JPS6352035B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 （式中、R₁、R₂は同一又は相異なり、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル基、ハ
ロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジフルオ
ロメトキシ基あるいはR₁とR₂でメチレンジオキ
シ基を表わす。 Ｘは酸素原子またはメチレン基であり、Ａは酸
素原子、メチレン基、アミノ基、メチルアミノ基
あるいはホルミルアミノ基を表わす。R₃は水素
原子又はフツ素原子を、R₄は水素原子、ハロゲ
ン原子又はメチル基を表わす。） で表わされる有機ケイ素系芳香族アルカン誘導体
を有効成分として含有することを特徴とする殺
虫、殺ダニ剤及びその製法に関する。 近年、天然の殺虫成分であるピレトリンの化学
構造を改変した類縁体の研究が広く進められ、一
般式（） （ここに、R₁、R₂、R₃、R₄は前述と同じ意味を
表わす。）で表わされる化合物群の他、エステル
部分を他の基に置き換えた例えば（） で示される化合物に高い殺虫活性が見い出された
（特開昭58−201737号公報）。 これらの化合物は、従来の有機リン剤、カーバ
メート剤に替わる農薬として広く開発が進められ
ているが、将来到来するであろうピレスロイド
抵抗性問題に十分対処できない。植物体内への
浸透性に乏しい。特に（）のタイプの化合物
については魚毒性が高い等、ピレスロイドに置か
れた固有の問題点はなお十分改善されていない。 本発明者らは更に有用な殺虫、殺ダニ成分を探
索すべく鋭意研究を続けた結果、炭素元素の代替
元素であるケイ素元素を導入することによつて上
記、、の欠点が著しく改善される一方、も
との化合物に較べ殺虫効力が増強し、温血動物に
対する毒性が更に軽減されることを知り、本発明
を完成した。ケイ素元素の導入が効果的な理由に
ついてはなお不明な点が多いが、ケイ素原子の外
殻に存在する空の3d軌道に起因するものと推定
される。 本発明で有効成分として用いる上記式（）で
表わされる化合物は一般式（） （式中、R₁、R₂は同一又は相異なり、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル基、ハ
ロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジフルオ
ロメトキシ基あるいはR₁とR₂でメチレンジオキ
シ基を表わす。又、Ｍは金属原子（Na、Ｋ、Li
等）を表わす。）で示される有機ケイ素芳香族化
合物と一般式 （式中、Ｘは酸素原子またはメチレン原子であ
り、Ａは酸素原子、メチレン基、アミノ基、メチ
ルアミノ基あるいはホルミルアミノ基を表わす。
R₃は水素原子又はフツ素原子を、R₄は、水素原
子、ハロゲン原子又はメチル基を表わす。またＹ
はハロゲン原子あるいは水酸基の反応性誘導体を
表わす。）で表わされる化合物を反応させて調製
しえる。反応は適当な溶媒中で、必要により触媒
の存在下に必要により加熱下に行なわれる。上記
式（）で示される化合物の代表例を示せば次の
通りであるが、本発明はもちろんこれらのみに限
定されるものではない。 (1) ジメチル（４−エトキシフエニル）｛３−（３−
フエノキシ）フエニルプロピル｝シラン
n²⁰ _D 1.5641 (2) ジメチル（４−エトキシフエニル）（３−フエ
ノキシベンジルオキシメチル）シラン
n²⁰ _D 1.5653 (3) ジメチル（４−エトキシフエニル）｛３−（３−
フエノキシ−４−フルオロ）フエニルプロピ
ル｝シラン n²⁰ _D 1.5638 (4) ジメチル（４−エトキシフエニル）｛３−（３−
アニリノ）フエニルプロピル｝シラン
n²⁰ _D 1.5690 (5) ジメチル（４−エトキシフエニル）（３−ベン
ジルベンジルオキシメチル）シラン
n²⁰ _D 1.5682 (6) ジメチル（４−エトキシフエニル）〔３−｛３−
（Ｎ−メチル−４−クロロアニリノ）フエニル｝
プロピル〕シラン n²⁰ _D 1.5706 (7) ジメチル（３，４−ジクロロフエニル）｛３−
（４−フルオロフエノキシ）−４−フルオロベン
