JPH0351717B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な有機ケイ素系芳香族アルカン誘
導体及びその製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 近年、天然の殺虫成分であるピレトリンの化学
構造を改変した類縁体の研究が広く進められ、一
般式（）： 〔式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は後記式（）に
おいて定義されたものと同じ意味を表わす。〕で
表わされる化合物群の他、エステル部分を他の基
に置き換えた例えば次式（）： 〔式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は後記式（）に
おいて定義されたものと同じ意味を表わす。〕で
表わされる化合物に高い殺虫活性が見い出された
（特開昭58−201737号公報）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 これらの化合物は、従来の有機リン剤、カーバ
メート剤に替わる農薬として広く開発が進められ
ているが、将来到来するであろうピレスロイド
抵抗性問題に十分対処できない、植物体内への
浸透性に乏しい、特に式（）のタイプの化合
物については魚毒性が高い等、ピレスロイドが有
する固有の問題点はなお十分改善されていない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは更に有用な殺虫、殺ダニ成分を探
索すべく鋭意研究を続けた結果、炭素元素の代替
元素であるケイ素元素を導入することによつて上
記，，の欠点が著しく改善される一方、も
との化合物に較べ殺虫効力が増強し、温血動物に
対する毒性が更に軽減されることを知り、本発明
を完成した。ケイ素元素の導入が効果的な理由に
ついてはなお不明な点が多いが、ケイ素原子の外
殻に存在する空の3d軌道に起因するものと推定
される。 すなわち本発明の有機ケイ素系芳香族アルカン
誘導体は、一般式（）： 〔式中、R₁及びR₂は同一又は相異なり、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、ハロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、
ジフルオロメトキシ基あるいはR₁とR₂が一緒に
なつてメチレンジオキシ基を表わし、 Ｘは酸素原子又はメチレン基を表わし、Ａは酸
素原子、メチレン基、アミノ基、メチルアミノ基
あるいはホルミルアミノ基を表わし、 R₃は水素原子又はフツ素原子を表わし、R₄は
水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表わす。
ただしＸとＡが共に酸素原子である場合にはR₄
はハロゲン原子またはメチル基のみを表わす。〕 で表わされることを特徴とする。 本発明の上記式（）で表わされる化合物は一
般式（）： 〔式中、R₁，R₂及びＭは上記式（）におい
て定義されたものと同じ意味を表わす。〕で表わ
される有機ケイ素芳香族化合物と一般式（）： 〔式中、Ｘ，Ａ，R₃，R₄及びＹは上記式（）
において定義されたものと同じ意味を表わす。た
だしＸとＡが共に酸素原子である場合にはR₄は
ハロゲン原子またはメチル基のみを表わす。〕 で表わされる化合物とを反応させて調製すること
ができる。反応は適当な溶媒中で、必要により触
媒の存在下に必要により加熱下に行なわれる。上
記式（）で表わされる化合物の代表例を示せば
次の通りであるが、本発明はもちろんこれらのみ
に限定されるものではない。 ジメチル（４−エトキシフエニル）｛３−（３−
フエノキシ）フエニルプロピル｝シラン n²⁰ _D 1.5641 ジメチル（４−エトキシフエニル）｛３−（３−
フエノキシ−４−フルオロ）フエニルプロピル｝
シラン n²⁰ _D 1.5638 ジメチル（４−エトキシフエニル）｛３−（３−
アニリノ）フエニルプロピル｝シラン n²⁰ _D 1.5690 ジメチル（４−エトキシフエニル）（３−ベン
ジルベンジルオキシメチル）シラン n²⁰ _D 1.5682 ジメチル（４−エトキシフエニル）〔３−｛３−
（Ｎ−メチル−４−クロロアニリノ）フエニル｝
プロピル〕シラン n²⁰ _D 1.5706 ジメチル（３，４−ジクロロフエニル）｛３−
（４−フルオロフエノキシ）−４−フルオロベンジ
