JPS6013828A

JPS6013828A - オレフイン系重合体混合物

Info

Publication number: JPS6013828A
Application number: JP12032883A
Authority: JP
Inventors: Yozo Nagai; 永井　洋三; Minoru Takaishi; 高石　稔
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-07-04
Filing date: 1983-07-04
Publication date: 1985-01-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔Ｉ〕　発明の目的本発明はオレフィン系重合体組成物に関する。

さらにくわしくは、（Ａ）オレフィン系重合体、（Ｂ）
　一般式が（ＩＪ式で示されるパーオキサイド結合とヒ
ドロキシル基とを含有する有機化合物ならびに（Ｃ）ヒ
ドロキシル基を含有しない有機過酸化物からなるオレフ
ィン糸量合体混合物に関するものであり、塗装性および
接着性がすぐれているばかりでなく、臭いのない混合物
を提供することを目的とするものである。

叩　発明の背景オレフィン系樹脂は周知のごとく、成形性がすぐれてい
るばかりでなく、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性および
耐薬品のごとき特性が良好であるため、広く工業的に製
造され、汎用樹脂として多方面にわたって使用されてい
る。しかしながら、オレフィン系樹脂は分子内に極性基
を有さない（いわゆる非極性）ために化学的に極めて不
活性な高分子物質である。さらに、結晶性が高いのみな
らず、溶剤類に対する溶解性につい°ても著しく低いた
め、塗装、接着などの分野に使用する場合、塗装性およ
び接着性が非常に低い。

以上の如く、オレフィン系樹脂は、成形性および前記の
ごとき特性がすぐれているにもかかわらず、良好な接着
性および塗装性が要望されている分野（たとえば、自動
車部品、家電部品〕にオレフィン系樹脂を使用すること
はおのずと限定があった。

オレフィン系樹脂の接着性および塗装性を解決するため
、可成り以前から下記のごとき種々の方法が提案されて
きた。

（ａ）オレフィン系樹脂またはその成形物を外部から表
面処理し、物理的または化学的な方法によって変性する
方法（以下「変性方法」と云う）。

（ｂ）　オレフィン系樹脂に他の高分子物質または添加
剤を添加する方法。

以下、これらの方法のうち、変性方法についてさらに詳
細に説明し、問題点を記述する。

この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処理法、オ
ゾン処理法、コロナ放電処理法および紫外線または電子
線を用いて照射処理する方法」〔以下「変性方法（ａ月
と云う〕ならびに「クロム酸混液および濃硫酸のごとき
鉱酸を用いて処理する方法およびオレフィン系樹脂また
はその成形物に極性基を含有する化合物などを用いて架
橋剤の存在下または不存在下でグラフト化などの化学処
理する方法」〔以下「変性方法（ｂ）」と云う〕があげ
られる。

これらの変性方法によってオレフィン系樹脂またはその
成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイトを
与え、かつ物理的に表面が粗面化される。その結果、塗
装性および接着性の向上という効果が得られると考えら
れる。

しかしながら、この変性方法（ａ）を実施するためには
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後′の放置によって処理効果が著しく経時的に低下
するばかりでなく、処理による活性化度がかならずしも
充分でない場合が多い。その上、種々の高価な処理装置
を必要とするために経済的にも不利があるなどの欠点を
有する。

また、変性方法（ｂ）のうち、鉱酸を用いる処理方法で
は、使用する薬品が公害源となり易いのみならず、中和
工程、水洗工程および乾燥工程のどとき繁雑な後処理の
工程が必要である。さらに、グラフト化などの化学処理
方法でも、乾燥工程が必要であり、さらに単量体の塗布
、グラフト化の雰囲気などに細かい配慮を必要とするの
みならず、グラフト反応時間が比較的に長い。したがっ
て、連続生産Ｗ適さないなどの欠点を有している。

以上のごとく、変性方法について、塗装性および接着性
についである程度は向上することができるが、いずれの
方法でも種々の欠点を有しているために満足し得る改良
方法とは云い鍾い。

さらに、オレフィン系重合体の成形物の表面に塗装性お
よび接着性を付与させる方法として、塗料または接着剤
を塗布する前に成形物の表面に塩素化ポリプロピレンま
たは無水マレイン酸をグラフト重合させたポリオレフィ
ンなどを主成分としたプライマーを塗布すを方法が開発
されている。