ジルオキシメチル｝シラン n²⁰ _D 1.5612 (8) ジメチル（４−ジフルオロメトキシフエニル）
〔３−｛３−（Ｎ−ホルミル−４−メチルアニリ
ノ）フエニル｝プロピル〕シラン n²⁰ _D 1.5738 (9) ジメチル（３，４−メチレンジオキシフエニ
ル）（３−アニリノ−４−フルオロベンジルオ
キシメチル）シラン n²⁰ _D 1.5790 (10) ジメチル（４−ターシアリブチルフエニル）
〔３−｛３−（４−ブロモベンジル）フエニル｝
プロピル〕シラン n²⁰ _D 1.5765 (11) ジメチルフエニル３−｛３−（３−フエノキシ）
フエニルプロピル｝シラン n²⁰ _D 1.5477 (12) ジメチル（４−メトキシフエニル）｛３−（Ｎ−
メチルアニリノ）−４−フルオロベンジルオキ
シメチル｝シラン n²⁰ _D 1.5692 (13) ジメチル（３−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニル）｛３−（Ｎ−ホルミル−４−フルオ
ロアニリノ）−４−フルオロベンジルオキシメ
チル｝シラン n²⁰ _D 1.5728 (14) ジメチル（３，４−ジメチルフエニル）〔３−
｛３−（４−フルオロフエノキシ）フエニル｝プ
ロピル〕シラン n²⁰ _D 1.5586 (15) ジメチル（３−クロロ−４−エチルフエニル）
｛３−（４−ブロモアニリノ）ベンジルオキシメ
チル｝シラン n²⁰ _D 1.5833 (16) ジメチル（３−メトキシ−４−クロロメチルフ
エニル）｛３−（３−ベンジル−４−フルオロフ
エニル）プロピル｝シラン n²⁰ _D 1.5725 (17) ジメチル（３−メチル−４−フルオロフエニ
ル）｛３−（４−ブロモフエノキシ）−４−フル
オロベンジルオキシメチル｝シラン
n²⁰ _D 1.5780 (18) ジメチル（４−イソプロピルフエニル）｛３−
（Ｎ−メチルアニリノ）ベンジルオキシメチル｝
シラン n²⁰ _D 1.5686 (19) ジメチル（３−ブロモ−４−ブロモフルオロメ
チルフエニル〔３−｛３−（４−メチルフエノキ
シ）−４−フルオロフエニル｝プロピル〕シラ
ン n²⁰ _D 1.5794 (20) ジメチル（３，４−メチレンジオキシフエニ
ル）｛３−（４−ヨードベンジルベンジルオキシ
メチル｝シラン n²⁰ _D 1.5751 (21) ジメチル（４−クロロフエニル）〔３−｛３−
（４−フルオロアニリノ）フエニル｝プロピル〕
シラン n²⁰ _D 1.5677 (22) ジメチル（３−フルオロ−４−プロピルフエニ
ル）｛３−（Ｎ−ホルミル−４−クロロアニリ
ノ）ベンジルオキシメチル｝シラン
n²⁰ _D 1.5740 (23) ジメチル（４−ジフルオロメトキシフエニル）
｛３−（４−クロロフエノキシ）−４−フルオロ
ベンジルオキシメチル｝シラン n²⁰ _D 1.5659 (24) ジメチル（４−クロロフエニル）｛３−（３−フ
エノキシフエニル）プロピル｝シラン
n²⁰ _D 1.5592 (25) ジメチル（４−クロロフエニル）｛３−（４−フ
ルオロフエノキシ）ベンジルオキシメチル｝シ
ラン n²⁰ _D 1.5605 本発明の殺虫、殺ダニ剤で有効成分として用い
る化合物は新規化合物であり、常温で固体または
液体であつて有機溶剤一般に易溶である。従つて
散布用殺虫、殺ダニ剤としては、乳剤、油剤、粉
剤、水和剤、エアゾール剤などとして用いること
ができ、又、木粉その他適当な基材と混合して蚊
取線香の如き燻蒸用殺虫、殺ダニ剤として使用す
ることができる。又、この有効成分を適当な有機
溶剤に溶解して台紙に浸ませ、又は適当な溶剤に
溶かして適当な加熱体によつて加熱蒸散させるい
わゆる電気蚊取として使用する場合も蚊取線香と
同様すぐれた効果を示す。なお本発明の化合物は
従来のピレスロイドに比べ光に安定であり、しか
も殺虫、殺ダニスペクトラムが広いこと、低毒性
であること、魚毒性が低いこと、安価であること
から従来の有機リン剤、有機塩素系殺虫剤に替わ
る農園芸用殺虫、殺ダニ剤として使用することが
できる。 本発明殺虫、殺ダニ剤の用途として、ハエ、
蚊、ゴキブリ等の衛生害虫をはじめ、有機リン
剤、カーバメート剤抵抗性ツマグロヨコバイ、ウ
ンカ類や、ニカメイチユウ、カメムシ類、ヨトウ
ガ、コナガ、タバコガ、マメゾウムシ、ヤガ、モ
