JPH0350742B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、（±）−１−フエニル−２−（パラ−
トリル）エチルアミン（以下、「（±）PTE」と
略記する）を光学分割して、光学活性なPTEを
製造する方法の改良に関する。

【従来の技術】

光学活性なPTEは、エフエドリン、キニーネ、
ブルシン等の天然に存在する塩基性光学分割剤と
同様に、ラセミ酸の光学分割剤として広く利用さ
れ、とくに殺虫剤として有効な菊酸の光学分割剤
として使用であることが知られている。従つて、
光学活性なPTEの簡単で低コストの製造方法の
出現が望まれている。 これまで知られているPTEの光学分割法とし
ては、（−）−アスパラギン酸を分割剤として用い
る方法（西ドイツ特許2023426号）がある。この
方法によれば、一方の対掌体は純粋に得られる
が、他方の対掌体を純粋に得るのは面倒であつ
て、いつたんジアステレオマー塩を分解して
PTEを回収し、異なつた光学活性酸とのジアス
テレオマー塩を生成させて分別結晶するという操
作が必要である。 発明者らは、（±）PTEの光学分割について研
究した結果、工業的に大量に、しかも安価に入手
できる光学活性なマンデル酸が、分割剤として有
用であることを知つた。さらに発明者らは、（±）
PTEのマンデル酸による光学分解に当つて媒体
を選択することにより、特異なジアステレオマー
塩が得られことを見出した。

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、上記の知見を活用して、光学
活性なPTEを、高純度かつ高収率で、効率よく
製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

本発明の光学活性なPTEの製造方法は、溶媒
中で（±）PTEに光学活性なマンデル酸（以下、
「（＋）MA」または「（−）MA」と略記する）
を作用させてジアステレオマー塩を析出させ、こ
の塩から（＋）PTEまたは（−）PTEを分離取
得することからなる光学活性なPTEの製造方法
において、溶媒として、水−低級アルコール混合
溶媒またはアルコール、ケトン、エステルからえ
らんだ有機溶媒を選択使用することにより、ジア
ステレオマー塩として、同符号の光学活性体の結
合したもの、すなわち（＋）PTE・（＋）MAも
しくは（−）PTE・（−）MA、または異符号の
光学活性体の結合したもの、すなわち（＋）
PTE・（−）MAもしくは（−）PTE・（＋）MA
を析出させることを特徴とする。 同符号の光学活性体が結合してなるジアステレ
オマー塩を与える水−低級アルコール混合溶媒
は、水とメタノールまたはエタノールのような低
級アルコールの容量比で１：１を中心とし0.5：
1.5〜1.5：0.5の範囲内の混合物である。異符号の
光学活性体が結合してなるジアステレオマー塩を
与える溶媒である、アルコール、ケトン、エステ
ルの代表例は、それぞれイソプロピルアルコー
ル、アセトンおよび酢酸エチルである。