しかしながら、プライマーを塗布する方法では、塗布ま
たは接着の工程が一工程増えるためにコスト高となる。

前記のことも含めて、オレフィン系重合体が有する前記
のごとき特性および加工性をそこなわず、接着性および
塗装性の良好なオレフィン系重合体、その変性物および
混合物はいまだ開発されていない。

これらのことから、本発明者らは、塗装性および接着性
のすぐれたオレフィン系重合体およびオレフィン系重合
体混合物を製造することについて種々探索した結果、（Ａ）　オレフィン系重合体　１００重量部、（Ｂ）　
分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒド
ロキシル基を含有する有機化合物　０１〜５０重量部および（Ｃ）　有機過酸化物　０．０１〜２０重量部からなる
混合物の成形物の塗装性および接着性がきわめてすぐれ
ていることを見い出し、先１（提案した（特願昭５７−
３６５０２号、同５７−６８６０８号および同５７−６
８６０９号）。しかし、この混合物の成形物においては
、ヒドロキシル基を含有する有機化合物が得られた混合
物中に未反応のまま残留することがあり、またこの有機
化合物は一般には低分子量物であるために成形物を製造
するさいならびに成形物を使用するときおよび処理する
ときに臭いが問題になる場合があった。

ＣｌＩＤ　発明の構成以上のことから、本発明者らは、塗装性がすぐれている
のみならず、成形物の臭いのないオレフィン系重合体を
製造することについて種々探索した結果、（Ａ）　オレフィン系重合体　１００重量部、（Ｂ）　
後記の（Ｉ）式で示されるパーオキサイド結合とヒドロ
キシル基とを含有する有機化合物（以下「ヒドロキシル
系化合物」と云う）　０１〜５０重量部および（Ｃ）　ヒドロキシル基を有さない有機過酸化物００１
〜２０重量部からなるオレフィン系重合体混合物が、前記の欠点を有
さず、かつ塗装性および接着性がすぐれているばかりで
なく、臭いのない成形物が得られることを見出し、本発
明に到達した。

既　発明の効果本発明による混合物を使用すれば、下記のごとき効果を
発揮する。

（１）従来行なわれているような表面の前記のごとき変
性を行なわなくともすぐれた塗布物または接着物を得る
ことができる。

（２）成形物の表面にあらかじめプライマーを塗布しな
くとも直接にイソシアネート基を有する塗料が塗布でき
るため、耐油性が良好な塗布物を得ることができる。

（３）　（２）と同様にイソシアネート基を有する接着
剤と強固に接着するために種々の物質（たとえば、木、
各種金属〕と容易に貼り合せることができる。

（４）注入発泡のごとき方法にて成形物上で発泡を行な
うと同時にポリウレタンフォームとの積層物を作成する
ことができる。

（５）成形物を製造するさいならびに成形物を利川およ
び処理するときにいずれの場合でも臭いを発生しないた
めに環境衛生上問題がなく、多方面にわたって利用する
ことができる。

本発明によって得られる混合物は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわたって使用することができる。

代表的な用途例を下記に示す。

（１）　バンパー、インストルメントパネル、アームレ
スト、ドアライナー、シートバック、ダクトカバーなど
の自動車部品（２）　クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家電
部品（３）ルーフパネル、断熱壁、浴室ドアなどの住宅用材
料（４）食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット
、アイスボックスなどの日用品、家具（５）冷凍トラッ
ク内装材、冷凍庫壁などの冷凍庫の部材 ■　発明の詳細な説明（Ａ）　オレフィン系重合体本発明において用いられるオレフィン系重合体としでは
、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エ
チレンとプロピレンとのランダムまたはブロック“共重
合体ならびにエチレンおよび／またはプロピレンと炭素
数が多くとも７個の他のα−オレフィンとのランダムま
たはブロック共重合体（α−オレフィンの共重合割合は
多くとも２０重量％）があげられる。これらのオレフィ
ン系樹脂体の分子量は一般には、２〜１００万であり、
２〜５０万のものが好ましく、特に５〜３０万のオレフ
ィン系樹脂が好適である。また、低密度（０，９００ｉ
　１０ｎ３）ないし高密度（０，９８０ｇ’／Ｃｍ３）
のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレ
ンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合体な
らびにエチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィン
とのランダムまたはブロック共重合体が望ましい。