ルオキシメチル｝シラン n²⁰ _D 1.5612 ジメチル（４−ジフルオロメトキシフエニル）
〔３−｛３−（Ｎ−ホルミル−４−メチルアニリノ）
フエニル｝プロピル〕シラン n²⁰ _D 1.5738 ジメチル（３，４−メチレンジオキシフエニ
ル）（３−アニリノ−４−フルオロベンジルオキ
シメチル）シラン n²⁰ _D 1.5790 ジメチル（４−タ−シアリブチルフエニル）
〔３−｛３−（４−ブロモベンジル）フエニル｝プ
ロピル〕シラン n²⁰ _D 1.5765 ジメチルフエニル｛３−（３−フエノキシ）フ
エニルプロピル｝シラン n²⁰ _D 1.5471 ジメチル（４−メトキシフエニル）｛３−（Ｎ−
メチルアニリノ）−４−フルオロベンジルオキシ
メチル｝シラン n²⁰ _D 1.5692 ジメチル（３−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニル）｛３−（Ｎ−ホルミル−４−フルオロ
アニリノ）−４−フルオロベンジルオキシメチル｝
シラン n²⁰ _D 1.5728 ジメチル（３，４−ジメチルフエニル）〔３−
｛３−（４−フルオロフエノキシ）フエニル｝プロ
ピル〕シラン n²⁰ _D 1.5586 ジメチル（３−クロロ−４−エチルフエニル）
｛３−（４−ブロモアニリノ）ベンジルオキシメチ
ル｝シラン n²⁰ _D 1.5833 ジメチル（３−メトキシ−４−クロロメチルフ
エニル）｛３−（３−ベンジル−４−フルオロフエ
ニル）プロピル｝シラン n²⁰ _D 1.5725 ジメチル（３−メチル−４−フルオロフエニ
ル）｛３−（４−ブロモフエノキシ）−４−フルオ
ロベンジルオキシメチル｝シラン n²⁰ _D 1.5780 ジメチル（４−イソプロピルフエニル）｛３−
（Ｎ−メチルアニリノ）ベンジルオキシメチル｝
シラン n²⁰ _D 1.5686 ジメチル（３−ブロモ−４−ブロモフルオロメ
チルフエニル）〔３−｛３−（４−メチルフエノキ
シ）−４−フルオロフエニル｝プロピル〕シラン n²⁰ _D 1.5794 ジメチル（３，４−メチレンジオキシフエニ
ル）｛３−（４−ヨードベンジルベンジルオキシメ
チル｝シラン n²⁰ _D 1.5751 ジメチル（４−クロロフエニル）〔３−｛３−
（４−フルオロアニリノ）フエニル｝プロピル〕
シラン n²⁰ _D 1.5677 ジメチル（３−フルオロ−４−プロピルフエニ
ル）｛３−（Ｎ−ホルミル−４−クロロアニリノ）
ベンジルオキシメチル｝シラン n²⁰ _D 1.5740 ジメチル（４−ジフルオロメトキシフエニル）
｛３−（４−クロロフエノキシ）−４−フルオロベ
ンジルオキシメチル｝シラン n²⁰ _D 1.5659 ジメチル（４−クロロフエニル）｛３−（３−フ
エノキシフエニル）プロピル｝シラン n²⁰ _D 1.5592 ジメチル（４−クロロフエニル）｛３−（４−フ
ルオロフエノキシ）ベンジルオキシメチル｝シラ
ン n²⁰ _D 1.5605 本発明の化合物は新規化合物であり、常温で固
体又は液体であつて有機溶剤一般に易溶である。
従つて散布用殺虫、殺虫ダニ剤として、乳剤、油
剤、水和剤、エアゾール剤などとして用いること
ができ、又、木粉その他適当な基材と混合して蚊
取線香の如き燻蒸用殺虫、殺ダニ剤として使用す
ることができる。又、この有効成分を適当な有機
溶剤に溶解して台紙に浸ませ、又は適当な溶剤に
溶かして適当な加熱体によつて加熱蒸散させるい
わゆる電気蚊取として使用する場合も蚊取線香と
同様すぐれた効果を示す。なお本発明の化合物は
従来のピレスロイドに比べ光に安定であり、しか
も殺虫、殺ダニスペクトラムが広いこと、低毒性
であること、魚毒性が低いこと、安価であること
から従来の有機リン剤、有機塩素系殺虫剤に替わ
る農園芸用殺虫、殺ダニ剤として使用することが
できる。 本発明の化合物を有効成分とする殺虫、殺ダニ
剤は、ハエ、蚊、ゴキブリ等の衛生害虫をはじ
め、有機リン剤、カーバメート剤抵抗性ツマグロ
ヨコバイ、ウンカ類や、ニカメイチユウ、カメム
シ類、ヨトウガ、コナガ、タバコガ、マメゾウム
シ、ヤガ、モンシロチヨウ、クリケムシ、ハマ
キ、アブラムシ、カイガラムシ類等の農業害虫、
コクゾウ等の貯殻害虫、ダニ類等の防除に極めて
有用である。更に本発明の化合物は従来のピレス
ロイドに比べて魚毒性が著しく軽減され、又植物
体への浸透性が加味されて水稲用殺虫剤としての
適用が可能となつた。又、本発明の化合物を有効
成分とする殺虫、殺ダニ剤にＮ−オクチルビシク
