JPH0351066B2 - - Google Patents
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- JPH0351066B2 JPH0351066B2 JP58203255A JP20325583A JPH0351066B2 JP H0351066 B2 JPH0351066 B2 JP H0351066B2 JP 58203255 A JP58203255 A JP 58203255A JP 20325583 A JP20325583 A JP 20325583A JP H0351066 B2 JPH0351066 B2 JP H0351066B2
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- Japan
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- anode
- sodium
- sulfur
- solid electrolyte
- molten
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明はナトリウム−硫黄電池に係り、特に陰
極活物質の溶融ナトリウム、陽極活物質に炭素繊
維に含浸させた溶融硫黄、電解質に固体電解質が
使用されているナトリウム−硫黄電池に関するも
のである。
極活物質の溶融ナトリウム、陽極活物質に炭素繊
維に含浸させた溶融硫黄、電解質に固体電解質が
使用されているナトリウム−硫黄電池に関するも
のである。
ナトリウム−硫黄電池はナトリウムイオンのみ
を通過させる固体電解質を介して一方に陰極活物
質である溶融ナトリウム、他方に陽極活物質であ
る溶融硫黄が設けられ、約300から350℃で充放電
が行なわれる高温二次電池である。この充放電反
応は 2Na+xS放電 ――→ ←―― 充電Na2Sx で、放電時には陰極活物質のナトリウムNaは電
子を遊離してナトリウムイオンとなり、固体電解
質の隔壁を通過して陽極活物質の硫黄Sと反応
し、多硫化ナトリウムNa2Sxを生成する。そし
て充電時には電池の開路電圧より大きな負電圧を
付加することにより、多硫化ナトリウムNa2Sx
はナトリウムNaと硫黄Sに分離される。
を通過させる固体電解質を介して一方に陰極活物
質である溶融ナトリウム、他方に陽極活物質であ
る溶融硫黄が設けられ、約300から350℃で充放電
が行なわれる高温二次電池である。この充放電反
応は 2Na+xS放電 ――→ ←―― 充電Na2Sx で、放電時には陰極活物質のナトリウムNaは電
子を遊離してナトリウムイオンとなり、固体電解
質の隔壁を通過して陽極活物質の硫黄Sと反応
し、多硫化ナトリウムNa2Sxを生成する。そし
て充電時には電池の開路電圧より大きな負電圧を
付加することにより、多硫化ナトリウムNa2Sx
はナトリウムNaと硫黄Sに分離される。
第1図にはこの種ナトリウム−硫黄電池の従来
例が示されている。同図に示されているようにナ
トリウム−硫黄電池は、管状の固体電解質1の内
側に陰極活物質の溶融ナトリウム2が充填され、
外側に陽極活物質の溶融硫黄3が充填されて構成
されているが、この溶融硫黄3は電子伝導性がな
いので、電子伝導性を付与するために多孔質の炭
素繊維4に含浸されている。この溶融硫黄3を密
封する陽極容器5および溶融ナトリウム2を密封
する陰極容器6は夫々電極としての機能を有して
おり、これら陽極容器5と陰極容器6とは絶縁材
であるα−アルミナ7で絶縁して接続されてい
る。そして陽極容器5に設けられた陽極キヤツプ
8も、陰極容器6に設けられた陰極キヤツプ9も
共に、陰極容器6,5と、同様に電極としての機
能を有しており、溶融ナトリウム2中に挿入され
た多孔質の金属繊維10は、固体電解質1が破損
した場合の溶融ナトリウム2と溶融硫黄3との急
激な発熱反応を防止するための溶融ナトリウム2
の保持材としての機能を有している。そしてまた
陰極キヤツプ9には陰極容器6内にナトリウムを
注入するナトリウム注入管11が設けられてい
る。なお同図において2aは溶融ナトリウム2お
よび金属繊維10等を有する陰極である。
例が示されている。同図に示されているようにナ
トリウム−硫黄電池は、管状の固体電解質1の内
側に陰極活物質の溶融ナトリウム2が充填され、
外側に陽極活物質の溶融硫黄3が充填されて構成
されているが、この溶融硫黄3は電子伝導性がな
いので、電子伝導性を付与するために多孔質の炭
素繊維4に含浸されている。この溶融硫黄3を密
封する陽極容器5および溶融ナトリウム2を密封