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）、担体（たとえば、シリカ〕にクロームの
化合物など（たとえば、酸化クローム〕を担持させるこ
とによって得られる触媒系（いわゆるフィリップス触媒
）またはラジカル開始剤（たとえば、有機過酸化物）を
用いてオレフィンを単独重合または共重合することによ
って得られる。

さらに、本発明ＫＨいてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも１個の二重結合を有する・化合物（たとえ
ば、不飽和カルボン酸、ビニルシラン化合物）をグラフ
ト重合することによって得られる変性ポリオレフィンも
含まれる。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよく知られているもの
である。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドし、て用いてもよい。

（Ｂ）　ヒドロキシル系化合物また、本発明において使われるヒドロキシル系□化合物
は下式〔（Ｉ）式〕で示されるものである。

３Ｈ（１）式において、ＲおよびＲ２は同一でも異種でもよ
く、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数が２
〜６個のアルキレン基であり、Ｙおよび２は同一でも異
種でもよく、水素原子または炭素数が１〜２０個の炭化
水素残基もしくは分子中にエーテル、ケトンおよびエス
テルからなる群からえらばれた少なくとも一種の結合を
有する酸素を含む有機残基であり、０は−Ｃｌ（ただし、Ｒ４は水素原子または炭素数が１〜
６個のアルキル基である）、Ｘは以下の（１）式または
（２）式で示される化合物が重合する場合に生成する成
分であり、（たたし、Ｒは水素原子または炭素数が１ないし４個の
アルキル基であり、Ｒ６およびげはそれぞれ同一でも異
種でもよく、炭素数が１〜４個のアルキル基であり、ま
たＲ′７は炭素数が１〜１２個のアルキル基または炭素
数が３〜１２個のシクロアルキル基である） °１・斗１０Ｈ。

Ｈ３１は１〜１０，０００の整数であり、ｍはＯまたは１〜
１０．．０００の整数であり、ｎは１〜１０，０００の
整数であり、ｐは１〜１０，０００の整数であるが、（
ｌ！＋ｍ＋’ｎ　）　Ｘ’　ｐは多くとも１０，０００
である。また、ｎ　／　ｌ　＋　ｍ　が０．０５未満で
は、混合物の塗装性の改良効果が少ないために０．０５
以上であることが望ましい。　（１）式で示される化合
物は分子中に少なくとも一個の共重合性二重結合とパー
オキサイド結合を有する化合物（以下「共重合性パーオ
キサイド系化合物」と云う）とヒドロキシル基を有する
ビニル型単量体とを共重合性パーオキサイド系化合物の
パーオキサイド結合が開裂しないような条件で共重合、
あるいは共重合性パーオキサイド系化合物、ヒドロキシ
ル基を有するビニル型単量体およびヒドロキシル基を有
さないビニル型単量体とを該共重合性パーオキサイド系
化合物のパーオキサイド結合が開裂しないような条件で
共重合することによって得ることができる。

共重合性パーオキサイド系化合物としては、第三級−ブ
チルパーオキシアリルカーボネート、第三級−へキシル
パーオキシアリルカーボネート、１．１，３．３−テト
ラメチルブチルパーオキシアリルカーボネート、ｐメン
ダンパーオキシアリルカーボネート、第三級−ブチルパ
ーオキシメタリルカーボネート、第三級−ヘキシルパー
オキシメタリルカーボネート、１，１，３．３−テトラ
メチルブチルパーオキシメタリルカーボネート、ｐ−メ
ンタパーオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンパ
ーオキシメタリルカーボネート、ｍ−（第Ｅ級−ブチル
パーオキシイソプロピル〕イソピロベニルベンゼンなど
があげられる。

また、ヒドロキシル基を有するビニル型単量体としては
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどがあ
げられる。

さらに、ヒドロキシル基を有さないビニル型単量体は一
般に合成樹脂（重合体〕を製造するさいに単量体（モノ
マー）またはコモ／マーとして使用されているものであ
る。代表的なものとしてはスチレン、アクリロニトリル
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。