【作用】

（＋）PTEを分割して光学活性体を得る操作
は、原理的には既知の技術と同様であつて、（＋）
PTE（＋）MAまたは（−）MAとを、好ましく
は等モルの割合で、上記いずれかの溶媒に入れ、
加熱して溶解させ、冷却して過飽和溶液をつく
り、放置してジアステレオマー塩を析出させる。
このとき、析出させようとする塩の結晶を少量、
接種することが好ましい。 前記のように、溶媒として水−低級アルコール
混合溶媒を使用すると同符号の塩（＋）PTE・
（＋）MAまたは（−）PTE・（−）MAが析出
し、有機溶媒を使用すると異符号の塩（＋）
PTE・（−）MAまたは（−）PTE・（＋）MAが
析出するから、どちらか一方の溶媒を用いて同符
号または異符号の塩を析出させたのち、母液を蒸
発乾固させてから、他方の溶媒を用いて異符号ま
たは同符号の塩を析出させる操作を繰返すことは
より、同符号の塩と異符号の塩とを、一種類の光
学分割剤だけで交互に取得することができる。 このようにして得られた光学活性なPTEのMA
塩を、必要であれば晶出に用いた溶媒と同様の溶
媒から再結晶させたのち、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア等の塩基を作用させて塩を分解すること
により、光学活性なPTEが分離する。これを、
エーテル、ベンゼン等の有機溶媒で抽出して蒸留
すれば、光学的に純粋な（＋）または（−）
PTEが得られる。 実施例 １ （±）PTE6.97ｇ［〔α〕²⁰ ₅₈₉＝−6.4°（ｃ＝1.35
、
メタノール）］および（−）MA5.02ｇを水：メ
タノール＝１：１の混合溶媒200mlに加え、加熱
して溶解させたのち、室温まで冷却した。この溶
液に（−）PTE・（−）MA塩0.11ｇを接種し、
一夜放置したのち析出した結晶を濾別して、4.42
ｇの（−）PTE・（−）MA塩を得た。 融点148〜152℃ 〔α〕²⁶ ₄₃₅＝−234.8°（ｃ＝1.10、メタノール） この（−）PTE・（−）MA塩に3N−NaOH水
溶液30mlを加えて塩を分解し、エーテル抽出を行
なつて蒸留することにより、（−）PTE2.56ｇを
得た。 〔α〕³² ₅₈₉＝−60.2°（ｃ＝1.19、メタノール） 光学純度96.9％ 前記の析出結晶を濾別した液を減圧下に蒸発乾
固させると、7.30ｇの固体が残つた。これにイソ
プロピルアルコール146mlを加え、加熱して溶解
させたのち室温まで冷却した。この溶液に（＋）
PTE・（−）MA塩0.05ｇを接種し、一夜放置し
た。析出した結晶を濾別して、（＋）PTE・（−）
MA塩3.69ｇ得た。 融点175〜177℃ 〔α〕³² ₄₃₅＝＋60.6°（ｃ＝1.01、メタノール） この（＋）PTE・（−）MA塩を2N−NaOH水
溶液30mlで分解し、エーテル抽出物を蒸留するこ
とにより、（＋）PTE2.01ｇを得た。 〔α〕³² ₅₃₉＝＋58.7°（ｃ＝1.05、メタノール） 光学純度94.5％ 実施例 ２ （±）PTE13.01ｇおよび（＋）MA9.37ｇを
水：メタノール＝１：１の混合溶媒330mlに加え、
加熱して溶解させたのち室温まで冷却した。この
溶液に（＋）PTE・（＋）MA塩約３mgを接種し、
２日間放置したのち結晶を濾別し、7.51ｇの
（＋）PTE・（＋）MA塩を得た。 融点148〜150℃ 〔α〕²⁵ ₄₃₅＝＋237.8°（ｃ＝0.980、メタノール） この（＋）PTE・（＋）MA塩を3N−NaOH水
溶液45mlで分解し、エーテル抽出物を蒸留するこ
とにより、（＋）PTE3.99ｇを得た。 〔α〕²⁶ ₅₈₉＝＋60.2°（ｃ＝1.31、メタノール） 光学純度96.9％ 前記の塩の結晶を濾別した母液を減圧下に蒸発
乾固させると、14.13ｇの固体が残つた。これに
イソプロピルアルコール280mlを加え、加熱して
溶解させてから室温まで冷却した。（−）PTE・
（＋）MA塩約３mgを接種し、一夜放置したのち
析出した結晶を濾別して8.26ｇの（−）PTE・
（＋）MA塩を得た。 〔α〕²⁴ ₄₃₅＝−61.4°（ｃ＝1.13、メタノール） この（−）PTE・（＋）MA塩を3N−NaOH水
溶液50mlで分解し、エーテル抽出物を蒸留するこ
とにより、（−）PTE4.68ｇ得た。 〔α〕²⁷ ₅₈₉＝−59.4°（ｃ＝1.20、メタノール） 光学純度95.7％ 実施例 ３ 実施例２において、（−）PTE・（＋）MA塩を
濾別して残つた母液を減圧下に蒸発乾固させる
と、6.14ｇの残留固体が得られた。この固体に、
（＋）PTE6.43ｇ、（＋）MA4.63ｇおよび水：メ
タノール＝１：１の混合溶媒250mlを加え、加熱
して溶解させたのち、室温まで冷却した。溶液に
（＋）PTE・（＋）MA塩約３mgを接種し、一夜放
置したのち結晶を濾別して、（＋）PTE・（＋）
MA塩の粗結晶5.37ｇを得た。 〔α〕²⁵ ₄₃₅＝＋235.4°（ｃ＝1.03、メタノール） 上記の粗（＋）PTE・（＋）MA塩を水：メタ
ノール１：１の混合溶媒から２回再結晶すること
により、精製した（＋）PTE・（＋）MA塩3.69
ｇを得た。 融点150〜152℃ 〔α〕²⁴ ₄₃₅＝＋244.4°（ｃ＝1.03、メタノール） この精製（＋）PTE・（＋）MA塩1.05ｇを1N
−NaOH水溶液20mlで分解し、エーテル抽出物
を蒸留することにより、（＋）PTE0.15ｇを得た。 〔α〕²³ ₅₈₉＝＋62.1°（ｃ＝1.09、メタノール） 光学純度100％ 前記の粗（＋）PTE・（＋）MA塩を濾別した
母液を減圧下に蒸発乾固させると、10.55ｇの固
体が残つた。イソプロピルアルコール195mlを加
え、加熱して溶解させたのち、室温まで冷却し
た。（−）PTE・（＋）MA塩約３mgを接種し、一
夜放置したのち結晶を濾別して、（−）PTE・
（＋）MA塩の粗結晶6.32ｇを得た。 〔α〕²⁴ ₄₃₅＝−61.0°（ｃ＝0.984、メタノール） この粗（−）PTE・（＋）MA塩5.30ｇをイソ
プロピルアルコール100mlから再結晶し、精製し
た（−）PTE・（＋）MA塩4.35ｇを得た。 融点177〜179℃ 〔α〕²³ ₄₃₅＝−67.1℃（ｃ＝1.05、メタノール） 精製（−）PTE・（＋）MA塩を2N−NaOH水
溶液35mlで分解し、エーテル抽出物を蒸留するこ
とにより、（−）PTE・2.36ｇ得た。 〔α〕²¹ ₅₈₉＝−61.6゜（ｃ＝1.21、メタノール） 光学純度99.2％