ンシロチヨウ、クリケムシ、ハマキ、アブラム
シ、カイガラムシ類等の農業害虫、コクゾウ等の
貯穀害虫、ダニ類等の防除に極めて有用である。
更に本発明の化合物は従来のピレスロイドに比べ
て魚毒性が著しく軽減され、また植物体への浸透
性が加味されて水稲用殺虫剤としての適用が可能
となつた。また、本発明の殺虫、殺ダニ剤にＮ−
オクチルビシクロヘプテンジカルボキシイミド
（商品名MGK−264）、Ｎ−オクチルビシクロヘ
プテンジカルボキシイミドとアリールスルホン酸
塩との混合物（商品名MGK−5026）、サイネピ
リン500、オクタクロロジプロピルエーテル、ピ
ペロニルブトキサイドなどの共力剤を加えるとそ
の殺虫効果を一層高めることができる。また、本
発明の殺虫、殺ダニ剤に他の殺虫剤、例えばフエ
ニトロチオン、DDVP、ダイアジノン、プロパ
ホス、ピリダフエンチオンなどの有機リン剤、
NAC、MTMC、BPMC、PHCなどのカーバメ
ート剤、ピレトリン、アレスリン、フタールスリ
ン、フラメトリン、フエノトリン、ペルメトリ
ン、サイペルメトリン、デカメトリン、フエンバ
レレート、フエンプロパネートなどの従来のピレ
スロイド系殺虫剤、カルタツプ、クロルフエナミ
ジン、メソミルなどの殺虫剤あるいは殺ダニ剤、
殺菌剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥
料その他の農薬を混合することによつて効果のす
ぐれた多目的組成物が得られ、労力の省力化、薬
剤間の相乗効果も充分期待しえるものである。 次に本発明で有効成分として用いる化合物の合
成実施例を示す。 一般式（）で示される金属有機ケイ素芳香族
化合物は、図１に従い、クロロシランにNa、Ｋ、
Liのような金属元素を反応させて得られる。 〔図１〕 一方、一般式（）の化合物は、ピレスロイド
を構成するアルコール成分を用いて図２に従がい
調製することができる。 〔図２〕 合成実施例 １ 乾燥テトラヒドロフラン50ml中に窒素気流下に
金属リチウム0.4ｇを加えた。ドライアイス−ア
セトンで−50℃まで冷却し、この懸濁液にジメチ
ル（４−クロロフエニル）クロロシラン4.1ｇを
乾燥テトラヒドロフラン20mlに溶解した液を30分
間で滴下した。この温度で１時間反応後、液温を
０℃まで徐々に上げ、更に１時間かく拌してリチ
ウムシランを生成させた。反応液を−20℃に冷却
し、ひき続き窒素気流下に、３−（３−フエノキ
シ）フエニルプロピルクロライド4.9ｇを乾燥テ
トラヒドロフラン40mlに溶解した液を１時間で滴
下した。更に室温で２時間かく拌後、冷却しなが
ら、反応液に水を注意深く滴下して過剰のリチウ
ムを分解した。ベンゼンで抽出後、ベンゼン溶液
を飽和食塩水で洗浄し、ぼう硝にて乾燥した。減
圧下にベンゼンを留去して得られた油状物をシリ
カゲル100ｇのカラムクロマトグラフイにより精
製し、ジメチル（４−クロロフエニル）｛３−（３
−フエノキシフエニル）プロピル｝シラン6.4ｇ
を得た。 合成実施例 ２ 乾燥エーテル40ml中に窒気気流下に金属カリウ
ム0.9ｇを加え、この懸濁液を−40℃に冷却した。
ジメチル（４−メトキシフエニル）クロロシラン
4.0ｇを乾燥エーテル20mlに溶かした液を、前記
懸濁液に30分間で滴下した。−40℃で２時間かく
拌後、液温を０℃まで徐徐に上げ、更に１時間か
く拌して、カリウムシランの生成を完結させた。
反応液を再び−40℃に冷却し、窒素気流下に、３
−（Ｎ−メチルアニリノ）−４−フルオロベンジル
オキシメチルクロライド5.6ｇを乾燥エーテル40
mlに溶解した液を１時間で滴下した。−40℃で１
時間、室温で一夜反応後水を加え、エーテル層を
分液した。溶媒を留去後得られた残渣をシリカゲ
ル100ｇのカラムクロマトグラフイにより精製し
て目的とするジメチル（４−メトキシフエニ）
｛３−（Ｎ−メチルアニリノ）−４−フルオロベン
ジルオキシメチル｝シラン6.8ｇを得た。 同様に、ソデイウム、ジメチル（３−メトキシ
−４−クロロメチルフエニル）シランと３−（３
−ベンジル−４−フルオロフエニル）プロピルブ
ロマイドから、ジメチル（３−メトキシ−４−ク
ロロメチルフエニル）｛３−（３−ベンジル−４−
フルオロフエニル）プロピル｝シランを、リチウ
ムジメチル（３−フルオロ−４−プロピルフエニ