本発明のビトロキシル系化合物を製造するには重合開始
剤を用いるビニル重合法、すなわち塊状重合法、溶液重
合法および水溶媒体重合法（すなわち、乳化重合法、懸
濁重合法）のいずれの方法によっても行なうことができ
る。しかし、共重合性パーオキサイド系化合物のパーオ
キサイド結合が開裂しない条件で実施することが重要で
ある。

そのためには使われる共重合性パーオキサイド系化合物
の分解温度より低い分解温度を有する遊離基重合開始剤
を使用して共重合性パーオキサイド系化合物のパーオキ
サイド結合を開裂しないが、遊離基重合開始剤は有効に
作用する比較的低い温度で共重合を行なう必要がある。

一般には１１０℃以下であり、１０〜９０℃において行
なうことが望ましい。

このような温度範囲に好適な遊離基重合開始剤としては
、半減期が１分間となる温度が１６０℃以下のものが好
ましい。好ましい遊離基重合開始剤の代表例としては、
アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ンブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート第三級−ブチルパーオキタビ／ルート、ラ
ウロイルパーオギサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
第三級−ブチルパーオキシイソブチレート、１゜１−ビ
ス（第三級−ブチルパーオキシイソプチレ−１，１，１
−ビス（第三級−ブチルパーオキシ）３．３．５−１リ
メチルシクロヘキサン、過ｆＸｅ塩アゾビスイソプヂロ
ニトリルなどがあげられる。

これらのＵ共重合性パーオキサイド朶化合物Ｊを用いた
ビニル型単量体の重合方法については、特開昭５２−１
５３９１６号の公報明細書に記載されている。

（ｃ）　有機過酸化物さらに、不発ＤＡにおいて用いられる有機過酸化物はヒ
ドロキシル基を有さない４１機過酸化物であり、一般に
ラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤とし
て使われているものであり、１分間の半減期が１００’
ｃ以上のものが好ましく、とりわけ１３０℃以上のもの
が好適である。上記の温度が１００℃以下のものでは、
その取扱いが難しいばかりでなく、使用した効果もあま
り認められないから望ましくない。好ましい有機過酸化
物の代表例としては、１，１−ビス−第三級−ブチルパ
ーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ５キサンのご
ときケトンパーオキシド、ジクミルツマ−オキシドのご
ときジアルキルパーオキシド、２＋５　’７メチルヘキ
サンー２，５−ハイドロパーオキシドのごときハイドロ
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシドのごときジアシ
ルパーオキシドおよび２．５−ジメチル−２，５−ジベ
ンゾイルパーオキシヘキサンのごときパーオキシエステ
ルがあげられる。

（ＤＪ　混合割合本発明の混合物を製造するにあたり、１００重量部のオ
レフィン系重合体に対するヒドロキシル系化合物の混合
割合は０．１〜５０重量部であり、０．２〜３０重量部
が好ましく、特に０．３〜２０重量部が好適である。１
０（１重量部のオレフィン系重合体に対するヒドロキシ
ル系化合物の混合割合が０．１重Ｍ耶以下では、密着性
の改真効果が不十分である。一方、５０重同品以上使用
したとしても、使用量に応じた密着性の一改良効果が認
められず、むしろオレフィン系重合体が有する本来の特
性がそこなわれるために好ましくない。

また、１００重量部のオレフィン系重合体に対する有機
過酸化物の混合割合は０．０１〜２０重量部であり、０
．０５〜１０重量部が望ましく、とりわけ０１〜７重Ｍ
部が好適である。１００重量部のオレフィン系重合体に
対する有機過酸化物の混合割合が０．０１重量部以下で
は、密着性の改善効果が低いばかりでなく、混合物の密
着強度の耐久性も低下する。一方、２０重量部以上では
、該重合体が有する本来のすぐれた機械的特性が低下す
るため、いずれの場合でも望ましくない。

（Ｂ）　？Ｒ，合物および成形物の製造本発明の混合物
を製造するには、オレフィン系重合体、ヒドロキシル系
化合物および有機過酸化物を前記の混合割合の範囲内に
なるように均一に混合すればよい。この組成物を製造す
るにあたり、混合成分の一部をあらかじめ混合していわ
ゆるマスターバッチを製造し、このマスターノ（ツチと
残りの混合成分とを製造して前記の配合成分になるよう
に混合物を製造してもよい。