ロヘプテンジカルボキシイミド（商品名MGK−
246）、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジカルボキ
シイミドとアリールスルホン酸類との混合物（商
品名MGK−5026）、サイネピリン500、オクタク
ロロジプロピルエーテル、ピペロニルブトキサイ
ドなどの共力剤を加えるとその殺虫効果を一層高
めることができる。又、本発明の化合物を有効成
分とする殺虫、殺ダニ剤に他の殺虫剤、例えばフ
エニトロチオン、DDVP、ダイアジノン、プロ
パホス、ピリダフエンチオンなどの有機リン剤、
NAC、MTMC、BPMC、PHCなどのカーバメ
ート剤、ピレトリン、アレスリン、フタールスリ
ン、フラメトリン、フエノトリン、ペルメトリ
ン、サイペルメトリン、デカメトリン、フエンバ
レレート、フエンプロパネートなどの従来のピレ
スロイド系殺虫剤、カルタツプ、クロルフエナミ
ジン、メソミルなどの殺虫剤あるいは殺ダニ剤、
殺菌剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥
料その他の農薬を混合することによつて効果のす
ぐれた多目的組成物が得られ、労力の省力化、薬
剤間の相乗効果も充分期待しえるものである。 〔実施例〕 以下の実施例において本発明を更に詳細に説明
する。なお、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない、％は重量％を示す。 一般式（）で表われる金属有機ケイ素芳香族
化合物は、反応式１に従い、クロロシランにNa，
Ｋ，Liのような金属元素（Ｍ）を反応させて得ら
れる。 一方、一般式（）の化合物は、ピレスロイド
を構成するアルコール成分を用いて反応式２に従
がい調製することができる。 合成実施例 １ 乾燥テトラヒドロフラン50ml中に窒素気流下に
金属リチウム0.4ｇを加えた。ドライアイス−ア
セトンで−50℃まで冷却し、この懸濁液にジメチ
ル（４−クロロフエニル）クロロシラン4.1ｇを
乾燥テトラヒドラフラン20mlに溶解した液を30分
間で滴加した。この温度で１時間反応後、液温を
０℃まで徐々に上げ、更に１時間かく拌してリチ
ウムシランを生成させた。反応液を−20℃に冷却
し、ひき続き窒素気流下に、３−（３−フエノキ
シ）フエニルプロピルクロライド4.9ｇを乾燥テ
トラヒドロフラン40mlに溶解した液を１時間で滴
加した。更に室温で２時間かく拌後、冷却しなが
ら、反応液に水を注意深く滴加して過剰のリチウ
ムを分解した。ベンゼンで抽出後、ベンゼン溶液
を飽和食塩水で洗浄し、ぼう硝にて乾燥した。減
圧下にベンゼンを留去して得られた油状物をシリ
カゲル100ｇのカラムクロマトグラフイにより精
製し、ジメチル（４−クロロフエニル）｛３−（３
−フエノキシフエニル）プロピル｝シラン〔前記
（24）の化合物〕6.4ｇを得た。 合成実施例 ２ 乾燥エーテル40ml中に窒素気流下に金属カリウ
ム0.9ｇを加え、この懸濁液を−40℃に冷却した。
ジメチル（４−メトキシフエニル）クロロシラン
4.0ｇを乾燥エーテル20mlに溶かした液を、前記
懸濁液に30分間で滴加した。−40で２時間かく拌
後、液温を０℃まで徐徐に上げ、更に１時間かく
拌して、カリウムシランの生成を完結させた。反
応液を再び−40℃に冷却し、窒素気流下に、３−
（Ｎ−メチルアニリノ）−４−フルオロベンジルオ
キシメチルクロライド5.6ｇを乾燥エーテル４ml
に溶解した液を１時間で滴加した。−40℃で１時
間、室温で一夜反応後水を加え、エーテル層を分
液した溶媒を留去後得られた残渣をシリカゲル
100ｇのカラムクロマトグラフイにより精製して
目的とするジメチル（４−メトキシフエニル）
｛３−（Ｎ−メチルアニリノ）−４−フルオロベン
ジルオキシメチル｝シラン〔前記(12)の化合物〕
6.8ｇを得た。 同様の方法を用いて、ナトリウム ジメチル
（３−メトキシ−４−クロロメチルフエニル）シ
ランと３−（３−ベンジル−４−フルオロフエニ
ル）プロピルブロマイドから、ジメチル（３−メ
トキシ−４−クロロメチルフエニル）｛３−（３−
ベンジル−４−フルオロフエニル）プロピル｝シ
ラン〔前記（16）の化合物〕を得た。又、リチウ
ムジメチル（３−フルオロ−４−プロピルフエニ
ル）シランと３−（Ｎ−ホルミル−４−クロロア
ニリノ）ベンジルオキシメチルアルコールのｐ−
トルエンスルホン酸エステルとからジメチル（３
−フルオロ−４−プロピルフエニル）（３−（Ｎ−