する陰極容器6は夫々電極としての機能を有して
おり、これら陽極容器5と陰極容器6とは絶縁材
であるα−アルミナ7で絶縁して接続されてい
る。そして陽極容器5に設けられた陽極キヤツプ
8も、陰極容器6に設けられた陰極キヤツプ9も
共に、陰極容器6,5と、同様に電極としての機
能を有しており、溶融ナトリウム2中に挿入され
た多孔質の金属繊維10は、固体電解質1が破損
した場合の溶融ナトリウム2と溶融硫黄3との急
激な発熱反応を防止するための溶融ナトリウム2
の保持材としての機能を有している。そしてまた
陰極キヤツプ9には陰極容器6内にナトリウムを
注入するナトリウム注入管11が設けられてい
る。なお同図において2aは溶融ナトリウム2お
よび金属繊維10等を有する陰極である。
このように構成されたナトリウム−硫黄電池で
溶融硫黄3を含浸した炭素繊維4を有する陽極3
aにおける反応率を円筒座標系で解析した結果
が、横軸に陽極3aの厚さをとり、縦軸に陽極3
aの反応率をとつて陽極3aの厚さによる反応率
の変化特性が示されている第2図に示されてい
る。同図に示されているように固体電解質側Pお
よび金属の陽極容器側Qの反応率が高く不均一で
あつたが、固体電解質側Pの反応率が高いと次の
ような不具合を生じる。放電時には固体電解質側
Pの陽極は反応率が高いため融点の高い、絶縁性
を有する多硫化ナトリウムNa2Sx(x≦3)が固
体電解質側Pの陽極中に生成され、固体電解質側
Pの陽極に絶縁層を形成し、放電容量を低下させ
る。充電時に放電によつて生成された多硫化ナト
リウムNa2SxがナトリウムNaと硫黄Sとに分離
するが、こほ分離現象は反応率の高い固体電解質
側Pが顕著で、固体電解質側Pの陽極中に電子伝
導性のない溶融硫黄Sが多く生成され、充電容量
を低下させる。
溶融硫黄3を含浸した炭素繊維4を有する陽極3
aにおける反応率を円筒座標系で解析した結果
が、横軸に陽極3aの厚さをとり、縦軸に陽極3
aの反応率をとつて陽極3aの厚さによる反応率
の変化特性が示されている第2図に示されてい
る。同図に示されているように固体電解質側Pお
よび金属の陽極容器側Qの反応率が高く不均一で
あつたが、固体電解質側Pの反応率が高いと次の
ような不具合を生じる。放電時には固体電解質側
Pの陽極は反応率が高いため融点の高い、絶縁性
を有する多硫化ナトリウムNa2Sx(x≦3)が固
体電解質側Pの陽極中に生成され、固体電解質側
Pの陽極に絶縁層を形成し、放電容量を低下させ
る。充電時に放電によつて生成された多硫化ナト
リウムNa2SxがナトリウムNaと硫黄Sとに分離
するが、こほ分離現象は反応率の高い固体電解質
側Pが顕著で、固体電解質側Pの陽極中に電子伝
導性のない溶融硫黄Sが多く生成され、充電容量
を低下させる。
これらのことは理論容量56Ahのナトリウム−
硫黄電池について横軸に充放電量をとり、縦軸に
端子電圧をとつて充放電量と端子電圧との関係を
検討した第3図からも明らかである。すなわち放
電時の特性を示した放電時特性曲線Aで放電容量
50Ah近傍で電圧が急激に低下している。これは
上述のように放電時に形成される絶縁性を有する
多硫化ナトリウムNa2Sx(x≦3)が、反応率の
高い固体電解質側の陽極中に形成されるためで、
このために電池の放電容量が低下する。そして充
電時の特性を示した充電特性曲線Bで充電容量
30Ah近傍で電圧が急激に上昇している。これは
多硫化ナトリウムNa2Sxの単相域から多硫化ナ
トリウムNa2Sxと溶融硫黄Sとの2相域になる
付近、すなわち30Ah近傍で反応率の高い固体電
解質側に溶融硫黄Sの絶縁層が形成され、陽極中
の内部抵抗が急激に大きくなつたためである。
硫黄電池について横軸に充放電量をとり、縦軸に
端子電圧をとつて充放電量と端子電圧との関係を
検討した第3図からも明らかである。すなわち放
電時の特性を示した放電時特性曲線Aで放電容量
50Ah近傍で電圧が急激に低下している。これは
上述のように放電時に形成される絶縁性を有する
多硫化ナトリウムNa2Sx(x≦3)が、反応率の
高い固体電解質側の陽極中に形成されるためで、
このために電池の放電容量が低下する。そして充
電時の特性を示した充電特性曲線Bで充電容量
30Ah近傍で電圧が急激に上昇している。これは
多硫化ナトリウムNa2Sxの単相域から多硫化ナ
トリウムNa2Sxと溶融硫黄Sとの2相域になる
付近、すなわち30Ah近傍で反応率の高い固体電
解質側に溶融硫黄Sの絶縁層が形成され、陽極中
の内部抵抗が急激に大きくなつたためである。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、