ル）シランと３−（Ｎ−ホルミル−４−クロロア
ニリノ）ベンジルオキシメチルアルコールのｐ−
トルエンスルホン酸エステルとからジメチル（３
−フルオロ−４−プロピルフエニル）｛３−（Ｎ−
ホルミル−４−クロロアニリノ）ベンジルオキシ
メチル｝シランを得た。 次に本発明によつて提供される組成物がすぐれ
たものであることをより明らかにするため効果の
試験成績を示す。 試験例 １ 散布による殺虫試験 本発明の化合物の0.2％白灯溶液(A)、0.2％とサ
イネピリン500 0.8％の白灯溶液(B)、0.1％とフタ
ールスリン0.1％の白灯溶液(C)、及びフタールス
リン、化合物(A)の各々0.2％の白灯溶液につきイ
エバエの落下仰転率を求め供試薬剤の相対有効度
を算出し、更に24時間後の致死率を求めたところ
次の如くである。

【表】 試験例 ２ 燻蒸による殺虫試験 殺虫成分として0.5％を含有する蚊取線香を作
り、アカイエカの成虫を落下仰転せしめる効果を
試験した。この実験は防虫科学16巻（1951年）第
176頁、長沢、勝田等の方法に従い、前記線香の
相対有効度を算出したところ次の如くである。供
試薬剤番号は前記有効成分例のものと同一であ
る。

【表】 試験例 ３ 微量滴下法による殺虫試験 対照化合物(A)、及び本発明化合物の各々と、そ
れらにピペロニルブトキサイドをそれぞれ有効成
分の２倍量添加し所定濃度のアセトン溶液とした
ものをマイクロシリンジにてイエバエ成虫の胸部
背板に施用し、24時間後の死虫率から対照化合物
に対する相対殺虫力及びピペロニルブトキサイド
による共力効果を調べたところ次の如くである。

【表】 次に製剤化の実施例を示すが、製剤化にあたつ
ては一般農薬に準じて何らの特別な条件を必要と
せず、当業技術者の熟知せる方法によつて調製し
える。 参考例 １ 本発明化合物(1)0.2部に白灯油を加えて全体を
100部として0.2％油剤を得る。 参考例 ２ 本発明化合物(4)0.2部とピペロニルブトキサイ
ド0.8部に白灯油を加えて全体を100部として油剤
を得る。 参考例 ３ 本発明化合物(7)20部にソルポールSM−200（東
邦化学登録商標名）10部、キシロール70部を加え
てかく拌混合溶解して20％乳剤を得る。 参考例 ４ 本発明化合物(9)0.4部、レスメトリン0.1部、オ
クタクロロジプロピルエーテル1.5部を精製灯油
28部に溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ
部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射
剤（液化石油ガス）70部を加圧充填してエアゾー
ルを得る。 参考例 ５ 本発明化合物（14）0.5ｇ、BHT0.5ｇを除虫菊
抽出粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材
99.0ｇに均一に混合し、公知の方法によつて蚊取
線香を得る。 参考例 ６ 本発明化合物（17）0.4ｇ、MGK−5026 1.0ｇ
を蚊取線香用基材98.6ｇに均一に混合し、公知の
方法によつて蚊取線香を得る。 参考例 ７ 本発明化合物（21）0.3部とクレー99.7部を粉
砕混合して0.3％粉剤を得る。 参考例 ８ 本発明化合物（24）40部、硅藻土35部、クレー
20部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメ
チルセルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得
る。 試験例 ４ モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜
６葉期の大根畑に参考例３によつて得られた乳剤
のうち本発明化合物(3)、(7)、(10)、（13）、（18）、
（22）および（25）を含む各々の乳剤の水による
1000倍希釈液を100／反あたり散布した。２日
後の寄生率調査で散布前密度の1/10以下に各区共
に減少していた。 試験例 ５ 参考例３で得られた乳剤のうち本発明化合物
(2)、(4)、(7)、(11)、（15）、（17）および（23）の
2000倍希釈液にかんらん生葉を薬液中に約５秒間