ホルミル−４−クロロアニリノ）ベンジルオキシ
メチル｝シラン〔前記（22）の化合物〕を得た。 次に本発明の化合物を有効成分とする組成物が
すぐれたものであることをより明らかにするため
生物学的効果の試験成績を示す。 試験例１ 散布による殺虫試験 本発明の化合物の0.2％白灯溶液(A)、同0.2％と
サイネピリン500 0.8％の白灯溶液(B)、同0.1とフ
タールスリン0.1％の白灯液(C)、及びフタールス
リン、化合物(a)の各々0.2％の白灯溶液につきイ
エバエの落下仰転率を求め供試薬剤の相対有効度
を算出し、更に24時間後の致死率を求めたところ
次の第１表の如くである。（ ）内は24時間後の
致死率を示す。

【表】 試験例２ 燻蒸による殺虫試験 殺虫成分0.5％を含有する蚊取線香を作り、ア
カイエカの成虫を落下仰転せしめる効果を試験し
た。この実験は防虫科学16巻（1951年）第176頁、
長沢、勝田等の方法に従い、前記線香の相対有効
度を算出したところ次の第２表の如くである。供
試薬剤番号は前記有効成分例のものと同一であ
る。

【表】 試験例３ 微量滴下法による殺虫試験 対照化合物(a)、及び本発明化合物の各々と、そ
れらにピペロニルブトキシサイドをそれぞれ有効
成分の２倍量添加し所定濃度のアセトン溶液とし
たものをマイクロシリンジにてイエバエ成虫の胸
部背板に施用し、24時間後の死虫率から対照化合
物に対する相対殺虫力及びピペロニルブトキシサ
イドによる共力効果を調べたところ次の第３表の
如くである。

【表】 次に製剤化の実施例を示すが、製剤化にあたつ
ては一般農薬に準じて何らの特別な条件を必要と
せず、当業技術者の熟知せる方法によつて調製す
ることができる。 製剤例 １ 本発明化合物(1)0.2部に白灯油を加えて全体を
100部として0.2％油剤を得る。 製剤例 ２ 本発明化合物(4)0.2部とピペロニルブトキシサ
イド0.8部に白灯油を加えて全体を100部として油
剤を得る。 製剤例 ３ 本発明化合物(7)20部にソルボールSM−200（東
邦化学登録商標名）10部、キシロール70部を加え
てかく拌混合溶解して20％乳剤を得る。 製剤例 ４ 本発明化合物(9)0.4部、レスメトリン0.1部、オ
クタクロロジプロピルエーテル1.5部を精製灯油
28部に溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ
部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射
剤（液化石油ガス）70部を加圧充填してエアゾー
ルを得る。 製剤例 ５ 本発明化合物（14）0.5ｇ、BHT0.5ｇを除虫菊
抽出粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材
99.0ｇに均一に混合し、公知の方法によつて蚊取
線香を得る。 製剤例 ６ 本発明化合物（17）0.4ｇ、MGK−5026 1.0ｇ
を蚊取線香用基材98.6ｇに均一に混合し、公知の
方法によつて蚊取線香を得る。 製剤例 ７ 本発明化合物（21）0.3部とクレー99.7部を粉
砕混合して0.3％粉剤を得る。 製剤例 ８ 本発明化合物（24）40部、硅藻土35部、クレー
20部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメ
チルセルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得
る。 製剤例 ４ モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜
６葉期の大根畑に製剤例３によつて得られた乳剤
のうち本発明化合物(3)、(7)、(10)、（13）、（18）、
（22）及び（25）を含む各々の乳剤の水による
1000倍希釈液を100／反あたり散布した。２日
後の寄生率調査で散布前密度の1/10以下に各区共
に減少していた。 試験例 ５ 製剤例３で得られた乳剤のうち本発明化合物
(4)、(7)、(11)、（15）、（17）及び（23）の2000倍希
釈液にかんらん生葉を薬液中に約５秒間浸漬し、
薬液乾燥後シヤーレに入れ、ヨトウムシの健全幼
虫10頭を放飼した。その供試虫の放飼は生葉浸漬
当日、５日後の２回行ない24時間後の死虫率を求
めた。結果を下記第４表に示す。

【表】 試験例 ６ 鉢植えのソラ豆へ殺虫成分を適用する１日前に
１本の木に対してアブラムシを約200匹寄生させ