また、該混合物はオレフィン系重合体、ヒドロキシ系化
合物および有機過酸化物からなるもの刃安定剤、金属劣
化防止剤、難燃化剤、着色剤、電気的特性改良剤、充填
剤、帯電防止剤、滑材、加工性改良剤および粘着性改良
剤のごとき添加剤を本発明の混合物が有する特性をそこ
なわない範囲であるならば混合してもよい。

この混合物を製造するには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているヘンシェルミキサーのごと
き混合機を使ってトライブレンドしてもよく、バンバリ
ーミキサ−、ニーグー、ロールミルおよびスクリュ一式
押出機のごとき混合機を用いて溶融混練することによっ
て製造することもできる。このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練すること
νこよって一層均一な混合物を得ることができる。

以」二の溶融混練りの場合、高い温度で実施すると、オ
レフィン系重合体が劣化することがある。

しかし、使用されるオレフィン系重合体とヒドロキシ系
化合物とがグラフト重合するために用いられるヒドロキ
シル系化合物のパーオキサイド結合部分および有機過酸
化物が分解する温度で実施しなければならない。以上の
ことから、使われるヒドロキシル系化合物および有機過
酸化物の種類によって異なるが、この溶融混練りは一般
には１６０〜３００’Ｃ）、において実施される。

このようにして製造された組成物をオレフィン系重合体
の分野において通常行われている押出成形法、射出成形
法およびプレス成形法のごとき加工方法によって種々の
成形物を製造すればよい。このさい前記のようにして得
られた組成物〔グラフト物〕が溶融する温度以上で実施
する必要がある、しかし、可成り高い温度で行なった場
合、オレフィン系重合体が劣化することがあるために分
解を生じない湿度以下で実施しなければならないことは
当然である。

（Ｆ）　塗布および接着方法以上のようにして得られた成形物の表面にイソシアネー
ト基を有する塗料を厚みが１〜５００ミクロン（乾燥時
において〕になるように均一に塗布させることによって
本発明の目的を達成することができる。塗布方法は特殊
な方法ではなく、金属や合成樹脂の成形物の表面に一般
に行なわれている方法を適用すればよく、その代表的な
方法としては、スプレーガンを用いて塗布する方法、刷
毛塗による方法、゛ロールコーターなどを用いて塗布す
る方法があげられる。

本発明によれば、たとえばウレタン塗装の場合など、密
接性がすぐれ、塗布面の光沢が良好であるばかりでなく
、耐候性および耐ガソリン性がすぐれた成形物を得るこ
とができるから自動車用部品などへの応用が可能である
。

また、塗布されたイソシアネート基を有する塗膜を利用
してさらにその上へのメタライジング、異種側斜の積層
なども好適である。

次に、接着剤による接着については、得られた成形物の
表面にイソシアネート基を有する接着剤（たとえば、溶
剤型ウレタン接着剤、水性ビニルウレタン系接着剤）を
塗布し、その接着面に該接着剤により接着可能な物質の
形状物を接着することによって本発明の接着体を得るこ
とができる。

この物質としては、金属（たとえば、アルミニウム、鉄
、銅、それらの合金〕、ガラス、紙、繊維、木、皮革、
ゴム類（たとえば、ネメプレンコン、ウレタンゴム９、
フタジエン系コム、天然コム〕、極性基含有樹脂（たと
えば、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリア
クリロニトリル、前記オレフィン系重合体）があげられ
る。また、形状物としては、薄状物（たとえば、箔、紙
類、フィルム）、シート状物、ボード状物、板状物、パ
イプ状物、棒状物、容器状物、球状物、箔状物、その他
複雑な形状を有するものがあげられる。さらに、二層に
限られることもなく、多層も可能である。