充放電効率の向上を可能としたナトリウム−硫黄
電池を提供することを目的とするものである。
充放電効率の向上を可能としたナトリウム−硫黄
電池を提供することを目的とするものである。
すなわち本発明は陰極活物質を有する陰極およ
び陽極活物質を有する陽極と、これらの間に配置
された固体電解質とを備え、陰極活物質には溶融
ナトリウムが使用され、陽極活物質には炭素繊維
に含浸した溶融硫黄が使用されているナトリウム
−硫黄電池において、陽極と固体電解質との間
に、溶融硫黄を含浸した炭素繊維のそれより大き
な表面積を有する炭素繊維を設けたことを特徴と
するものであり、これによつて固体電解質の炭素
繊維の表面積比すなわち溶融硫黄を含浸した炭素
繊維とこの炭素繊維より大きな表面積を有する炭
素繊維との表面積比が小さくなる。
び陽極活物質を有する陽極と、これらの間に配置
された固体電解質とを備え、陰極活物質には溶融
ナトリウムが使用され、陽極活物質には炭素繊維
に含浸した溶融硫黄が使用されているナトリウム
−硫黄電池において、陽極と固体電解質との間
に、溶融硫黄を含浸した炭素繊維のそれより大き
な表面積を有する炭素繊維を設けたことを特徴と
するものであり、これによつて固体電解質の炭素
繊維の表面積比すなわち溶融硫黄を含浸した炭素
繊維とこの炭素繊維より大きな表面積を有する炭
素繊維との表面積比が小さくなる。
ナトリウム−硫黄電池の充放電効率を向上させ
るに当つて溶融硫黄を含浸させている炭素繊維に
着目した。そして陽極中の固体電解質側に表面積
の大きな炭素繊維を設け、これと溶融硫黄を含浸
させている表面積の小さな炭素繊維との比、すな
わち表面積比を変えて陽極の固体電解質側の反応
率を検討した。検討結果は縦軸に陽極の固体電解
質側の反応率をとり、横軸に炭素繊維の表面積比
をとつて炭素繊維の表面積比による反応率の変化
特性が示されている第4図に示されているよう
に、表面積比が小さくなるほど陽極の固体電解質
側の反応率は小さくなつている。そこでこの結果
を基に陽極の固体電解質側に溶融硫黄を含浸して
いる炭素繊維より大きな表面積の炭素繊維を設け
て電池をつくり、陽極の厚さによる陽極の反応率
を円筒座標系で解析検討した。検討結果は横軸に
陽極の厚さをとり、縦軸に陽極の反応率をとつて
陽極の厚さによる反応率の変化特性が示されてい
る第5図に示されているように、固体電解質側P
の反応率が低下しており、反応率が従来よりも均
一化しているのが認められた。これらのことから
陽極の固体電解質側に表面積の大きな炭素繊維を
設け、溶融硫黄を含浸している炭素繊維との表面
積比を小さくしてやれば陽極の固体電解質側の反
応率が低下でき、反応率が均一化できることが確
かめられた。そこで本発明では陽極と固体電解質
との間に、溶融硫黄を含浸した炭素繊維より表面
積の大きな炭素繊維を設けた。このようにするこ
とにより充放電効率の向上を可能としたナトリウ
ム−硫黄電池を得ることを可能としたものであ
る。
るに当つて溶融硫黄を含浸させている炭素繊維に
着目した。そして陽極中の固体電解質側に表面積
の大きな炭素繊維を設け、これと溶融硫黄を含浸
させている表面積の小さな炭素繊維との比、すな
わち表面積比を変えて陽極の固体電解質側の反応
率を検討した。検討結果は縦軸に陽極の固体電解
質側の反応率をとり、横軸に炭素繊維の表面積比
をとつて炭素繊維の表面積比による反応率の変化
特性が示されている第4図に示されているよう
に、表面積比が小さくなるほど陽極の固体電解質
側の反応率は小さくなつている。そこでこの結果
を基に陽極の固体電解質側に溶融硫黄を含浸して
いる炭素繊維より大きな表面積の炭素繊維を設け
て電池をつくり、陽極の厚さによる陽極の反応率
を円筒座標系で解析検討した。検討結果は横軸に
陽極の厚さをとり、縦軸に陽極の反応率をとつて
陽極の厚さによる反応率の変化特性が示されてい
る第5図に示されているように、固体電解質側P
の反応率が低下しており、反応率が従来よりも均
一化しているのが認められた。これらのことから
陽極の固体電解質側に表面積の大きな炭素繊維を
設け、溶融硫黄を含浸している炭素繊維との表面
積比を小さくしてやれば陽極の固体電解質側の反
応率が低下でき、反応率が均一化できることが確
かめられた。そこで本発明では陽極と固体電解質
との間に、溶融硫黄を含浸した炭素繊維より表面
積の大きな炭素繊維を設けた。このようにするこ
とにより充放電効率の向上を可能としたナトリウ
ム−硫黄電池を得ることを可能としたものであ
る。
以下、図示した実施例に基づいて本発明を説明
する。第6図には本発明の一実施例が示されてい
る。なお従来と同じ部品には同じ符号を付したの
