JPH0352762B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、共役ジオレフイン重合用触媒組成物
およびその製法に係わる。 周期律表第Ｂ族に属する元素の化合物から調
製された触媒は共役ジオレフインの重合反応にお
いて活性であることが知られている。 また特許明細書には、ランタン系列の化合物の
使用、たとえば１価または２価の二座有機配位子
（キレート）からなる化合物（米国特許第3297667
号および同第3794604号）あるいは１価の単座配
位子からなる化合物（ベルギー国特許第869438
号、西独国特許公開第2830080号および西独国第
2848964号）の使用について正確な情報が開示さ
れている。従来技術における化合物はいずれも安
定ではなく、また入手が容易なものではなかつ
た。その調製にあたつては、多数の連続する反応
および煩雑な処理が必要であつた。 また、このような化合物をアルキルアルミニウ
ムの如き他の有機金属化合物と組合せて使用する
場合には、通常触媒を不活性化させるために使用
されているような酸素、水、アルコールまたはカ
ルボン酸の如き化合物（たとえば、西独国特許公
開第2830080号および同第2848964号参照）は存在
してはならない。したがつて、単量体および希釈
剤について注意深く反応性に富むすべての不純物
を除去し、特にこれらの中に溶解している水分を
除去するためには乾燥を行なう必要があつた。 発明者らは、以下の成分を以下に詳述する条件
および態様で反応させることにより得られる触媒
組成物を使用し、共役ジオレフインをこの触媒組
成物と接触させることにより共役ジオレフインの
重合または共重合を行なう場合には、実質的に完
全に１，４−シス構造をもつ直線状生成物が得ら
れることを見出し、本発明に至つた。 (a) ネオジム (b) ジアルキルアルミニウムヒドリツド (c) 塩化アリルまたはSnCl₄から選ばれる有機ま
たは無機ハロゲン誘導体 (d) 水 このような触媒組成物は新規であり、革新的で
ある。 成分ａは金属状態の元素である。これらは非常
に反応性に富む状態になければならないため、残
留圧10^-1ないし10^-6トルにおける真空蒸気化によ
り微細に分割され、ついで成分ｃ（そのままの状
態または飽和または不飽和脂肪族炭化水素により
希釈された状態）でなる支持体上で低温（−20な
いし−200℃）で凝縮される。ついで、成分ａと
ｃとの反応を、室温において、または成分ｃの性
質に応じて懸濁液の温度を数分間上昇させる（た
とえば100℃まで）ことにより完了させる。 成分ａおよびｃと他の触媒成分または単量体と
の反応は各種の条件下および態様により実施で
き、良好な結果が得られる。しかしながら、好ま
しい操作法によれば、成分ｂおよびｄとの反応を
行ない、最後に、つづいて不活性希釈剤の存在下
または不存在下で単量体との反応を行なう。 本発明の目的物を得るため、前記成分間の反応
を以下のモル比により行なう。

【表】 脂肪族炭化水素にわずかに溶解する水は、液状
のジオレフインにはかなり溶解する。したがつ
て、水はこのようにして導入される。しかしなが
ら、発明者らは、驚くべきことには、炭化水素溶
媒中に滴として分散している場合であつても、水
はその助触媒作用を発揮できることを見出した。 金属の直接使用による利点に加えて、本発明の
方法を行なう際の態様に関しての利点も得られ
る。たとえば、単量体および希釈剤を使用できる
が、この場合、その中に含まれる水およびヒドロ
キシ化不純物を除去するための処理を全く回避で
きる。 他の利点は、前記遷移金属を適当に選択するこ
とにより、直線構造、高分子量および90％以上、
通常97％以上の１，４−シス構造ユニツト含量を
もつ共役ジオレフイン重合体が得られることにあ
る。 不活性希釈剤の使用は必ずしも必要ではない。
不活性希釈剤が全く存在しない場合でも重合反応
を制御できるためである。希釈剤を使用すること
が好ましい場合には、炭化水素溶媒、中でも脂肪
族または脂環式炭化水素が使用できる。 重合反応温度は必ずしも厳密である必要はな
く、非常に広い範囲、たとえば０℃ないし200℃
またはそれ以上の範囲から選択できる。この場
合、平均分子量および分子量分布を除き、得られ
る重合体の特性に実質的に影響を及ぼすことはな
い。 希釈剤の不存在下でも単量体は完全に重合体に
変えられる。 さらに他の利点は、温度の影響がないため、塊
状重合の場合でも、制御された分子量および直線
構造（この性質のため、生成物が脂肪族炭化水素
または液状の単量体自体にも溶解しうる）ととも
に高１，４−シスユニツト含量をもつ共役ジオレ
フイン共重合体が得られることにある。 重合体生成物の技術的、機械的および弾性特性
は加硫後でも優秀であつて、１，４−シスユニツ
ト含量は常に非常に高く（≧98％）、構造は完全
に直線性である。 ポリブタジエンの融点は非常に高く、＋３ない
し＋７℃（DSCスペクトルのピークで測定）で
ある。 本発明に従つて重合されうる単量体はいかなる
共役ジオレフインでもよいが、特に、１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエンおよびイソプレ
ンが好ましい。これら単量体の２種以上のものの
共重合体は、そのミクロ構造が必須的に完全に
１，４−シスタイプであること、および単量体ユ
ニツトの分布が規則的であることのため、興味深
いものである。 以下の実施例により操作上の詳細は明確になる
であろう。しかしながら、これらの実施例は本発
明を単に説明するためのものであつて、限定する