さらに、ポリウレタンフォームについては成形物ノ表面
上で侵レタンポリマーの生成反応と発泡とを同時に行な
うことＫよって本発明の積層物を製造することができる
。

この積層物を製造するにあたり、特殊な装置を必要とせ
ず、また特殊な方法で行なわなくてもよい。すなわち、
ポリウレタンフォームの製造分野において通常行なわれ
ている注入発泡法、モールド発泡法および吹付発泡法の
ごとき発泡法を適用すればよい。さらに、ポリウレタン
フォームの原料として使われるポリオール、イソシアネ
ート化合物、発泡剤などは特別なものではなくてもよく
いずれも一般に用いられているものであればどのような
ものでもよく、なんら限定されない。

なお、以上のごとき塗布、接着および積層を行うにあた
り、従来性われていた方法では、その前段の工程におい
て成形物の表面の洗浄あるいは脱脂が行なわれる場合が
ある。これは主として油脂などによる表面の汚れを除き
、密着のばらつきをなくし、さらには密着力の上昇を目
的とするものである。具体例としては、イソプロピルア
ルコール、トルエン、トリクレンなどの有機溶媒を使用
してふき取る方法、あるいは大型成形物においてはこの
ような有機溶媒中に加温下で浸漬したり、加熱蒸気によ
って処理する方法があげられる。

本発明によって得られる成形物では、これらの脱脂、お
よび洗浄の工程は同様に適用することができる。さらに
、なんらの影響を受けず、従来と同様な効果を期待する
ことができる。

四Ｄ　実施例および比較例以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルト・インデッ
クス（以下「ＭＪ、’Ｊ　と云う）はＪＩＳＫ　−６７
６０にしたがい、温度が１９０℃およ、び荷重が２．１
６　Ｋｇの条件で測定した。また、メルト・フロー・イ
ンデックス（以下「ＭＦＩＪと云う）はＪＩＳ　Ｋ−６
７５８にしたがい、温度が２３０℃および荷重が２．１
６　Ｋ９の条件で測定した。

また、塗膜剥離強度テストは試片より幅が１０ｒｍｎの
短冊状の試片を切り出し、その試片の一端から一部分の
塗膜を強引に剥した後、グラスチックの引張試験な−ど
で使用されている引張試験機を用いて引張速度が５０　
ｗｉ　７分、剥離角度が１８０度および温度が２０℃の
条件のもとて塗膜を剥離してその時の塗膜剥離強度（１
／　／　１０　ｗｎ　）とした。さらに、耐ガソリン性
は、塗膜面にＮＴカッターで角度が３０度でクロスカッ
トを入れ、常温（約２０゛度か３０度でクロスカットを
入れ、常温（約２０℃）において２４時間ガソリン中に
それぞれの試験片を浸漬した後、塗膜面の変化を観察し
た。

また、耐水性についても耐ガソリン性の試験片と同様に
クロスカットを入れ、それぞれの試験片を４０℃の微温
水中に２４０時間浸漬した後、塗膜面の変化を観察した
。さらに、接着強度はオレフィン系重合体の混合物の成
形物を１ｏｃｂ短ざく状に切り出し、その端部に３ｃｍ
×２ｃｒｎの部分に接着剤を塗布した。この接着剤の部
分に実施例または比較例において得られたオレフィン系
重合体組成物の成形物、銅板または木材片をはり合せ、
引張速度が５０冒／分にて引張り、破壊時の引張りせん
断応力を測定した。さらに、成形物とポリウレタンフォ
ームとの密着強度は１ｃｒｎのｆｊ［を置いて平行に並
べた平板状の試験片の間にポリウレタンフォームを注入
発泡法により生成させた後、このサンドイッチ状の試験
片を１ｃｍ×１σの大きさに切削加工してサンプルとし
、サンプルの上下の成形物の部分を引張試験機のクロス
ヘッドではさみ、密着面と直角方向に引張速度が５　ｗ
ｍ　７分の条件で引張り、サンプルが破壊したときの強
度を測定し、密着強度（Ｋ９．／　ｃｍ　２）とした。

　゛なお、実施例および比較例において使用したオレフ
ィン系重合体、ゴム状物、タルク、ヒドロキシル糸およ
び有機過酸化物化合物の物性および種類を下記に示す。

〔プロピレン単独重合体〕

オレフィン系重合体として密度が０．９００．９／ＣＴ
ｎ　３であり、かつＭＦＩが４．０．９７１０分である
グロビレンー単独重合体〔以下ＪＰＰ（１）Ｊと云う〕
を使用した。