で説明を省略する。本実施例では陽極3aと固体
電解質1との間に、溶融硫黄3を含浸した炭素繊
維4のそれより大きな表面積を有する炭素繊維1
2を設けた。このようにすることにより陽極3a
の固体電解質1側の炭素繊維4,12の表面積比
が小さくなつて、充放電効率の向上を可能とした
ナトリウム−硫黄電池を得ることができる。
する。第6図には本発明の一実施例が示されてい
る。なお従来と同じ部品には同じ符号を付したの
で説明を省略する。本実施例では陽極3aと固体
電解質1との間に、溶融硫黄3を含浸した炭素繊
維4のそれより大きな表面積を有する炭素繊維1
2を設けた。このようにすることにより陽極3a
の固体電解質1側の炭素繊維4,12の表面積比
が小さくなつて、充放電効率の向上を可能とした
ナトリウム−硫黄電池を得ることができる。
このことは陽極3aの固体電解質1側に表面積
の大きな炭素繊維12を設けてつくつた理論容量
56Ahのナトリウム−硫黄電池について、その充
放電量と端子電圧との関係を検討した結果からも
明らかである。検討結果は縦軸に端子電圧をと
り、横軸に充放電量をとつて示した第7図に示さ
れているように放電時においては、放電特性曲線
A0に示されているように56Ahまで端子電圧の大
きな低下は認められず、また充電時においては、
充電特性曲線B0に示されているように2相液に
なる30Ah近傍においても従来のように端子電圧
の上昇が認められなかつた。このように良好な充
放電量特性を示したのは陽極の固体電解質側の反
応率が低下し、陽極の反応率が均一化したためで
ある。すなわち放電時には反応率の均一化により
融点が高く、絶縁性を有する多硫化ナトリウム
Na2Sx(x≦3)の生成時期が遅れ、放電容量が
向上する。そして充電時には反応率の均一化によ
り電子伝導性のない溶融硫黄Sが局部的に生成さ
れて、固体電解質側の陽極に絶縁層を形成するこ
とがなくなり、充電容量が向上する。
の大きな炭素繊維12を設けてつくつた理論容量
56Ahのナトリウム−硫黄電池について、その充
放電量と端子電圧との関係を検討した結果からも
明らかである。検討結果は縦軸に端子電圧をと
り、横軸に充放電量をとつて示した第7図に示さ
れているように放電時においては、放電特性曲線
A0に示されているように56Ahまで端子電圧の大
きな低下は認められず、また充電時においては、
充電特性曲線B0に示されているように2相液に
なる30Ah近傍においても従来のように端子電圧
の上昇が認められなかつた。このように良好な充
放電量特性を示したのは陽極の固体電解質側の反
応率が低下し、陽極の反応率が均一化したためで
ある。すなわち放電時には反応率の均一化により
融点が高く、絶縁性を有する多硫化ナトリウム
Na2Sx(x≦3)の生成時期が遅れ、放電容量が
向上する。そして充電時には反応率の均一化によ
り電子伝導性のない溶融硫黄Sが局部的に生成さ
れて、固体電解質側の陽極に絶縁層を形成するこ
とがなくなり、充電容量が向上する。
上述のように本発明は陽極の反応率が均一化す
るようになつて、充放電容量が向上するようにな
り、充放電効率の向上を可能としたナトリウム−
硫黄電池を得ることができる。
るようになつて、充放電容量が向上するようにな
り、充放電効率の向上を可能としたナトリウム−
硫黄電池を得ることができる。
第1図は従来のナトリウム−硫黄電池の縦断側
面図、第2図は従来のナトリウム−硫黄電池の陽
極の厚さと陽極の反応率との関係を示す特性図、
第3図は従来のナトリウム−硫黄電池の充放電量
と端子電圧との関係を示す特性図、第4図はナト
リウム−硫黄電池の表面積の大きい炭素繊維と表
面積の小さな炭素繊維との表面積比による陽極の
固体電解質側の反応率の変化特性図、第5図はナ
トリウム−硫黄電池の陽極の固体電解質側に表面
積の大きい炭素繊維を設けた場合の陽極の厚さと
陽極の反応率との関係を示す特性図、第6図は本
発明のナトリウム−硫黄電池の一実施例の縦断側
面図、第7図は同じく一実施例の充放電量と端子
電圧との関係を示す特性図である。 1……固体電解質、2……溶融ナトリウム、2
a……陰極、3……溶融硫黄、3a……陽極、4
……溶融硫黄を含浸した炭素繊維、5……陽極容
器、6……陰極容器、7……α−アルミナ、10
……金属繊維、12……表面積の大きな炭素繊
維。
面図、第2図は従来のナトリウム−硫黄電池の陽
極の厚さと陽極の反応率との関係を示す特性図、
第3図は従来のナトリウム−硫黄電池の充放電量
と端子電圧との関係を示す特性図、第4図はナト
リウム−硫黄電池の表面積の大きい炭素繊維と表
面積の小さな炭素繊維との表面積比による陽極の
