JPH0351741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規導電性重合体組成物に関するも
のである。更に詳しくは、ピラジン環を含むヘテ
ロアセン型重合体と電子受容性化合物とからなる
ドープしたヘテロアセン型重合体組成物に関す
る。

近年、ポリアセチレンに電子受容性物質（電子
受容性ドーパント）或いは、電子供与性物質（電
子供与性ドーパント）をドーピングすると、電荷
移動錯形成反応が起り高い電気伝導性（導電性）
が発現することが見出されてから、かかる導電性
を発現せしめうる有機高分子が注目を浴びてい
る。

これらのポリマーがドーピングにより高い電気
伝導度を示すようになつた理由は、これらのポリ
マーと電子受容性ドーパント或いは電子供与性ド
ーパントとが錯体を形成し、それにより生成した
電荷（キヤリヤー）が共役二重結合の共役系を介
して移動することによると説明されている。

本発明者らは、共役二重結合系のはしご型重合
体の電子供与性と共役性に着目し、鋭意検討の結
果、前記［］で示される繰り返し単位からなる
はしご型重合体が、特定の電子受容性ドーパント
によりドーピングされ、かつ、高い電気伝導度を
発現することを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、 １ 下記式［］ で示される繰り返し単位から主としてなるはし
ご型重合体と電子受容性化合物とから形成され
るドープされたはしご型重合体組成物である。

本発明において用いる前記式［］で示される
繰り返し単位からなるはしご型重合体は、J.K.
Stille，E.L.Mainen，Macromolecules，１，36
（1968）報告の方法に従つて次式の如く合成する
ことが出来る。

本発明おいてドープ又はドーピングとは該はし
ご型重合体に後記の電子受容性化合物を添加する
ことにより、該はしご型重合体自身が本来有する
電気導電性より向上された電気伝導性を有するよ
うになることを言い、それらが互いに化学的結
合、例えば錯体を形成している場合のみならず、
単に混合状態で存在するものをも包含するもので
ある。

本発明に於いて用いられる電子受容性化合物と
しては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素等のハロゲン
類；五フツ化アンチモン、五フツ化ヒ素、四塩化
チタン、四塩化スズ、三塩化鉄、三酸化イオウ等
のルイス酸等が挙げられる。

本発明に於いて、目的とする電気伝導性は該は
しご型重合体と電子受容性化合物との相互作用に
より発現され、電気伝導度の高さは、電子受容性
化合物の種類や量により大きく変わる。電子受容
性化合物の量は、該はしご型重合体100重量部に
対して、５〜50重量部、好ましくは10〜400重量
部である。それ以外では、目的とする電気伝導性
は発現せず、又逆にそれ以上加えても、加えただ
けの電気伝導性の向上が期待されないばかりか、
場合によつては、減少させるため好ましくない。
但し、電気伝導度の大きさは、用途に応じてコン
トロールされるべきであり、必ずしも高さだけで
評価されるものではないことは勿論である。

該はしご型重合体に電子受容性化合物を相互作
用させる処理法、即ちドーピング法は次の如く行
われる。

(1) ハロゲン類、五フツ化アンチモン或いは三酸
化イオウの如く、それ自体気体であつたり、蒸
気圧を有する電子受容性化合物の場合は、その
蒸気雰囲気中に曝す、いわゆる気相ドーピング
法、 (2) 電子受容性化合物を不活性溶媒中に溶解した
溶液中に、該はしご型重合体を浸漬する湿式ド
ーピング法、 等が用いられる。

気相ドーピング法に於いては、ドーパント雰囲
気の温度、ドーパント分圧及びドーピング時間に
よりドーピング量を制御することが出来る。温度
はドーパントの種類により異なるが、一般には−
30〜250℃、好ましくは０〜200℃の範囲で行われ
る。それ以下では、ドーピング速度が遅く、それ
以上では制御が困難であつたり、重合体の劣化を
まねいたりするために好ましくない。また、ドー
パントの分圧は、１mmHg〜10気圧、好ましくは
10mmHg〜５気圧の範囲で行われる。それ以下で
は一般にドーピングが遅く、それ以上では、圧力
を増加しても効果がないため好ましくない。ま
た、ドーピング時間は、ドーパントの種類や温度
がドーパント分圧にも依存するが、一般には１分
〜1000時間、好ましくは５分〜500時間の範囲で
行われる。