〔ブロックプロピレン共重合体〕

また、オレフィン系重合体としてエチレンの含有量が１
２−〇重量係であり、かつＭＦＩが２．０，９／１０分
であり、密度が０．９００　Ｆ　／Ｃｍ３である７”ｏ
ピレン−エチレンブロック共重合体〔以下［ＰＰ（２）
Ｊと云う〕を使った。

〔低密度エチレン単独重合体〕

さらに、オレフィン系重合体として密度が０９１７　ｇ
　７ｃｍ３であり、かつＭ、Ｉ、が５．１ｇ／１０分で
ある低密度エチレン単独重合体（以下「ＬＤＰＥＪと云
う）を用いた。

〔ヒドロキシル系化合物〕

ヒドロキシル系化合物として、アゾビスイソブチロニ）
　ＩＪルを重合開始剤として使用して重合させることに
よって得られた９５重量係の２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートおよび５重量−の第三級−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートからなる化合物〔重量平均分子量　
約４０万、以下［化合物η月と云う〕、同様にアゾビス
イソプチロニトリルを重合開始剤として使って重合させ
ることによって得られた３ｏ重ｆｆｉ％の２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、６５ｆｆｉｆｆｉ％のスチレ
ンおよび５ｍＮ％の第三級−ブチルパーオキシアリルカ
ーボネートからなる化合物〔爪星平均分子量約６０万、
以下ｒ化合物（Ｂ月と云う〕ならびに２−とドロキシエ
チルメタクリレート〔以下「化合物（６月と云う〕を用
いた。

〔エチレン−プロピレン共ｔ＆ゴム〕

ゴム状物としてエチレン含有量が７２重量多であり、か
ツＭＦ　ｒ７′Ｊ″−０，８，ｌｌ／ｚｏ分であり、か
つ密度が０．８６９　／　Ｃｌ１ｔ”であるエチレンー
プロピレン共重合ゴム〔以下「Ｅ　Ｐ　ＲＪと云う〕を
使った。

〔タルク〕

平均粒径が２０ミクロンであるタルクを使用した。

〔有機過酸化物〕

有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイド［［、
下［ｐｏＪと云う］を使用した。

実施例　１〜８、比較例　１〜３第１表に配合量が表わされる配合成分をそれぞれあらか
じめスーパーミキサーを使って１０分間混合した。得ら
れた各混合物をベント付押出機（径　５　Ｑ　ｍｍ　）
を用いて混練しながらペレットを製造した。得られたそ
れぞれのペレットを５オンス射出成形機を使って２３０
℃の温度において射出成形し、平板状の試片（１２０Ｘ
１５ｏｗ、厚さ２■〕を作成した。

このようにして得られた各試片の片面に二液性ウレタン
塗料（日本ピーケミカル社製、商品名Ｒ−２５７）を塗
膜剥離テスト用として３５〜４０ミクロンになるように
スプレーガンを用いて吹付けた。ついで゛、９０℃の温
度において３０分間加熱乾燥を行なった。室温にして１
昼夜放置した後、各試料の塗膜の剥離強度テス、トを行
なった。

それらの結果を第２表に示す。さらに、それぞれの耐ガ
ソリン性および耐水性のテストを行なった。

それらの結果を第２表に示す。なお、これらのテストに
おいて、塗膜の変化の状態を下記のように示す。

○　全く変化なし、　△　一部剥離、 ×　全面剥離、。

前記の平板状の試片を１０（７７１Ｘ２ｚの短ざく状に
切削した後、二液からなる常温硬化型の溶剤型ポリウレ
タン系接着剤（コニシ社製、商品名、ボンドＫＴＪ−１
０）および二液硬化型水性ビニルウレタン系接着剤（中
央理化工業社製、商品名、リカボンド　ＣＲ，−１００
３を用い、やはり同じ大きさの短ざく状に切削した各実
施例もしくは比較例において使った樹脂部の試片〔以下
ｒＡＪと云う〕銅板厚さ１匝〔以上ｒ（Ｂ月と云う〕ま
たは木材（ラワン拐、厚さ　５　ｍｍ、〔以下ｒ（６月
と云う〕とをはりあわせ室温にて２４時間放置した後、
接着強度を測定した。それらの結果を第３表に示す。