固体電解質側の反応率の変化特性図、第5図はナ
トリウム−硫黄電池の陽極の固体電解質側に表面
積の大きい炭素繊維を設けた場合の陽極の厚さと
陽極の反応率との関係を示す特性図、第6図は本
発明のナトリウム−硫黄電池の一実施例の縦断側
面図、第7図は同じく一実施例の充放電量と端子
電圧との関係を示す特性図である。 1……固体電解質、2……溶融ナトリウム、2
a……陰極、3……溶融硫黄、3a……陽極、4
……溶融硫黄を含浸した炭素繊維、5……陽極容
器、6……陰極容器、7……α−アルミナ、10
……金属繊維、12……表面積の大きな炭素繊
維。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 陰極活物質を有する陰極および陽極活物質を
有する陽極と、これらの間に配置された固体電解
質とを備え、前記陰極活物質には溶融ナトリウム
が使用され、前記陽極活物質には炭素繊維に含浸
した溶融硫黄が使用されているナトリウム−硫黄
電池において、前記陽極と前記固体電解質との間
に、前記溶融硫黄を含浸した炭素繊維のそれより
大きな表面積を有する炭素繊維を設けたことを特
徴とするナトリウム−硫黄電池。 2 前記溶融硫黄を含浸した炭素繊維が、合成繊
維を約2000℃で焼成して形成されたものである特
許請求の範囲第1項記載のナトリウム−硫黄電
池。 3 前記表面積の大きな炭素繊維が、合成繊維を
約800℃以下で焼成して形成されたものである特
許請求の範囲第1項記載のナトリウム−硫黄電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58203255A JPS6095864A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | ナトリウム−硫黄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58203255A JPS6095864A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | ナトリウム−硫黄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6095864A JPS6095864A (ja) | 1985-05-29 |
| JPH0351066B2 true JPH0351066B2 (ja) | 1991-08-05 |
Family
ID=16470992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58203255A Granted JPS6095864A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | ナトリウム−硫黄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6095864A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4011473A1 (en) | 2020-12-11 | 2022-06-15 | ARKRAY, Inc. | Method for measurement of hemoglobin |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01253170A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-09 | Ngk Insulators Ltd | ナトリウム−硫黄電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5024411A (ja) * | 1973-07-04 | 1975-03-15 |
-
1983
- 1983-10-28 JP JP58203255A patent/JPS6095864A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4011473A1 (en) | 2020-12-11 | 2022-06-15 | ARKRAY, Inc. | Method for measurement of hemoglobin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6095864A (ja) | 1985-05-29 |
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