た。製剤例８によつて得られた水和剤のうち、
(6)、(9)、（14）、（19）及び（24）の4000倍希釈液
を害虫がついた葉へ圧縮空気スプレー法で10ml／
ポツトあたり散布し、２日後の被害度を観察し
た。その結果、いずれによつても被害度の増大は
認められなかつた。 試験例 ７ 製剤例７によつて得られた(1)、(5)、(8)、(12)、
（17）及び（21）の各々の粉剤を直径14cmの腰高
ガラスシヤーレ底面に２ｇ／m²の割合で均一に散
布し、底部約１cmを残してバターを壁面に塗布す
る。その中にチヤバネゴキブリ成虫を１群10匹と
して放ち、30分間接触させ新しい容器にゴキブリ
を移せば３日後にはいずれの粉剤によつても80％
以上のゴキブリを殺虫することできた。 試験例 ８ 播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１
葉あたり10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生させ
27℃の恒温室で保管する。６日後、製剤例３で得
られた乳剤(4)、(7)、(10)、（15）、（20）及び（22）
を水で有効成分100ppmに希釈した薬液を、ター
ンテーブル上で１鉢あたり10ml散布し、10日後植
物体上のニセナミハダニの寄生数を調査した。そ
の結果、いずれの本発明殺虫、殺ダニ剤において
も対照薬剤にまさる殺ダニ効果が認められた。結
果を下記第５表に示す。

〔発明の効果〕

上述のように本発明の有機ケイ素系芳香族アル
カン誘導体は、炭素元素の代替元素であるケイ素
元素を導入することによつて、従来の同種分野で
用いられている化合物に較べてピレスロイド抵抗
性、植物体内への浸透性、魚毒性等の問題が改善
され、又、もとの化合物に較べて殺虫効力が増強
し、温血動物に対する毒性が更に軽減した。 又、本発明の製造方法は上記の有用な化合物を
容易に得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R₁及びR₂は同一又は相異なり、水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル
   基、ハロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジ
   フルオロメトキシ基、あるいはR₁とR₂一緒にな
   つてメチレンジオキサン基を表わし、 Ｘは酸素原子またはメチレン基を表わし、Ａは
   酸素原子、メチレン基、アミノ基、メチルアミノ
   基あるいはホルミルアミノ基を表わし、R₃は水
   素原子又はフツ素原子を表わし、R₄は、水素原
   子、ハロゲン原子又はメチル基を表わす。 ただし、ＸとＡが共に酸素原子である場合には
   R₄はハロゲン原子またはメチル基のみを表わ
   す。〕 で表わされる有機ケイ素系芳香族アルカン誘導
   体。 ２ 一般式 〔式中、R₁及びR₂は同一又は相異なり、水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル
   基、ハロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジ
   フルオロメトキシ基、あるいはR₁とR₂が一緒に
   なつてメチレンジオキサン基を表わし、Ｍは金属
   原子を表わす。〕で示される有機ケイ素芳香族化
   合物と一般式 〔式中、Ｘは酸素原子またはメチレン基を表わ
   し、Ａは酸素原子、メチレン基、アミノ基、メチ
   ルアミノ基あるいはホルミルアミノ基を表わし、
   R₃は水素原子又はフツ素原子を表わし、R₄は、
   水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表わし、
   Ｙはハロゲン原子あるいは水酸基の反応性誘導体
   を表わす。 ただし、ＸとＡが共に酸素原子である場合には
   R₄はハロゲン原子またはメチル基のみを表わ
   す。〕 で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
   する一般式（）： 〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄X、Ａは前記式（）
   及び式（）において定義されたものと同じ意味
   を表わす。）で表わされる有機ケイ素系芳香族ア
   ルカン誘導体の製造方法。