【発明の効果】

本発明の方法によれば、（±）PTEから光学活
性なPTEすなわち（＋）PTEおよび（−）PTE
を含むジアステレオマー塩を、その晶出を行なう
溶媒を交互に変更することによつて、一種類の光
学分割剤すなわち（＋）MAまたは（−）MAを
使用して、交互に得ることができる。得られた塩
からそれぞれの光学活性PTEを分離取得するこ
とは容易であるから、この方法により効率的に光
学活性なPTEが製造できる。製造されたPTEは
光学純度が高く、収率も良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶媒中で（±）−１−フエニル−２−（パラ−
   トリル）エチルアミン（以下、「（±）PTE」）に
   光学活性なマンデル酸（以下、「（＋）MA」また
   は「（−）MA」）を作用させてジアステレオマー
   塩を析出させ、この塩から（＋）PTEまたは
   （−）PTEを分離取得することからなる光学活性
   なPTEの製造方法において、溶媒として、水−
   低級アルコール混合溶媒またはアルコール、ケト
   ン、エステルからえらんだ有機溶媒を選択使用す
   ることにより、ジアステレオマー塩として（＋）
   PTE・（＋）MAもしくは（−）PTE・（−）
   MA、または（＋）PTE・（−）MAもしくは
   （−）PTE・（＋）MAを析出させることを特徴と
   する製造方法。 ２ 水−低級アルコール混合溶媒として水／メタ
   ノール混合溶媒を、有機溶媒としてイソプロピル
   アルコールを使用して実施する請求１の製造方
   法。