーカ
用振動板に好適な樹脂組成物を得ることが可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）液晶ポリマー及び繊維状物質からなる樹脂組成物
   であって、３３０℃における０．５ｍｍのスパイラルフ
   ロー長が２００ｍｍ以上、かつ熱変形温度（ＡＳＴＭＤ
   −６４８１８．６ｋｇ／ｃｍ＾２）が２５０℃以上であ
   り、繊維状物質の充填量が５重量％以上、２０重量％未
   満であることを特徴とする樹脂組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物からなる
   スピーカ用振動板。