湿式ドーピングの際用いられる不活性溶剤と
は、電子受容性化合物と反応して、電子受容性化
合物としての能力を失活させたり、該はしご型重
合体と反応してその本来の機能を損わしめたりし
ない溶媒を意味する。かかる不活性溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキ
サン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ニトロベンゼン、アニソール等の芳香族溶
媒、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
セルソルブ、酢酸イソアミル等のエステル類、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン系極性
溶媒、その他ニトロメタン、アセトニトリル等の
溶剤が挙げられる。

勿論、これらの溶剤は、ドーパントの溶解性や
種類により適宜選択される。また、浸漬温度、時
間は特に限定はないが、一般には0.1ｇ／〜飽
和濃度、好ましくは１ｇ／〜飽和濃度、−30〜
100℃、好ましくは０〜80℃、時間は１分〜100時
間、好ましくは５分〜80時間の範囲で行われる。

該はしご型重合体積は、デイスク状、シート状
或いは粉末状物等に成形後、前記の電子受容性化
合物をドーピング処理することにより、高い電導
性を付与せしめることが可能である。

本発明に於いて得られた、ドープしたはしご型
重合体類は、高い電気伝導性を示すばかりでなく
容易に各種成形体等に形態を賦与することが出
来、各種成形体として例えば、バツテリーの電極
や太陽電池素材あるいは電磁シールド用筐体など
に有用な材料であり、電気、電子、通信分野に広
く用いられる。

以下、実施例により本発明を詳述する。但し、
本発明は、これに限定されるものではない。実施
例に於いて「部」は全て「重量部」をさす。なお
ドーピング量（％）はドーピング前のポリマーの
重量部に対するドーピングされたドーパントの重
量部を％表示したものである。

合成例 １ ポリ（１，６−ジヒドロピラジン［２，３−
ｇ］キノキサリン−２，３，８−トリル−７−
（2H）−イリデン−７，８−ジメチリデン］（前記
式で示される繰り返し単位からなるはしご型重
合体）の合成法を次に示す。

116％ポリリン酸264部中に、１，２，４，５−
テトラアミノベンゼン・四塩酸塩2.31部を入れ、
窒素気流下80℃で２時間、140℃で２時間かけて
塩化水素を除去した。次いで２，５−ジヒドロキ
シ−ｐ−ベンゾキノン1.12部を加えた。180℃で
12時間攪拌し、冷却後、反応混合物を氷水中に投
入して黒紫色の沈澱を濾別した。洗浄後乾燥し
て、該はしご型重合体を1.4部得た。得られた重
合体の対数粘度は0.12dl／ｇ（0.5ｇ／dl硫酸、
30℃）であつた。

実施例 １ 合成例１で得られたはしご型重合体を赤外錠剤
成型器を用いて2t／cm²の圧力でプレスして直径
12.5mm、厚み約500μmの円盤状サンプルを調製し
た。このサンプルの未ドープ状態での電導度は
5.8×10^-6S／cmであつた。このサンプルを用いて
臭素による気相ドーピングを行つた。サンプルに
カーボン系導電ペイントと金線をもちいて２端子
を付け、40℃で臭素ドーピングを行つた。横河ヒ
ユーレツトパツカード社製ピコアンメータ4140B
を用いオンラインで電導度変化を調べた。14分後
に電導度は飽和した。このときの電導度は2.1×
10^-3S／cmであつた。

実施例 ２ 合成例１だ得られたはしご型重合体を粉末状の
まま、ヨウ素雰囲気下40℃で気相ドーピングを行
つた。このとき吸収したヨウ素の量は53wt％で
あつた。ヨウ素がドープされたはしご型重合体を
前記実施例１と同じ赤外錠剤成形器を用いて2t／
cm²に圧力でプレスし、円盤状試料とした。これに
４端子をとりつけ電導度を測定した。このものの
電導度は1.0×10^-5S／cmであつた。

実施例 ３ 実施例１で成型したのと同様に未ドープの円盤
状サンプルを成型した。このサンプルにカーボン
系導電ペイントと金線を用いて２端子をつけ40℃
で五弗化アンチモンを気相ドーピングした。横河
ヒユーレツトパツカード社製ピコアンメータ
4140Bを用いてオンラインで電導度変化を調べ
た。約10分後に電導度は飽和に達した。このとき
の電導度は2.4×10^-5S／cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式［］ で示される繰り返し単位から主としてなるはしご
   型重合体と電子受容性化合物とから形成されるド
   ープされたはしご型重合体組成物。