ものではない。 実施例 １ 水平方向に配置しかつ液体空気浴中に浸漬した
フラスコ（１）を具備するロータリエバポレー
タを使用した。フラスコの中心にタングステンコ
イルからなるるつぼを置き、これを10kw時の電
源に接続した。コイルを焼結したAl₂O₃でカバー
した。この装置を窒素源および真空源に接続し
た。 るつぼにネオジウム片約200mgを入れ、フラス
コに沸点180ないし210℃の燈油100mlおよび塩化
アリル0.5mlを供給した。フラスコを冷却したの
ち、この装置内を真空とし（10^-3トル）、気化が
生ずるまでコイルを電気加熱した（紫色の金属蒸
気が発生する）。ついで窒素を供給し、撹拌しな
がらフラスコを室温まで冷却し、さらにゆるやか
に加熱した（50℃、30分）。生成した懸濁液の分
析によれば、Nd3×10^-3Mであつた。 この懸濁液16.5mlを200mlのびんに入れ、窒素
雰囲気中で、Al（イソ−C₄H₉）₂H2.5ミリモルおよ
び溶解したH₂O3.6mg（0.2ミリモル）を含有する
イソプレン8.8mlおよびブタジエン60ｇの混合物
を添加した。びんを閉止し、30℃に温度制御した
浴に浸漬した。前もつてびんに取付けておいた磁
石式アンカ形撹拌機により反応混合物を撹拌し
た。３時間後、過剰量のアルコールを添加し、凝
固した重合体を単離した（乾燥生成物４ｇ）。 IR分析では、イソプレンユニツト６％の存在
を示し、１，４−シスユニツト含量が98.9％であ
ることを示した。DSCで測定した融点は−５℃
であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様に操作して、ネオジム180mgを
真空中で蒸気化し、前もつて燈油100mlおよび
sncl₄0.7mlを充填しておいたフラスコの冷却した
（−190℃）壁上で凝縮させた。その後、フラスコ
を室温とし、ついで80℃で５分間加熱した。 懸濁液の元素分析ではNdモル濃度が3.5×10^-3
であることを示した。 このようにして得られた懸濁液を、機械式撹拌
機および温度コントローラを具備する鋼製オート
クレーブ（１）内で実施したブタジエン重合試
験に使用した。 ブタジエン350ｇを吸引によりオートクレーブ
に導入した。 別のガラス製試験管において前記懸濁液75ml
（Nd0.26ミリモル）をAl（イソーC₄H₉）₂H10.4ミ
リモルおよびH₂O63mgと反応させることにより
触媒を調製した。このようにして調製した触媒
を、制御した温度50℃に前もつて加熱しておいた
オートクレーブ中のブタジエンに添加した。この
温度において撹拌しながら反応を２時間続けた。
過剰なブタジエンを除去したのち、重合体の塊状
物を冷却したオートクレーブから取出し、真空中
で乾燥したのち秤量した（285ｇ）。 IR分析では、１，４−シスブタジエンユニツ
ト97.5％の存在を示した。30℃におけるトルエン
中での〔η〕は3.8dl／ｇであり、DSCにより測
定したTmは＋４℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ネオジム、(b)ジアルキルアルミニウムヒド
   リツド、(c)塩化アリルまたはSnCl₄から選ばれる
   有機または無機ハロゲン誘導体、および(d)水でな
   ることを特徴とする、共役ジオレフイン重合用触
   媒組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
   前記成分(a)に対する前記成分(b)のモル比が20より
   大である、共役ジオレフイン重合用触媒組成物。 ３ 特許請求の範囲第２項記載のものにおいて、
   前記成分(a)に対する前記成分(b)のモル比が好まし
   くは30ないし200である、共役ジオレフイン重合
   用触媒組成物。 ４ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
   前記成分(a)に対する前記成分(c)のモル比が0.1よ
   り大である、共役ジオレフイン重合用触媒組成
   物。 ５ 特許請求の範囲第４項記載のものにおいて、
   前記成分(a)に対する前記成分(c)のモル比が好まし
   くは0.5ないし３である、共役ジオレフイン重合
   用触媒組成物。 ６ 特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   か１項に記載のものにおいて、前記成分(a)に対す
   る前記成分(d)のモル比が好ましくは４ないし100
   である、共役ジオレフイン重合用触媒組成物。 ７ (a)ネオジム、(b)ジアルキルアルミニウムヒド
   リツド、(c)塩化アリルまたはSnCl₄から選ばれる
   有機または無機ハロゲン誘導体、および(d)水でな
   る、共役ジオレフイン重合用触媒組成物の製法に
   おいて、金属状態のネオジムを真空中で気化さ
   せ、得られた蒸気を前記成分(c)と共に凝縮させる
   ことを特徴とする、触媒組成物の製法。 ８ 特許請求の範囲第７項記載の製法において、
   ネオジムを真空度10^-1ないし10^-6トルにおいて気
   化させる、触媒組成物の製法。 ９ 特許請求の範囲第７項または第８項記載の製
   法において、ネオジムの蒸気と前記成分(c)との接
   触を温度−20ないし−200℃で行い、反応を温度
   20ないし100℃で完了させる、触媒組成物の製法。 １０ 特許請求の範囲第７項ないし第９項のいず
   れか１項に記載の製法において、ネオジムと前記
   成分(c)との間の反応を飽和または不飽和炭化水素
   希釈剤の存在下で行う、触媒組成物の製法。