前記のようにして得られた各試験片を１ｃｒｎの間隔を
あけて二枚平行に固定し、その間にポリウレタンフォー
ムを注入発泡法によって生成させた。

注入発泡用の装置およびポリウレタンフォームの原液は
インスタフオーム社（米）の商品名　インサルバック＃
＃２ｏを使用した（発泡倍率　４０倍）。

注入してから２４時間放置した後、各試片のポリウレタ
ンフォームとの密着強度を測定した。それらの結果を第
３−表に示す。なお、この試験において密着強度が強過
ぎて成形品部分とポリウレタンフォーム部分の界面で破
壊が起らず、ポリウレタンフォームが凝集破壊した場合
には、第３表中の密着強度の欄に「凝集破壊」と記す。

全実施例および比較例１および２において、成形時にお
いても得られた各成形物についても、いずれも通常のオ
レフィン系重合体の成形物党製造の場合と比較して臭い
が強いということは認められなかった。しかし、比較例
３においては成形時においても得られ光成形物について
も、いずれも通常のオレフィン系重合体の場合と比較し
て臭いが強く、特に成形時においてはかなり強い臭いを
発生するために環境衛生上好ましくない。

比較例　４ＰＰ（１）を前記と同様に射出成形し、平板状の試片を
製造した。この試片の片面にあらかじめ熱硬化性ポリプ
ロピレン用プライマー（日本ピーケミカル社製、商品名
　ＲＢ−２９１、［株］グライマー〕を膜厚が１３〜１
５ミクロンになるように均一にスプレーガンを使って吹
付けた後、９０℃の温度において３０分間加熱乾燥を行
なった。ついで、このプライマー塗布面に前記と同様に
二液性ウレタン塗料を塗布し、９．０℃の温度において
３０分間加熱乾燥を行なった。この塗膜の剥離強度は１
６ｏｉ／ｌ：ｍであった。耐水性のテストを行なったが
、塗膜に変化を認めることができなかった。

しかし、耐ガソリン性のテストを行なったところ、塗膜
が全面剥離した。また、このプライマー塗布面に前記と
同様に二液からなる常温硬化型ポリウレタン系接着剤（
ボンド　ＫＵ−１０）を使用し、前記の（Ａ）、（Ｂ）
または（Ｃ）の試片とはりあわせミ室温にて２４時間放
置した後、接着強度を測定した。

接着強度は、（Ａ）では２．５　、Ｋｙ　／　ｃｍ２、
（Ｂ）では２．７　Ｋ９特許出願人　昭和電工株式会社代理人　弁理士菊地精−

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）　オレフィン系重合体　１００重量部、（Ｂ）　
一般式が（１１式で示されるパーオキサイド結合とヒド
ロキシル基とを含有する有機化合物０１〜５０重量部３Ｈ（１）式において、ＲおよびＲは同一でも異種でもよく
、水素原子またはメチル基であり、Ｒは炭素数が２〜６
個のアルキレン基であり、Ｙおよび２は同一でも異種で
もよく、水素原子または炭素数が１〜２０個の炭化水素
残基もしくは分子中にエーテル、ケトンおよびエステル
からなる群からえＩ原子または炭素数が１〜６個のアルキル基である）、Ｘ
は以下の（１）式または（２）式で示される化合物が重
合する場合に生成する成分であり、７（ただし、Ｒ５は水素原子または炭素数が１ないし４個
のアルキル基であり、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ同一で
も異種でもよく、炭素数が１〜４個のアルキル基であり
、またＲ７は炭素数が１〜１２個のアルキル基または炭
素数が３〜１２個のシクロアルキル基である）ＣＨ２，、ＣＨ３１は１〜１０．０００の整数であり、ｍは０または１〜
１０，０００の整数であり、ｎは１〜１０，０００の整
数であり、ｐは１〜１０，０００の整数であるが、（Ｖ
’＋ｍ＋ｎ　）Ｘ　Ｐは多くとも１０，０００である〕ならびに（Ｃ）　ヒドロキシル基を含有しない有機過酸化物０．
０．１〜２０重量部からなるオレフィン系重合体混合物。