浸漬し、薬液乾燥後シヤーレに入れ、ヨトウムシ
の健全幼虫10頭を放飼した。その供試虫の放飼は
生葉浸漬当日、５日後の２回行ない24時間後の死
虫率を求めた。

【表】 試験例 ６ 鉢植えのソラ豆へ殺虫成分を適用する１日前に
１本の木に対してアブラムシを約200匹寄生させ
た。参考例８によつて得られた水和剤のうち(2)、
(6)、(7)、（14）、（16）、（19）および（24）の4000
倍希釈液を害虫がついた葉へ圧縮空気スプレー法
で10ml／ポツトあたり散布し、２日後の被害度を
観察した。その結果、いずれによつても被害度の
増大は認められなかつた。 試験例 ７ 参考例７によつて得られた(1)、(5)、(8)、(12)、
（17）および（21）の各々の粉剤を直径14cmの腰
高ガラスシヤーレ底面に２ｇ／m²の割合で均一に
散布し、底部約１cmを残してバターを壁面に塗布
する。その中にチヤバネゴキブリ成虫を１群10匹
として放ち、30分間接触させ新しい容器にゴキブ
リを移せば３日後にはいずれの粉剤によつても80
％以上のゴキブリを殺虫することができた。 試験例 ８ 播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１
葉あたり10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生させ
27℃の恒温室で保管する。６日後、参考例３で得
られた乳剤(4)、(7)、(10)、（15）、（20）および（22
）
を水で有効成分100ppmに希釈した薬液を、ター
ンテーブル上で１鉢あたり10ml散布し、10日後植
物体上のニセナミハダニの寄生数を調査した。そ
の結果、いずれの本発明殺虫、殺ダニ剤において
も対照薬剤にまさる殺ダニ効果が認められた。

【表】 試験例 ９ コイを対象として用い、告示農政Ｂ第2735号
（昭和40年11月25日）魚類に対する毒性試験法に
準じて行ない、本発明化合物(2)、(8)、(11)、（16）
および（21）のTLm48（ppm）を求めたところい
ずれにおいても20以上であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁、R₂は同一又は相異なり、水素原子、
   ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル基、ハ
   ロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジフルオ
   ロメトキシ基あるいはR₁とR₂でメチレンジオキ
   シ基を表わす。 Ｘは酸素原子またはメチレン基であり、Ａは酸
   素原子、メチレン基、アミノ基、メチルアミノ基
   あるいはホルミルアミノ基を表わす。R₃は水素
   原子又はフツ素原子を、R₄は、水素原子、ハロ
   ゲン原子又はメチル基を表わす。） で表わされる有機ケイ素系芳香族アルカン誘導体
   を含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。 ２ 一般式 （式中、R₁、R₂は同一又は相異なり、水素原子、
   ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル基、ハ
   ロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジフルオ
   ロメトキシ基あるいはR₁とR₂でメチレンジオキ
   シ基を表わす。又、Ｍは金属原子（Na、Ｋ、Li
   等）を表わす。）で示される有機ケイ素芳香族化
   合物と一般式 （式中、Ｘは酸素原子またはメチレン原子であ
   り、Ａは酸素原子、メチレン基、アミノ基、メチ
   ルアミノ基あるいはホルミルアミノ基を表わす。
   R₃は水素原子又はフツ素原子を、R₄は、水素原
   子、ハロゲン原子又はメチル基を表わす。またＹ
   はハロゲン原子あるいは水酸基の反応性誘導体を
   表わす。）で表わされる化合物を反応させて得ら
   れる一般式 （ここに、R₁、R₂、R₃、R₄、Ｘ、Ａは前述と同
   じ意味を表わす。）で表わされる有機ケイ素系芳
   香族アルカン誘導体を含有することを特徴とする
   殺虫、殺ダニ剤の製法。